一種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法

專利名稱：一種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法
技術領域：
本發明屬于一種鐵的化合物，特別是一種高密度磷酸鐵(FeP04)粉體的制 備方法。 技術背景
橄欖石型磷酸亞鐵鋰LiFeP04具有無毒，對環境友好，安全性能好，高溫性 能穩定，原材料豐富，價格便宜，比容量高(170mA.h.g1)及循環性能好等優 點，，有望取代成本較高的LiCo02成為新一代鋰離子電池正極材料。但是磷酸亞 鐵鋰存在兩個主要缺點， 一是極低的電子導電率和質子擴散速率，導致高倍率 充放電性能差，實際比容量低；二是振實密度低，導致體積比容量低，這兩個 缺點阻礙了該材料的實用化進程。近幾年，人們通過向磷酸亞鐵鋰顆粒表面包 覆導電碳材料或導電金屬微粒，向磷酸亞鐵鋰晶格內部摻入Mg2、 Cu2+、 AI3+、 Tf+和Zr"等離子來改善電子導電性能和質子擴散速率，或者采用溶膠凝膠等方 法使磷酸亞鐵鋰顆粒達到納米級，縮短離子在固相中的擴散通道，這些措施基 本..匕解決了材料導電率低的問題。但是對于振實密度低的缺點文獻報道很少， 商品LiCo02的振實密度一般為2.0-2.6g.cm—3，而磷酸亞鐵鋰的振實密度僅為 l.l-1.3g.cm—3，低的振實密度使得電極的體積比容量大大降低，也使得該材料的 優勢大打折扣，因此，提高磷酸亞鐵鋰的振實密度對其實用化具有決定意義。
根據文獻報道，磷酸亞鐵鋰的合成大多采用固相合成法，將鋰鹽、二價鐵 鹽和磷酸鹽等物料球磨混合后置于惰性氣體保護F經高溫燒結而成。為了改善 材料均勻性和降低成本，很多文獻采用磷酸鐵作為合成磷酸亞鐵鋰的原料，例 如CN101172594A, CN101172595A, CN101237042A, CN1800003A, CN101237043A等報道或者涉及到了磷酸鐵的制備，這些方法不僅涉及添加氧 化劑、表面活性劑等，而且制備出的磷酸鐵振實密度低，不能有效提高磷酸亞 鐵鋰材料的振實密度。CN101244813A報道了由合成出的堿式磷酸鐵銨再經高 溫燒結得到較高振實密度的磷酸鐵，但工藝復雜，能耗較高。CN101337666A 報道了由球形水合磷酸鐵作為原料制備球形高密度磷酸亞鐵鋰的方法，將二價 鐵鹽和磷酸混合液，氨水，氧化劑等物料按劑量同時連續地泵入反應釜，嚴格 控制pH值和反應溫度，物料從反應釜出口溢出，制得球形磷酸鐵。由于磷酸鐵顆粒呈球形形貌，具有較高的振實密度，作為原料可以使合成出的磷酸亞鐵鋰 具有較高的振實密度。但是該球形磷酸鐵制備工藝條件較為苛刻，而且球形顆 粒粒徑較大，比表面較小，造成鋰離子在固相中的擴散通道加長，固液接觸面 小，影響了磷酸亞鐵鋰大電流充放電性能。

發明內容
本發明的目的是提供一種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法，用此方法 制備的磷酸鐵粉體振實密度高，粒徑小，比表面大。本發明的技術方案是，一 種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法，其特征在于包括有以下工序(1)
溶液配制，按Fe:P摩爾比為0.9: 1.0配制可溶性三價鐵鹽和磷酸混合水溶液， 三價可溶性鐵鹽選自硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽和醋酸鹽的任一種；(2)化 學反應，先將上述混合溶液放入反應器中后，溫度控制在30-8(TC ，在攪拌 下逐漸加入氨水溶液，PH值控制在1.0-4.0，反應生成FeP04膠體漿料；(3) 將生成的漿料用泵打入板框壓濾機，經過壓濾得到濾餅；(4)將濾餅在80-140°C 干燥、然后水洗去除可溶性雜質離子；(5)水洗后的物料在80-14(TC條件下烘 干，粉碎過篩得到高密度非球形水合磷酸鐵粉體。(6)烘干的物料在500-60(TC 下失水可以得到無水磷酸鐵。
采用本發明技術路線合成的磷酸鐵粉體呈非球形顆粒，粒徑小，比表面積大， 振實密度高，反應活性高，以此為前驅體制備的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵 鋰具有高的振實密度，可以大大提高材料的體積比容量；而且本發明技術所選 原材料價格低，工藝簡單可控，環境友好。


圖1為實施例樣品無水磷酸鐵粉體的X-射線衍射圖 圖2為磷酸亞鐵鋰的X-射線衍射圖
具體實施例方式
結合以下實例對本發明作詳細說明， 實施例1
(1) 溶液配制，配制1..0mol.dm—3的Fe(N03)3.9H20和11^04混合水溶液(Fe: P 摩爾比為0.9: 1.0)。
(2) 將上述混合溶液放入反應器中，反應溫度設定在5(TC，在攪拌下逐漸加入氮水溶液(氨水濃度為25%)直到反應液pH值達到1.5為止，然后繼續反應2h， 得到磷酸鐵漿料。
(3) 將漿料打入板框壓濾機，在0.5Mpa下保壓10h,得到濾餅。
(4) 將濾餅在12(TC條件下千燥8h,然后水洗去除可溶性雜質離子。
(5) 將洗凈的物料重新在12(TC條件下干燥，然后粉碎過篩，得到水合磷酸鐵 粉體，振實密度1.55g.cm-3。
(6) 將水合磷酸鐵在55(TC燒結8h，得到無水磷酸鐵粉體。 該實例無水產物振實密度為1.65g.cm— 粒徑0.2-5um，比表面積56m氣g—1,將
Li2C03、葡萄糖與磷酸鐵粉體按一定摩爾比例混合研磨，在Ar2 (95%)和H2
(5%)的氣氛下750。C燒結20h,得到含碳量3.0wt。/。的IiFePO4/C樣品，其振實 密度2.15g.cm—3，體積比容量達到270mA.h.cm、0.2C倍率放電)。同樣條件下， 采用水合磷酸鐵粉體為原料制得含碳量3.0wt。/o的LiFeP04/C樣品的振實密度為 2.08 g.cm-3,體積比容量達到265mA.h.cm-3( 0.2C倍率放電)。 實施例2
(1) 溶液配制，配制2.0mol.dm'3的Fe2(S04)3和H3P04混合水溶液(Fe: P摩爾 比為0.9: 1.0)。
(2) 將上述混合溶液放入反應器中，反應溫度設定在7(TC，在攪拌下逐漸加入 氨水溶液(氨水濃度為12.5%)直到反應液pH值達到2.5為止，然后繼續反應 2h,得到磷酸鐵漿料。
(3) 將漿料打入板框壓濾機，在0.8Mpa下保壓5h,得到濾餅。
(4) 將濾餅在13(TC條件下干燥6h,然后水洗去除可溶性雜質離子。
(5) 將洗凈的物料重新在IO(TC條件下干燥，然后粉碎過篩，得到水合磷酸鐵 粉體，振實密度1.45g.cm'3
(6) 將水合磷酸鐵在50(TC燒結10h,得到無水磷酸鐵粉體。 該實例無水磷酸鐵產物振實密度為1.62g.cm氣粒徑0.5-7um，比表面積
45m2.g"，將Li2C03、葡萄糖與磷酸鐵粉體按一定摩爾比例混合研磨，在Ar2
(95%)和H2 (5%)的氣氛下75(TC燒結20h,得到含碳量3.0wt。/。的LiFePO4/C 樣品，其振實密度2.01g.cm'3,體積比容量達到255mA.h.cm、0.2C倍率放電)。 比較例1
配制l.Omol.dm'3的Fe(N03)3.9H20和113 04混合水溶液(Fe: P摩爾比為0.9:1.0)。將上述混合溶液放入反應器中，反應溫度設定在50°C，在攪拌下逐漸加 入氨水溶液(氨水濃度為25%)直到反應液pH值達到1.5為止，然后繼續反應 2h,得到磷酸鐵漿料。將漿料直接水洗除去雜質離子，在12(TC條件下干燥，經 粉碎過篩得到水合磷酸鐵粉體，再經550。C燒結8h，得到無水磷酸鐵粉體得到比 較例樣品，其振實密度為1.04g.cm-、粒徑0.3-8um，比表面積48mlg",將Li2C03、 葡萄糖與磷酸鐵粉體按一定摩爾比例混合研磨，在Ar2 (95%)和H2 (5%)的 氣氛下750 。C燒結20h,得到含碳量3.0wt。/。的LiFeP04/C樣品，其振實密度 1.36g.cnf3,體積比容量達到200mA.h.cm-3( 0.2C倍率放電)。
權利要求
1、一種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法，其特征在于包括有以下工序(1)溶液配制，按Fe∶P摩爾比為0.9∶1.0配制可溶性三價鐵鹽和磷酸混合水溶液，三價可溶性鐵鹽選自硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽和醋酸鹽的任一種；(2)化學反應，先將上述混合溶液放入反應器中后，溫度控制在30-80℃，在攪拌下逐漸加入氨水溶液，PH值控制在1.0-4.0，反應生成FePO4膠體漿料；(3)將生成的漿料用泵打入板框壓濾機，經過壓濾得到濾餅；(4)將濾餅在100-140℃干燥、然后水洗去除可溶性雜質離子；(5)水洗后的物料在80-140℃條件下烘干，粉碎過篩得到高密度非球形水合磷酸鐵粉體。(6)烘干的物料在500-600℃下失水可以得到無水磷酸鐵。
全文摘要
本發明公開了一種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法，涉及一種鐵的化合物。本發明的目的是提供一種高密度非球形磷酸鐵粉體的制備方法，用此方法制備的磷酸鐵具有高的振實密度，較小的粒徑和較大的比表面積。本發明的技術方案是(1)配制一定濃度的Fe(NO₃)₃·9H₂O和H₃PO₄混合水溶液(Fe∶P摩爾比為0.9∶1.0)；(2)將混合水溶液放入反應器中，在一定溫度和攪拌下逐漸加入氨水溶液直到反應液pH值達到1-4，得到磷酸鐵漿料。(3)將漿料打入板框壓濾機，經壓濾得到濾餅，將濾餅干燥，水洗去除可溶性雜質離子，然后將洗凈的物料重新干燥，粉碎過篩，得到磷酸鐵粉體。本發明用于鋰離子電池正極材料。
文檔編號C01B25/26GK101519195SQ20091006445
公開日2009年9月2日 申請日期2009年3月24日 優先權日2009年3月24日
發明者呂豪杰, 常照榮, 苞 李, 李華吉, 湯宏偉 申請人:河南師范大學