用于以甲醇和/或二甲醚制備丙烯反應的催化劑的zsm-5型分子篩的制作方法

專利名稱：：用于以甲醇和/或二甲醚制備丙烯反應的催化劑的zsm-5型分子篩的制作方法
技術領域：
：本發明屬于催化劑
技術領域：
，涉及一種ZSM-5型分子篩及其制備方法，具體涉及一種用于以曱醇和/或二曱醚為原料制備丙烯反應的催化劑的小晶粒ZSM-5型分子篩及其制備方法。
背景技術：
：隨著全球經濟的不斷發展，丙烯作為重要的石油化工原料，需求量呈大幅度的上升趨勢，丙烯短缺的問題日益突出。丙烯主要來源于石油，隨著全球油價的大幅度升高以及未來石油能源面臨枯竭，新的丙烯來源與應用技術問題受到廣泛關注。從戰略的角度考慮，采用曱醇或二曱醚為原料制丙烯(MTP或DTP)可以拓寬原料渠道，調整丙烯原料的結構，減少對石油資源的依賴和規避價格風險。因此，MTP或DTP技術作為最有希望取代石油路線的新型工藝成為全球技術開發的熱點。曱醇(二曱醚)制丙烯反應中被公認的最有效的催化劑是ZSM-5沸石(MFI型)分子篩。它是由Mobil公司于1972年開發的(美國專利US3702886,1972),其具有二維十元環孔道結構(十元環直孔道，孔徑為0.54nmx0.56nm及十元環正弦孔道，孔徑為0.51nmx0.54nm)。研究發現，ZSM-5與多產乙烯的SAPO-34沸石催化劑相比，具有較大的孔口直徑，有利于丙烯的形成和擴散；其次，它具有良好的抗結焦能力和水熱穩定性。因此，ZSM-5催化劑是曱醇或二曱醚轉化制丙烯工藝中最有前景的催化劑。但是到目前為止，現有的甲醇或二曱醚制丙烯技術存在丙烯選擇性和丙烯/乙烯質量比(P/E比)均較低，無法滿足工業化應用需求的問題。其中，關鍵指標P/E比難以提高源于曱醇或二曱醚制丙烯工藝技術中乙烯作為循環副產物且乙烯與丙烯的分離難度大，因此還需要降低乙烯與丙烯的比例，進而減少循環能耗。一些研究機構致力于ZSM-5分子篩催化劑合成和改性的研究，并取得了一定進展。其中，中國專利申請CN101269340A通過制備一種高硅鋁比的ZSM-5沸石催化劑，提高了丙烯選擇性和丙烯/乙烯質量比(P/E)。但是由于該專利報道的催化劑硅鋁比偏高，因此對原料要求較高，導致生產成本顯著增加。當前，許多研究表明降低ZSM-5沸石的酸性位濃度和酸性位強度將有利于提高低碳烯烴(乙烯和丙烯)的選擇性。也有專利報道(CN101239326A)ZSM-5催化劑經堿處理后，其孔道擴散性能顯著增加，可用于MTP反應，而且丙烯選擇性和P/E比明顯增加。因此，具有較低酸性位強度、酸性位密度和高擴散性能的ZSM-5沸石催化劑將在MTP或DTP反應中表現出優異的催化性能。但是現有的ZSM-5沸石催化劑的丙烯選擇性低和P/E比還有待進一步提高。
發明內容因此，本發明的目的在于提供一種新的小晶粒ZSM-5催化劑及其合成方法，解決現有技術中MTP或DTP反應存在的丙烯選擇性低以及丙烯與乙烯(P/E)的質量比偏低的技術問題。本發明制備的ZSM-5催化劑具有晶粒大小可控(納米級到亞微米級)、硅鋁比可調以及高分散性等特征，在MTP或DTP反應中具有較高的丙烯選擇性和P/E質量比。為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下一種具有高分散性的ZSM-5型分子篩，該分子篩的硅鋁比為250~1150，粒徑為65~250nm。上述ZSM-5型分子篩的顆粒優選為準立方體。本發明還提供了上述ZSM-5型分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將鋁源與有機導向劑混合并在0~30°C,優選為020。C下恒溫攪拌混合溶液2~24小時，優選為2~4小時；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入硅源和有機添加劑，繼續攪拌得到凝膠；(3)將步驟(2)得到的凝膠在35~95°C,優選為80。C下攪拌，然后在60200。C下晶化反應24240小時；其中按摩爾比計，在合成該分子篩的原料中，Off:Si02:A1203:H20:有機導向劑:有機添加劑=(0.1~0.35):1:(0.0005~0.01):(10~25):(0.10.6):(0.5~8)。硅溶膠中的一種或多種；鋁源可以選自氫氧化鋁、硫酸鋁、偏鋁酸納和異丙醇鋁中的一種或多種；有機導向劑可以為季銨鹽和/或季銨石威，優選為四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺、四丁基氫氧化胺和四丙基溴化胺中的一種或多種。在步驟(3)中，攪拌時間可以為0.1510小時，優選為0.154小時，并且加入去離子水補回攪拌過程中蒸發的水分。本發明還提供了一種采用曱醇和/或二甲醚為原料制備丙烯的方法，該方法包括采用上述ZSM-5型分子篩作為反應的催化劑。優選地，上述制備方法采用甲醇和/或二曱醚的去離子水溶液為原料。其中，更優選地，曱醇和/或二甲醚與去離子水的質量比為0.5:1-3:1。反應的液空時速可以為14小時"；反應溫度可以為420~480°C。可以采用如下方法表征本發明提供的用于以曱醇和/或二曱醚為原料制備丙烯反應的高活性d、晶粒ZSM-5催化劑的特征1.粉末X-射線衍射(XRD)。在粉末X-射線衍射中，參照標準圖譜，確定產物是否為結構完整的ZSM-5沸石晶體；2.X射線熒光散射分析(XRF)和等離子發射光語分析(ICP)。計算產物的化學組成(硅鋁比)。3.27Al核磁共振(27AlNMR)。分析產物的鋁配位狀態。4.低溫氮吸附。表征產物的比表面積和孔容積。5.掃描電子顯微鏡(SEM)。表征產物的形貌和測量產物的粒徑大小。6.粒度分析。判斷產物的平均粒度分布。7.紅外吡咬吸附。測定產物的表面酸類型及固體酸量。8.MTP催化性質表征。表征產物在MTP反應中的特點。本發明通過降低ZSM-5沸石催化劑的粒徑尺寸，縮短了其十元環孔道的長度，提高了沸石孔道的擴散性能，同時還通過提高ZSM-5催化劑的硅鋁比調變催化劑的酸性、酸密度等技術手段來實現以上技術目的。本發明所得的催化劑在420480。C，曱醇液空時速為1~4小時"，曱醇與水的質量比為0.5:1~3:l的條件下，丙烯的選擇性大于45%,P/E比接近14，取得了較好的技術效果。具體來說，本發明的催化劑在合成的過程中適量地添加了一種或多種有機添加劑后，由于有機添加劑有效避免分子篩表面羥基的存在和對分子篩的包覆作用，成功地控制了分子篩粒子的長大和團聚，合成得到的產物粒徑顯著減小且大小均一，從而大大提高了催化劑的擴散性能。與現有技術相比，本發明的催化劑具有高丙烯選擇性和高P/E比，大大減少了循環乙烯所需的能耗。本發明所得的催化劑具有與現有技術中的ZSM-5沸石催化劑相近的催化活性，且P/E比更高，沸石具有更低的硅鋁比，從而降低了對原料液硅鋁比的苛求，有利于工業應用。以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施方案，其中選取本發明的方法制備所得催化劑之一(樣品編號D,對應于實施例2)為例，對其物化性質進行分析，結果如圖1至圖6所示。圖1是小晶粒ZSM-5沸石催化劑的XRD譜圖。可以看出該催化劑為典型的MFI結構類型分子篩，結晶度較高，經ICP和XRF元素分析，其SiCVAl203摩爾比分別為835和864,兩種儀器的分析結果吻合的較好；圖2是小晶粒ZSM-5沸石催化劑"A1NMR譜圖。其中分子篩骨架中Al的配位狀態全部為四配位；圖3是小晶粒ZSM-5沸石催化劑的粒度分布圖。該催化劑的平均粒徑分布約為86nm，處于納米水平；圖4是小晶粒ZSM-5沸石催化劑的掃描電鏡(SEM)照片。該催化劑為準立方晶體，平均粒徑為100nm;圖5是小晶粒ZSM-5沸石催化劑的低溫氮氣吸脫附等溫線圖。該催化劑呈現典型的I型吸附曲線，經計算可知該樣品的BET比表面積和總孔容積分別為456.6rn^g和0.58cm3/g,說明其結構完美，孔道開》文；圖6是小晶粒ZSM-5沸石催化劑的吡啶吸附紅外譜圖。1450和1540cm"左右的特征峰分別對應于催化劑的L酸和B酸酸性位。從圖中可以看出，該催化劑的B酸酸性很弱。具體實施例方式下面結合具體實施方式對本發明進行進一步的詳細描述，給出的實施例僅為了闡明本發明，而不是為了限制本發明的范圍。根據表1和表2記載的原料和條件合成的ZSM-5催化劑經過焙燒、銨交換后得到氫型ZSM-5,壓片且篩分至2040目，并在固定床反應裝置上進行評價。催化評價條件為曱醇或二甲醚與去離子水混合進料，其質量比為曱醇和/或二曱醚水=2:1，其液空時速為1小時"，催化劑的用量為3g，反應溫度為48(TC,反應體系的壓力小于50千帕。反應產物由FID進行檢測，催化劑的催化性能和物化性質列于表3，其中編號為AB的樣品分別為比較例12制備的樣品；編號為CG的樣品分別為實施例1~5制備的樣品；其中編號D^羊品為實施例2制備的樣品。表1比較例1~2中的合成原料和條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注表1和表2中的TEAOH為四乙基氫氧化胺，TPAOH為四丙基氫氧化胺，TBAOH為四丁基氫氧化胺，TPABr為四丙基溴化胺。表3ZSM-5沸石催化劑的物化性質及催化曱醇和/或二甲醚的反應性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>a表示硅鋁比是由ICP測試氫型ZSM-5沸石得到的；b表示平均粒徑是由激光粒度分析儀測量得到；0*表示該催化劑的反應原料是曱醇、二曱醚和水；未標記*的樣品的反應原料為曱醇和水。權利要求1.一種具有高分散性的ZSM-5型分子篩，該分子篩的硅鋁比為250～1150，粒徑為65～250nm。2.根據權利要求1所述的ZSM-5型分子篩，其特征在于，該分子篩的顆粒為準立方體。3.根據權利要求1或2所述的ZSM-5型分子篩的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將鋁源與有機導向劑混合并在030°C,優選為020。C下恒溫攪拌混合溶液2~24小時，優選為24小時；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入硅源和有機添加劑，繼續攪拌得到凝膠；(3)將步驟(2)得到的凝膠在35~95°C，優選為8(TC下攪拌，然后在6020(TC下晶化反應24~240小時；其中按摩爾比計，在合成該分子篩的原料中，Off:S02:A1203:H20:有機導向劑:有機添加劑=(0.10.35):1:(0.0005~0.01):(10~25):(0.10.6):(0.58)。4.根據權利要求3所述的ZSM-5型分子篩的制備方法，其特征在于，所述有機添加劑選自曱醇、乙醇、丙酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種；所述硅源選自正硅酸乙酯、水玻璃、白炭黑和硅溶膠中的一種或多種；所述鋁源選自氫氧化鋁、碌u酸鋁、偏鋁酸納和異丙醇鋁中的一種或多種；所述有機導向劑為季銨鹽和/或季銨堿，優選為四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺、四丁基氫氧化胺和四丙基溴化胺中的一種或多種。5.根據權利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，攪拌時間為0.15~10小時，優選為0.154小時，并且加入去離子水補回攪拌過程中蒸發的水分。6.—種采用曱醇和/或二曱醚為原料制備丙烯的方法，該方法包括采用權利要求1或2所述的ZSM-5型分子篩作為反應的催化劑。7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法采用曱醇和/或二曱醚的去離子水溶液為原料。8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述甲醇和/或二甲醚與去離子水的質量比為0.5:1~3:1。9.根據權利要求6至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應的液空時速為1~4小時—1。10.根據權利要求6至9中任一項所述的方法，其特征在于，所述反應的溫度為420480°C。全文摘要本發明提供一種用于以甲醇和/或二甲醚制備丙烯反應的催化劑的ZSM-5型分子篩，該分子篩的硅鋁比為250～1150，粒徑為65～250nm。該分子篩的制備方法包括以下步驟(1)將鋁源與有機導向劑混合并在0～30℃下恒溫攪拌2～24小時；(2)向步驟(1)得到的混合溶液中加入硅源和有機添加劑，繼續攪拌得到凝膠；(3)將步驟(2)中得到的凝膠在35～95℃下攪拌，然后在60～200℃下晶化反應24～240小時；其中按摩爾比計，在合成該分子篩的原料中，OH^-∶SO₂∶Al₂O₃∶H₂O∶有機導向劑∶有機添加劑＝(0.1～0.35)∶1∶(0.0005～0.01)∶(10～25)∶(0.1～0.6)∶(0.5～8)。本發明的ZSM-5催化劑具有晶粒大小可控、硅鋁比可調以及高分散性等特征，在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烴反應中具有較高的丙烯選擇性和P/E比。文檔編號C01B39/38GK101624192SQ20091009084公開日2010年1月13日申請日期2009年8月10日優先權日2009年8月10日發明者忻仕河,李德炳,李春啟,梅長松,靖汪,程曉維,陳愛平,龍英才申請人:大唐國際化工技術研究院有限公司;復旦大學