專利名稱：一種碳納米管綿及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管綿及其制備方法，屬于碳納米材料合成 與應用領域。
背景技術：
碳納米管作為一種新型的納米材料，它的獨特的結構決定了它具 有特殊的性能。碳納米管具有優異的力學，熱學，吸附等性能，使之 作為高性能功能材料和結構增強材料展現出廣闊的應用前景，其在材 料學、物理學、化學、生物學等交叉學科領域受到越來越多的重視和
關注。雖然碳納米管性能優異，但是目前制備得到的碳納米管為粉狀、 絲狀或膜狀樣品，很難得到宏觀大塊樣品，這極大地約束了碳納米管 的廣泛應用。
早在1991年Iijima (Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, 1991,354:56-58)就首先報道了合成碳納米管，但是當時只能 是微米量級，微觀尺度上的合成，無法批量生產和廣泛應用。2002 年朱宏偉等人(Direct synthesis of long single-walled carbon nanotube strands, Science, 2002， 296: 884-886)報道了合成單壁碳納米管宏觀 體，這極大地促迸了碳納米管的應用，但是其合成只能是絲狀一維宏 觀體。隨著對碳納米管認識的深入和制備技術的提高，研究人員相繼 發明了粉狀碳納米管的批量制備技術(魏飛，等.中國發明專利，專利號CN1327943A， 2001年)和膜狀碳納米管宏觀體的合成技術(韋 進全，等.中國發明專利，專利號CN 1803594A;馮辰，等.中國發 明專禾U，專利號CN 101239712A)。但是這些合成方法還不能實現制 備出三維上都具有宏觀尺度的碳納米管宏觀體。陳小華等人(中國發 明專利，專利號CN 101066756A)利用凝膠固化的方法，將粉狀碳納 米管壓制成多孔碳納米管泡沫體。但是該方法步驟繁多，需對碳納米 管進行酸煮、凝膠聚合、壓制、烘烤等過程才能得到，并且該碳納米 管泡沫體的壓縮循環性能差。因此研發出具有良好力學性能、吸附性 能和形狀記憶功能的三維碳納米宏觀體，并且開發出工藝簡單、可直 接合成上述三維碳納米宏觀體的方法具有重要的意義。
發明內容
本發明的目的是提供一種碳納米管綿及其制備方法，以實現碳納 米管綿的宏觀體批量直接制備。
一種碳納米管綿，其特征在于，該碳納米管綿為多壁碳納米管互 相纏繞搭結在一起而形成的無序網絡狀多孔結構的宏觀體材料；該碳 納米管綿的密度為7.5-20 mg/cm3;該碳納米管綿對乙醇、氯仿、食 用油、汽油、機油、苯、二甲苯具有吸附性，被吸附液態有機物質量 為碳納米管綿質量的20-200倍；該碳納米管綿具有疏水性，與水的 接觸角在150°以上；該碳納米管綿具有循環壓縮穩定性，壓縮應變達 95%以上時，循環壓縮1000次以上不被破壞；該碳納米管綿具有形 狀記憶功能；導熱系數為0.05-0.20 W/K-m。
所述多孔結構由結構由2-50nm的中孔和50-100nm的大孔組成，孔隙率為80-99%。
所述碳納米管綿的制備方法，以二氯苯為碳源，二茂鐵為催化劑， 采用催化裂解法直接制得。
所述方法的具體步驟為
1) 稱取二茂鐵粉末溶于二氯苯中，配制成濃度為20-100 mg/mL 的二茂鐵/二氯苯碳源溶液，備用；
2) 將石英基片放入反應爐的石英反應室，密封反應室，向反應 室通入流量為1000mL/min的氬氣以排盡反應室內的空氣，同時加熱 反應爐；
3) 當反應室溫度達到820-94(TC時，調節氬氣流量至2000 mL/min，同時通入流量為100-500 mL/min的氫氣；
4) 然后用精密注射泵將碳源溶液以0.1-0.3 mL/min的進給速率 注入反應室，反應4h后，關閉氫氣，調節氬氣流量至50 mL/min， 使產物隨爐冷卻至室溫，在石英基片和石英反應室內壁可收集到呈塊 體的碳納米管綿。
本發明的有益效果為本發明所制得的碳納米管綿，是呈塊體的 碳納米管多孔材料，微觀上是由多壁碳納米管無序結合在一起的網狀 結構，相比于背景技術中的粉狀、絲狀和膜狀碳納米管，本發明直接 合成了呈塊體的碳納米管綿，便于直接應用和批量制備。該碳納米管 綿具有密度低，對油等有機溶液具有吸附性能，循環壓縮性能好，低 導熱率和形狀記憶等功能。該碳納米管綿不僅可用于吸能減振、隔熱 吸聲、吸附有毒有機溶液還可用作油水分離材料。
圖1 (a)是碳納米管綿的宏觀照片(碳納米管綿制備反應條件 為溫度860°C，氫氣流量300 mL/min,氬氣流量2000 mL/min， 碳源進給速率0.13 mL/min;反應時間4h );
圖1 (b)是碳納米管綿的掃描電鏡照片(碳納米管綿制備反應 條件同圖1 (a));
圖1 (c)是碳納米管綿的透射電鏡照片(碳納米管綿制備反應 條件同圖1 (a));
圖1 (d)碳納米管綿的壓縮性能曲線(碳納米管綿制備反應條
件同圖1 (a));
圖2 (a)是碳納米管綿被壓縮前的宏觀照片(碳納米管綿制備 反應條件同圖1 (a));
圖2 (b)是碳納米管綿被壓扁后的宏觀照片(碳納米管綿制備 反應條件同圖1 (a));
圖2 (c)是被壓扁后的碳納米管綿吸附乙醇后，恢復到原始形 狀的宏觀照片(碳納米管綿制備反應條件同圖1 (a));
圖2 (d)是碳納米管綿被擠壓成小球狀后的宏觀照片(碳納米 管綿制備反應條件同圖1 (a));
圖2 (e)是擠壓成小球的碳納米管綿吸附乙醇后恢復到原 形 狀的宏觀照片(碳納米管綿制備反應條件同圖1 (a));
圖3 (a)是吸附前的照片(碳納米管綿制備反應條件為反應 溫度860°C，氫氣流量500mL/min，氬氣流量2000mL/min，碳源進給速率0.13mL/min;反應時間4h);
圖3 (b)是剛開始吸附時的照片(碳納米管綿制備反應條件同 圖3 (a));
圖3 (c)是吸附5min后的照片(碳納米管綿制備反應條件同圖 3 (a));
圖3 (d)為吸附30min后的照片(碳納米管綿制備反應條件同 圖3 (a));
圖4 (a)是掃描電鏡照片(碳納米管綿制備反應條件為反應 溫度860°C，氫氣流量300mL/min，氬氣流量2000mL/min，碳 源進給速率0.25mL/min;反應時間4h);
圖4 (b)是循環壓縮性能曲線(碳納米管綿制備反應條件同圖4 (a))。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施實例對本發明進一步說明 實施實例1:
稱取6 g 二茂鐵粉末，溶于100 mL 二氯苯溶液中，二茂鐵充分 溶解后形成棕黃色溶液，得到濃度為60mg/mL的二茂鐵/二氯苯碳源 溶液，備用。將石英基片放入反應爐的石英反應室，密封反應室。向 反應室通入流量為1000mL/min的氬氣以排盡反應室內的空氣，同時 加熱反應爐。當反應室溫度到86(TC時，調節氬氣流量至2000mL/min， 同時通入流量為300 mL/min的氫氣。用精密注射泵以0.13mL/min的 速率將碳源溶液注入反應室。反應4h后，關閉氫氣，調節氬氣流量至50mL/min，使產物隨爐冷卻至室溫。在石英基片和石英反應室內 壁可收集到呈塊體的碳納米管綿。
圖1 (a)為收集到的碳納米管綿的宏觀照片。碳納米管綿厚度 為8.9 mm，密度為7.5mg/cm3。圖1 (b)和圖1 (c)分別為碳納米 管綿的掃描電鏡照片和透射電鏡照片，從圖1 (b)和圖1 (c)可以 看出，碳納米管綿是由多壁碳納米管互相纏繞搭結在一起而形成多孔 結構。該碳納米管綿對汽油的吸附質量可達碳納米管綿本身質量的 113倍，對乙醇吸附的質量為碳納米管本身質量的96倍。該碳納米 管綿具有超疏水性，接觸角為156。。室溫下導熱系數為0.13 W/Ktii。 圖1 (d)為該碳納米管綿壓縮曲線，壓縮應變為卯％，從壓縮曲線 可以看出，碳納米管綿具有很好的壓縮穩定性和高應變量。圖2(a)、 圖2 (b)、圖2 (c)、圖2 (d)和圖2 (e)顯示了該碳納米管綿的形 狀記憶特性，從圖2 (a)、圖2 (b)、圖2 (c)、圖2 (d)和圖2 (e) 中可以看出，碳納米管綿無論是被壓扁還是被壓成球狀，吸附乙醇后， 其形狀又恢復到原來的形狀。
實施實例2:
稱取6 g 二茂鐵粉末，溶于100 mL 二氯苯溶液中，二茂鐵充分 溶解后形成棕黃色溶液，得到濃度為60mg/mL的二茂鐵/二氯苯碳源 溶液，備用。將石英基片放入反應爐的石英反應室，密封反應室。向 反應室通入流量為1000mL/min的氬氣，以排盡反應室內的空氣，同 時加熱反應爐。當反應室溫度到86(TC時，調節氬氣流量至 2000mL/min，同時通入流量為500mL/min的氫氣。用精密注射泵以0.13mL/min的速率將碳源溶液注入反應室。反應4h后，關閉氫氣， 調節氬氣流量至50 mL/min，使產物隨爐冷卻至室溫。在石英基片和 石英反應室內壁可收集到呈塊體的碳納米管綿。
碳納米管綿厚度為8.6mm，密度為13.8mg/cm3。掃描電鏡結果表 明，該碳納米管綿是由多壁碳納米管互相纏繞搭結在一起而形成多孔 結構。該碳納米管綿對乙醇吸附的質量為碳納米管本身質量的125 倍。圖3 (a)、圖3 (b)、圖3 (c)和圖3 (d)顯示了該碳納米管綿 對食用油的主動吸附特性。將0.4 mL食用油滴加到方形水槽中，在 水槽表面形成一長條形油膜(水槽長10cm，寬3cm)如圖3 (a)。 用鑷子夾一塊碳納米管綿(大小為0.8 x0.8 x0.8 cm)放在油膜的一 端(圖3 (b))，碳納米管綿接觸處的油膜迅速被碳納米管綿吸入， 同時遠離碳納米管綿的油膜主動流向碳納米管綿。吸附5min后的油 膜如圖3 (c)。吸收30min后油膜幾乎全部被吸入到碳納米管綿中， 如圖3 (d)。從圖3 (a)、圖3 (b)、圖3 (c)和圖3 (d)中可以看 出，該碳納米管綿對食用油具有很好的主動吸附性能。
實施實例3:
稱取6g二茂鐵粉末，溶于100mL二氯苯溶液中，二茂鐵充分 溶解后形成棕黃色溶液，得到濃度為60mg/mL的二茂鐵/二氯苯碳源 溶液，備用。將石英基片放入反應爐的石英反應室，密封反應室。向 反應室通入流量為1000mL/min的氬氣，以排盡反應室內的空氣，同 時加熱反應爐。當反應室溫度到86(TC時，調節氬氣流量至2000 mL/min，同時通入流量為300 mL/min的氫氣。用精密注射泵以0.25mL/min的速率將碳源溶液注入反應室；反應4h后，關閉氫氣，調節 氬氣流量至50 mL/min，使產物隨爐冷卻至室溫。在石英基片和石英 反應室內壁可收集到呈塊體的碳納米管綿。
收集到的碳納米管綿厚度為7.2mm。圖4 (a)為碳納米管綿的 掃描電鏡照片，從該圖可以看出，碳納米管綿具有多孔網狀結構。該 碳納米管綿對乙醇吸附的質量為碳納米管本身質量的32倍；圖4 (b) 為該碳納米管綿壓縮循環曲線，壓縮應變為60%。從壓縮曲線可以看 出，碳納米管綿具有很好的壓縮穩定性和高應變量。
實施實例4:
稱取6 g 二茂鐵粉末，溶于100 mL 二氯苯溶液中，二茂鐵充分 溶解后形成棕黃色溶液，得到濃度為60mg/mL的二茂鐵/二氯苯碳源 溶液，備用。將石英基片放入反應爐的石英反應室，密封反應室。向 反應室通入流量為1000mL/min的氬氣，以排盡反應室內的空氣，同 時加熱反應爐。當反應室溫度到94(TC時，調節氬氣流量至2000 mL/min，同時通入流量為300mL/min的氫氣。用精密注射泵以0.13 mL/min的速率將碳源溶液注入反應室；反應4h后，關閉氫氣，調節 氬氣流量至50 mL/min，使產物隨爐冷卻至室溫。在石英基片和石英 反應室內壁可收集到呈塊體的碳納米管綿，碳納米管綿的厚度達 12.4mm。
權利要求
1、一種碳納米管綿，其特征在于，該碳納米管綿為多壁碳納米管互相纏繞搭結在一起而形成的無序網絡狀多孔結構的宏觀體材料；該碳納米管綿的密度為7.5-20mg/cm3；該碳納米管綿對乙醇、氯仿、食用油、汽油、機油、苯、二甲苯具有吸附性，被吸附液態有機物質量為碳納米管綿質量的20-200倍；該碳納米管綿具有疏水性，與水的接觸角在150°以上；該碳納米管綿具有循環壓縮穩定性，壓縮應變達95％以上時，循環壓縮1000次以上不被破壞；該碳納米管綿具有形狀記憶功能；導熱系數為0.05-0.20W/K·m。
2、 根據權利要求1所述的碳納米管綿，其特征在于，所述多孔 結構由2-50nm的中孔和50-100nm的大孔組成，孔隙率為80-99°/。。
3、 一種權利要求1所述的碳納米管綿的制備方法，以二氯苯為 碳源，二茂鐵為催化劑，采用催化裂解法直接制得，其特征在于，所 述方法的具體步驟為1) 稱取二茂鐵粉末溶于二氯苯中，配制成濃度為20-100 mg/mL 的二茂鐵/二氯苯碳源溶液，備用；2) 將石英基片放入反應爐的石英反應室，密封反應室，向反應 室通入流量為1000mL/min的氬氣以排盡反應室內的空氣，同時加熱 反應爐；3) 當反應室溫度達到820-940'C時，調節氬氣流量至2000 mL/min，同時通入流量為100-500 mL/min的氫氣；4) 然后用精密注射泵將碳源溶液以0.1-0.3 mL/min的進給速率注入反應室，反應4h后，關閉氫氣，調節氬氣流量至50 mL/min， 使產物隨爐冷卻至室溫，在石英基片和石英反應室內壁可收集到呈塊 體的碳納米管綿。
全文摘要
本發明公開了一種碳納米管綿及其制備方法，屬于碳納米材料合成和應用技術領域。本發明中的碳納米管綿是由多壁碳納米管互相纏繞搭結在一起而形成的無序網絡狀多孔結構的宏觀體材料。該碳納米管綿具有超低密度，超疏水性，良好的吸附性、循環壓縮性、形狀記憶功能和絕熱性。該碳納米管可用作吸能減振，隔熱吸聲，吸附有毒有機溶液，油水分離和過濾等材料。該碳納米管綿由催化裂解法直接制成，以二氯苯為碳源，二茂鐵為催化劑。該制備方法工藝簡單，操作簡便，可以批量生產。
文檔編號C01B31/00GK101607704SQ20091008894
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月14日 優先權日2009年7月14日
發明者吳德海, 曹安源, 朱宏偉, 桂許春, 王昆林, 韋進全 申請人:清華大學