專利名稱：基于層狀雙羥基金屬氫氧化物制備單雙壁碳納米管的方法
技術領域：
本發明涉及一種單雙壁碳納米管制備的方法，特別涉及一種基于層狀雙羥基金屬氫氧化 物制備單雙壁碳納米管的方法，屬于納米材料及其制備技術領域。
背景技術：
自從碳納米管發現以來，其完美的結構和優異的性能引起了各國科學家和工程師的高度 重視，進而開發了其在導電高強復合材料、經典屏蔽、鋰離子電池、超級電容器、高檔體育 器材等諸多領域的應用。碳納米管根據其壁數，可以分為單壁(l層)、雙壁(2層)以及多 壁(大于2層)碳納米管。其中相比于多壁碳納米管，單雙壁碳納米管具有直徑小、缺陷少、 比表面積大、結晶度高、強度高、韌性好、形變量大等特點。同時單壁碳納米管的電子能帶 結構隨其結構可以調變，是本征的金屬/半導體性。如果能夠可控地合成一定螺旋度的碳納米 管，進一步加工制作各種納米電子器件，替代已有的從上到下的光刻技術，則可在很大程度 上推進微電子工業的發展。雙壁碳納米管的壁數為兩層，因而更容易耐化學腐蝕，保持穩定 的管狀結構。所以采用單雙壁碳納米管制作的各種材料都具有很好的性能，體現出優異的納 米特性。而實現這些潛在應用的前提是大量可控地制備單雙壁碳納米管。
從目前的碳納米管合成技術來看，相比石墨電弧法和激光燒蝕法，化學氣相沉積法具有 條件溫和、可控性好、設備要求低等諸多優勢，因而成為制備單雙壁碳納米管的主流技術。 1996年，戴宏杰等人采用CO作為碳源生長了單壁碳納米管(Dai HJ et al. Chemical Physics Letters, 1996, 260(3-4): 471-475 ; Dai H et al， WO200009443-A; WO200009443-A1; US6346189-Bl)。Smalley等人開發了 CO高壓歧化的方法，大量的制備單壁碳納米管(Nikolaev P et al. Chemical Physics Letters, 1999， 313(1-2): 91-97; Liu J et al. Chemical Physics Letters, 1999: 303(1-2): 125-129; Smalley RE， WO200017102-A; EP1115655陽A; WO200017102-Al)。 Resasco 等人以CoMo為活性組分，CO為碳源，生長單壁碳納米管(Resasco DE et al, WO200073205-A; EP1192104-A;WO200194260-A; D'E-萊薩斯克，專利公開號CN1495127)。成會明等采用浮 游催化劑方法，獲得超長的單壁碳納米管管束(成會明等，專利公開號CN1221048 ; Cheng HM, et al. Chemical Physics Letters, 1998, 289(5-6): 602-610.)。
縱觀如上研究成果，可以看出，獲得高溫下穩定的納米金屬催化劑是生長單雙壁碳納米 管的關鍵。所以負載型催化劑是最為常用和成熟的體系(Wei F et al. Powder Technology, 2008, 183(1): 10-20)。單純的浸漬、離子交換、共沉淀往往由于存在局部濃度不均，金屬 載體相互作用力比較弱，這樣獲得的催化劑往往非常容易燒結，造成金屬催化劑顆粒在載體 上分布不均，進而產物中有單壁、雙壁以及多壁碳納米管，甚至產生炭包覆的金屬催化劑顆粒。高溫煅燒以及水熱處理強化了金屬顆粒在載體中的擴散，從而有利于改善金屬分散度(寧 國慶等，專利公開號cn1762589)。如果我們能夠使用過渡金屬直接分散到基體中的物質作 為催化劑，例如層狀雙羥基金屬氫氧化物，這樣就為提供一種高性能單雙壁碳納米管催化劑 提供線索。
層狀雙羥基金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxide,簡寫為LDH)是水滑石類化合物的 學名。LDH的插層化合物稱為插層材料(LDHs)，其最為經典的結構是納米量級的二維層板縱 向有序排列形成三維晶體結構，其層板金屬元素主要為鎂和鋁，原子間為共價鍵合；層間存 在陰離子，以弱化學鍵，如離子鍵、氫鍵等與主體層板相連接。層板骨架帶有正電荷，層間 陰離子與之平衡，整體呈現電中性。其化學組成通常為M^.xN^ (OH)2A^^mH20。其中， M"為離子半徑與鎂相近的三價金屬離子，A^為n價陰離子。在LDHs主體層板中，過渡金 屬或稀土金屬離子等催化劑活性組分，如Fe3+、 0)2+等原位取代Mg2+、 A產的位置，從而使 得催化劑活性組分得到原子級的分散，而且即使在高溫還原的情況下也能夠以粒徑小于5nm 的催化劑顆粒存在，難以聚并成更大的顆粒。這些粒徑小于5nm的催化劑顆粒具有更強的單 雙壁碳納米管選擇性。因而，LDHs有望是一種優良的催化劑顆粒。
段雪等(段雪等，專利公開號CN1718278)采用層狀雙羥基金屬氫氧化物作為碳納米管生 長的催化劑，發現可以生長直徑在20-50 nm的聚團狀多壁碳納米管。趙蕓等(趙蕓等，專利
發明者強 張, 趙夢強, 飛 魏 申請人:清華大學