專利名稱：仲鎢酸銨的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及仲鎢酸銨(APT)的制備，特別是對仲鎢酸銨生產工藝中的母液和產品 洗水的循環使用。
背景技術：
現行的仲鎢酸銨(APT)的生產方法，是用鎢原料制成產品液，再濃縮結晶，其結晶 的蒸汽部分冷卻成稀氨水，稀氨水不能返回使用。結晶母液和產品洗水，再濃縮結晶為二次 結晶，二次結晶的母液再加堿和氯化鈣，合成人造白鎢。鍋爐煙氣用一次水或自來水處理， 車間所有的廢水集中后送入環保系統處理、排放。為此，煙氣、結晶尾氣和污水均不能達標 排放。根據我國部分生產企業提供數據，有3%左右的鎢以白鎢形式消耗，有0.5%左右的 鎢隨雜質元素一起排入廢水中。為此，鎢回收率不高，且因排放水處理不凈一方面造成了資 源浪費，另一方面也對環境造成了嚴重的污染。 以一年產1500噸APT的工廠為例使用一臺4噸臥式蒸汽鍋爐作熱源，鍋爐煙廢 氣除塵采取濕式除塵，據實測證實，目前，脫硫率僅為20%左右。 APT車間廢水包括交換廢水、沉白鎢廢水和結晶廢汽水三大部分，另外還有零星無 組織沖洗水。交換廢水有兩部分，一部分為堿性不含氨-氮廢水，此量約為60 120mV噸 APT，堿度約為含游離堿1%左右，另一部分為含氨-氮堿水或中性水，此量為1 3mV噸 APT，氨-氮含量在1 4% 。沉白鎢廢水實際就是去除鎢后的母液，量為1 3m3/噸APT，堿 性，含氨_氮量在2%左右，結晶蒸汽淋洗水量約15 25mVh，氨-氮含量在0. 5 7. 5% 。 車間沖洗水視情況而定。生產交換水量為80m3/噸APT，洗氯水量為5m3/噸APT， 一次結晶 率95. 3% ，母液量為(包括沖洗水)5m3/噸APT，循環冷卻水量為15 20m3/噸APT。如何 改進工藝，使APT回收率提高到97 %以上，回收的氨可返回系統使用，降低液氨消耗量，鍋 爐排放煙氣能夠達到《鍋爐大氣污染物排放標準))GB13271-2001標準，廢水水質達到《污 水綜合排放標準》GB8978-1996中的一級標準(氨_氮15mg/L以下)，是目前亟待解決的技 術難題。
發明內容
本發明的目的旨在解決現有生產技術的不足，工藝改進保證一次結晶后的母液 經過脫氨、除雜后，鎢以鎢酸鈉形式可返回主流程，配制交前液使用，對樹脂交換性能不造 成負面影響；鍋爐廢氣、車間廢水經過治理后達標，尤其是氨-氮指標，達到一級排放標準 (氨-氮15mg/L以下)；APT回收率可提高到97%以上，提高回收率1% _3%，回收的氨可 返回系統使用，除塵率> 95%，脫硫率> 98%，降低液氨消耗量，投資小，運行穩定。
本發明采用的技術方案是仲鎢酸銨(APT)生產工藝，采用鎢原料壓力堿浸或 拌堿焙燒后，將鎢原料轉化為鎢酸鈉溶液，調配堿和鎢的濃度，用樹脂吸鎢排雜，再通過解 吸劑解吸，制成鎢酸銨溶液后再通過除雜，得到產品液，用產品液濃縮結晶，制得仲鎢酸銨 (APT)產品，剩余的母液和產品洗水再經處理后，返回車間主流程使用，其制備工藝包括如下步驟 —、將壓力堿浸出液配成交前液后，采用樹脂吸附(201x7)，排出廢堿水，樹脂飽和 后，用淋洗劑氯化銨和氨水的混合溶液解吸，得到解吸液，對解吸液進行除雜，得到產品液， 再濃縮結晶； 二、將產品液濃縮結晶后，產生的母液和產品洗水，送入蒸氨釜中，先進行氨活化
處理，氨活化處理中采用活化劑是氫氧化鈉，使母液的ra值調至^ 9 ;后蒸氨，蒸氨溫度為
80-10(TC，同時回收氨； 三、將步驟二處理過的母液送至吹脫塔，吹脫余氨，使NH3_N指標達到100-500mg/ L，后轉入酸化釜中，加入硫酸(濃度93% )，使ra值調至弱酸性； 四、將步驟3處理后的弱酸性液體送入離子交換柱，采用特種樹脂吸附，后用氫氧 化鈉溶液解吸，解吸后得到濃鎢酸鈉溶液； 五、將步驟4處理好的鎢酸鈉溶液，加入氧化劑，進行氧化處理；所述的氧化劑為 高錳酸鉀或次氯酸鈉中的一種，加入量按硫離子當量數的1. 2倍； 六、將步驟5處理好的鎢酸鈉溶液，送入交前液配制釜，配制交前液，再采用樹脂 吸附，排出廢堿水，后用淋洗劑解吸飽和樹脂生成鎢酸銨溶液；
七、對鴇酸銨溶液除雜；除雜采用現有技術； 八、將除去雜質的鎢酸銨溶液，即產品液，送入結晶釜，濃縮結晶后，制得產品，母 液和產品洗水再按步驟2處理，后進入下一步驟循環； 九、將回收的氨水除雜后提濃，配淋洗劑，返回生產流程，提濃殘液吹脫合格排放。
所述的交前液，是指將壓力堿浸出液配入洗渣水或原水后的含鎢的堿性液體。也 是未經樹脂吸附過的液體。 所述的母液，是指產品液濃縮結晶后的液體。 所述的交后液，是指用樹脂吸鎢后，排出堿性水(不含氨-氮)的液體。 所述的淋洗劑，為氯化銨和氨水的混合溶液，加入量5-10m3/離子柱；所述的離子
柱為10m3。 所述的解吸劑，是氫氧化鈉溶液，加入量及解吸時間以將樹脂中吸附的鎢和鉬解 吸干凈止。 所述的特種樹脂，采用市售的大孔徑弱堿性陰離子樹脂，如D301 、D305、D314、D315 或D318中的一種。 所述的氧化劑為高錳酸鉀或次氯酸鈉中的一種，加入量按硫離子當量數的1. 2倍。 所述的產品洗水，是指用純水洗滌產品后的廢水。 所述的蒸氨，是指把母液和洗氯水加蒸汽后，將氨蒸發至氣體中，再吸收。 為了解決廢水含氨-氮的問題和生產過程中母液沉白鎢和鎢沉不盡，造成鎢流失
問題，其工藝流程如下
壓力堿浸出液一配交前液一樹脂吸附一排出廢堿水一廢水處理
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產品液一除雜一吸解液 I
濃縮結晶一蒸汽中回收氨
母液中氨活化處理一回收氨 i
樹脂吸鎢排雜一廢水處理
配交前液一一一鎢酸鈉溶液
通過工藝改進，壓力堿浸出后的鎢酸鈉溶液中鎢除交后液中損失微量外，其余都 轉化為產品APT，不需要產出二次結晶和合成白鎢。 鍋爐煙氣經過一段文氏除塵增濕，一段泡沫除塵脫硫脫碳，再經復擋除沫，氣溫由 300°C左右降為60°C左右，S02和C02基本被堿水吸收。處理后的煙氣、粉塵、S02達標排放。
廢水分成三股水，交后液以15 20mVh流速進鍋爐煙氣除塵系統，堿性在鍋爐運 行時基本可以消除，氨-氮值在lmg/L以下。因車間含游離氨-氮水主要是蒸氨尾水，控制 指標間歇排放。蒸氨過程控制氨含量500mg/L以下，蒸氨指標達標后進空氣冷卻吹脫塔，降 溫吹脫余氨至氨含量20-40mg/L，控制流量與鍋爐除塵廢水混和排放。第三股含化合氨的 水，即洗氯水和結晶母液，先在活化釜中對氨進行活化處理，再進蒸氨釜中蒸氨，氨含量至 500mg/L以下，進吹脫冷卻塔，吹脫至氨150mg/L以下，將此液送調酸釜中調酸，進特種樹脂 柱吸鎢排雜，交換后的尾水按比例混入廢水池。 按工藝計算，生產1噸APT產品，交后液堿性廢水約80 120m3，含氨-氮的廢水
量約8 10m3，冷卻水量40m3/噸APT，通過控制調配比例，氨_氮指標可控制在8 14mg/
L之內(8.57 12.5mg/L)，PH值在6 9范圍內。 鍋爐廢氣處理工藝流程如下 燃燒煙氣300°C ———文氏除塵增濕IO(TC I 復擋除沫60°C ———四級泡沫除塵60°C I 引風機一一一放空 廢水處理工藝流程如下
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I.交后液堿性廢水一泡沫除塵一中性或堿性廢水一混合池；
II.含氨蒸汽一提濃塔釜殘液一冷卻吹脫塔一20-40mg/L含氨堿水一混合池；
III.母液和洗氯水一活化脫氨一冷卻吹脫一150mg/L含氨堿水一混合池；
IV.混合池一中性、含氨氮15mg/L以下一排放。 本發明的有益效果是工藝改進后，APT回收率可提高到97%以上，回收的氨可返 回系統使用，降低液氨消耗量。處理后，鍋爐排放煙氣達到《鍋爐大氣污染物排放標準)) GB13271-2001標準。處理后的廢水水質達到《污水綜合排放標準》GB8978-1996中的一級標 準(氨-氮15mg/L以下)。工藝改進保證一次結晶后的母液經過脫氨、除雜后，鎢以鎢酸鈉 形式可返回主流程，配制交前液使用，對樹脂交換性能不造成負面影響。鍋爐廢氣、車間廢 水經過治理后，治理結果達標，尤其是氨_氮指標，達到一級排放標準。治理方案經濟適用， 技術運行可靠、經濟合理、高效節能，投資小，產效高。長期運行穩定、經濟，選用的設施有較 大的靈活性和可調節性，操作方便，采用制造精良、品質可靠的設施，保證改造和新增設施、 設備的穩定運行，極大降低了運行成本和運行費用，提高回收率1% _3%，回收的氨可返回 系統使用，除塵率> 95%，脫硫率> 98%。
具體實施例方式
仲鎢酸銨(APT)生產工藝，采用鎢原料壓力堿浸或拌堿焙燒后，將鎢原料轉化為 鎢酸鈉溶液，調配堿和鎢的濃度，用樹脂吸鎢排雜，再通過解吸劑解吸，制成鎢酸銨溶液后 再除雜，得到產品液，用產品液濃縮結晶，制得仲鎢酸銨(APT)產品，剩余的母液和產品洗 水再經處理后，返回車間生產主流程，反復循環使用。
實施例1 —、將壓力堿浸出液配成交前液后，采用樹脂吸附(201x7)，排出廢堿水，樹脂飽和 后，用淋洗劑氯化銨和氨水的混合溶液解吸，得到解吸液，對解吸液進行除雜，得到產品液， 再濃縮結晶； 二、將產品液濃縮結晶后，產生的母液和產品洗水，送入蒸氨釜中，先進行氨活化
處理，氨活化處理中采用活化劑是氫氧化鈉，使母液的ra值調至^ 9 ;后蒸氨，蒸氨溫度為
85t:，同時回收氨； 三、將步驟2處理過的母液送至吹脫塔，吹脫余氨，使NH3-N指標達到150mg/L，后
轉入酸化釜中，加入硫酸(濃度93% )，使ra值調至弱酸性； 四、將步驟3處理后的弱酸性液體送入離子交換柱，采用大孔徑弱堿性陰離子特 種樹脂D301吸附，后用氫氧化鈉溶液解吸，加入量及解吸時間以將樹脂中吸附的鎢和鉬解 吸干凈止，得到濃鎢酸鈉溶液； 五、將步驟4處理好的鎢酸鈉溶液，加入氧化劑，進行氧化處理；采用的氧化劑為 高錳酸鉀，加入量按硫離子當量數的1. 2倍； 六、將步驟5處理好的鎢酸鈉溶液，送入交前液配制釜配制交前液，采用特種樹脂 D301吸附，排出廢堿水，后用氯化銨和氨水的混和溶液，加入量6m3/離子柱，解吸飽和樹脂 生成鴇酸銨溶液； 七、采用現有技術手段對鴇酸銨溶液除雜； 八、將除去雜質的鎢酸銨溶液，即產品液，濃縮結晶后，制得產品，將其余的母液和產品洗水按步驟2處理，并實施下一步的循環； 九、將回收的氨水除雜后提濃，配淋洗劑，返回生產流程，提濃殘液吹脫合格排放。
實施例2 —、將壓力堿浸出液配成交前液后，采用樹脂吸附(201x7)，排出廢堿水，樹脂飽和 后，用淋洗劑氯化銨和氨水的混合溶液解吸，得到解吸液，對解吸液進行除雜，得到產品液， 再濃縮結晶； 二、將產品液濃縮結晶后，產生的母液和產品洗水，送入蒸氨釜中，先進行氨活化
處理，氨活化處理中采用活化劑是氫氧化鈉，使母液的ra值調至^ 9 ;后蒸氨，蒸氨溫度為
9(TC，同時回收氨； 三、將步驟2處理過的母液送至吹脫塔，吹脫余氨，使NH3-N指標達到180mg/L，后
轉入酸化釜中，加入硫酸(濃度93% )，使ra值調至弱酸性； 四、將步驟3處理后的弱酸性液體送入離子交換柱，采用大孔徑弱堿性陰離子特 種樹脂D305吸附，后用氫氧化鈉溶液解吸，加入量及解吸時間以將樹脂中吸附的鎢和鉬解 吸干凈止，得到濃鎢酸鈉溶液； 五、將步驟4處理好的鎢酸鈉溶液，加入氧化劑次氯酸鈉，加入量按硫離子當量數 的1.2倍，進行氧化處理； 六、將步驟5處理好的鎢酸鈉溶液，送入交前液配制釜配制交前液，采用大孔徑弱 堿性陰離子特種樹脂D305吸附，排出廢堿水，后用氯化銨和氨水的混和溶液，加入量8m3/ 離子柱，解吸飽和樹脂生成鎢酸銨溶液；
七、采用現有技術手段對鴇酸銨溶液除雜； 八、將除去雜質的鎢酸銨溶液，即產品液，濃縮結晶后，制得產品，將其余的母液和 產品洗水按步驟2處理，并實施下一步的循環； 九、將回收的氨水除雜后提濃，配淋洗劑，返回生產流程，提濃殘液吹脫合格排放。
實施例3 —、將壓力堿浸出液配成交前液后，采用樹脂吸附(201x7)，排出廢堿水，樹脂飽和 后，用淋洗劑氯化銨和氨水的混合溶液解吸，得到解吸液，對解吸液進行除雜，得到產品液， 再濃縮結晶； 二、將產品液濃縮結晶后，產生的母液和產品洗水，送入蒸氨釜中，先進行氨活化
處理，氨活化處理中采用活化劑是氫氧化鈉，使母液的ra值調至^ 9 ;后蒸氨，蒸氨溫度為 98t:，同時回收氨； 三、將步驟2處理過的母液送至吹脫塔，吹脫余氨，使NH3-N指標達到195mg/L，后
轉入酸化釜中，加入硫酸(濃度93% )，使ra值調至弱酸性； 四、將步驟3處理后的弱酸性液體送入離子交換柱，采用大孔徑弱堿性陰離子特 種樹脂D315吸附，后用氫氧化鈉溶液解吸，加入量及解吸時間以將樹脂中吸附的鎢和鉬解 吸干凈止，得到濃鎢酸鈉溶液； 五、將步驟4處理好的鎢酸鈉溶液，加入氧化劑次氯酸鈉，加入量按硫離子當量數 的1.2倍，進行氧化處理； 六、將步驟5處理好的鎢酸鈉溶液，送入交前液配制釜配制交前液，采用大孔徑弱 堿性陰離子特種樹脂D315吸附，排出廢堿水，后用氯化銨和氨水的混和溶液，加入量9m3/離子柱，解吸飽和樹脂生成鉤酸銨溶液； 七、采用現有技術手段對鎢酸銨溶液除雜； 八、將除去雜質的鎢酸銨溶液，即產品液，濃縮結晶后，制得產品，將其余的母液和 產品洗水按步驟2處理，并實施下一步的循環； 九、將回收的氨水除雜后提濃，配淋洗劑，返回生產流程，提濃殘液吹脫合格排放。
權利要求
一種仲鎢酸銨的制備工藝，采用鎢原料壓力堿浸或拌堿焙燒后，將鎢原料轉化為鎢酸鈉溶液，調配堿和鎢的濃度，用樹脂吸鎢排雜，再通過解吸劑解吸，制成鎢酸銨溶液后再通過除雜，得到產品液，用產品液濃縮結晶，制得仲鎢酸銨(APT)產品，母液和產品洗水再經處理后，返回生產流程，反復循環使用，其生產工藝包括如下步驟一、將壓力堿浸出液配成交前液后，采用樹脂吸附，排出廢堿水，樹脂飽和后，用淋洗劑解吸，得到解吸液，對解吸液進行除雜，得到產品液，再濃縮結晶；二、將產品液濃縮結晶后產生的母液和產品洗水，送入蒸氨釜，先進行氨活化處理，氨活化處理中采用活化劑是氫氧化鈉，使母液的PH值調至≥9；后蒸氨，蒸氨溫度為80-100℃，同時回收氨；三、將步驟2處理過的母液送至吹脫塔，吹脫余氨，使NH3-N指標達到100-200mg/L，后轉入酸化釜中，加入硫酸(濃度93％)，使PH值調至弱酸性；四、將步驟3處理后的弱酸性液體送入離子交換柱，采用特種樹脂吸附，后用氫氧化鈉溶液解吸，解吸后得到濃鎢酸鈉溶液；所述的特種樹脂，采用市售的大孔徑弱堿性陰離子樹脂中的D301、D305、D314、D315或D318的一種；五、將步驟4處理好的鎢酸鈉溶液，加入氧化劑，進行氧化處理；所述的氧化劑，采用高錳酸鉀或次氯酸鈉中的一種，加入量按硫離子當量數的1.2倍；六、將步驟5處理好的鎢酸鈉溶液，送入交前液配制釜配制交前液，采用特種樹脂吸附，排出廢堿水，后用淋洗劑解吸飽和樹脂生成的鎢酸銨溶液；七、對鎢酸銨溶液除雜；八、將除去雜質的鎢酸銨溶液送入結晶釜，濃縮結晶，制得產品，母液和產品洗水按步驟2處理，后進入下一步驟循環；九、將回收的氨水除雜后提濃，配淋洗劑，返回生產流程，提濃殘液吹脫合格排放。
全文摘要
一種仲鎢酸銨的制備工藝，步驟是將產品液濃縮結晶后的母液送入蒸氨釜，先氨活化處理，后蒸氨，同時回收氨；將母液送至吹脫塔，使NH3-N指標達到100-500mg/L，后轉入酸化釜，加硫酸，調PH值至弱酸性；將弱酸性液體送入離子交換柱，用樹脂吸附，后用氫氧化鈉溶液解吸，得到濃鎢酸納溶液；將鎢酸納溶液，進行氧化處理；將鎢酸納溶液，送入交前液配制釜，用樹脂吸附，排出廢堿水，后用淋洗劑解吸鎢酸銨溶液；對鎢酸銨溶液除雜；將除去雜質的鎢酸銨溶液送入產品液，濃縮結晶，制得產品，剩余的母液進入步驟1重新循環。有益效果APT回收率可提高1-3％，回收的氨可返回系統使用，降低液氨消耗量，廢氣、水達到一級排放標準，除塵率＞95％，脫硫率＞98％。
文檔編號C01G41/00GK101696036SQ200910066360
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月24日 優先權日2009年10月24日
發明者劉向文 申請人:劉向文;