專利名稱:用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法
技術領域:
本發明涉及軟錳礦浸取技術,更為具體地說,是涉及一種用二氧化硫與軟錳礦進 行吸收浸取反應,使硫資源與錳資源得以綜合互補利用的方法。
背景技術:
目前,濕法冶金浸取軟錳礦的主要方法有(1)硫酸亞鐵法,由軟錳礦和硫酸亞 鐵反應生成硫酸錳和硫酸鐵的混合溶液,然后經過凈化除鐵制得硫酸錳溶液;(2)兩 礦加酸法,采用軟錳礦和硫鐵礦在硫酸存在的條件下進行反應生成硫酸錳和硫酸鐵的 混合溶液,混合溶液經過凈化除鐵制得硫酸錳溶液。硫酸亞鐵法和兩礦加酸法由于硫 酸鐵、硫鐵礦混合溶液帶入的鐵雜質含量較高,致使除雜工藝復雜,成本高,且硫酸 錳產品品質受到影響。
二氧化硫在液相中可直接與軟錳礦中的二氧化錳發生氧化還原反應,主要生成硫 酸錳,該工藝不需耗用硫酸、不需對礦漿加熱、不需對軟錳礦進行預焙燒還原,因此 用二氧化硫氣體作為還原劑浸出軟錳礦,可大大縮短上述傳統軟錳礦浸取工藝流程, 徹底革新傳統的軟錳礦浸取工藝。
中國專利97102703.X公開了一種用二氧化硫氣體直接生產硫酸錳的方法,該方法 .明確為即先在反應桶中裝入錳礦漿,然后向錳礦漿中通入二氧化硫氣體,待錳礦漿
反應完畢后迅速關閉二氧化硫氣體,再對漿液進行過濾、凈化除雜、結晶干燥獲得硫 酸錳產品,之后再進入下一個操作周期,因此,該專利工藝方法為間歇式反應。
中國專利200710111714.乂,為了實現生產的連續性,將流程浸出反應池設計成兩 套系統,每套系統設有主反應池和副反應池,用曝氣式攪拌機或安裝有吸氣管的泵類 作為攪拌設備,整個流程設計成負壓操作。該工藝流程存在的問題有
(1) 該工藝雖可實現生產的連續性,但從其操作步驟看,需要在主副兩個反應池之
間切換,而不是串聯反應器,因此,本質上仍為間歇反應操作,管理復雜;
(2) 曝氣式攪拌機或安裝有吸氣管的泵類一般用于污水生化處理領域的充氧曝氣,
4其氣體分散的基本原理為靠液體的剪切沖擊使氣體分散到液體中,因此該類設備操作 對氣水體積比一般要求達到5 10 (L/L),氣水比過高將導致二氧化硫氣體無法分散, 影響二氧化硫的吸收率;
(3)工業化生產需要抽吸的二氧化硫氣體單位時間體積流量很大,常高達數千 數 萬m3/h,而曝氣式攪拌機或安裝有吸氣管的泵類主要用于單位時間體積流量較少的工 業場合, 一般為數百m3/11,因此很難應用于二氧化硫浸出軟錳礦這樣大規模工業生產, 限制了該方法的實際工業化應用推廣。
另外,中國專利89107720.0、 89104140.0、 200420033268.7、 03135926.4.0、 200510021926.X等報道了用軟錳礦漿或軟錳礦漿與菱錳礦漿、pH緩沖劑構成的復合吸 收劑吸收煙氣中二氧化硫氣體制取硫酸錳或相關錳產品的方法或設備,這些專利方法 側重于用軟錳礦漿治理含二氧化硫廢氣,二氧化硫在載氣中濃度較低, 一般低于1% (體積比),而非吸收二氧化硫氣體,上述專利工藝方法均采用單級循環吸收工藝操作, 即采用單級吸收反應器,礦漿在一個吸收反應器內循環吸收含二氧化硫煙氣。眾所周 知,根據化學反應速度方程,反應物的濃度會顯著影響化學反應速度,因此,采用二 氧化硫氣體與軟錳礦漿反應對吸收工藝的操作要求顯然與軟錳礦漿吸收煙氣中的少量 二氧化硫不同 一方面要盡可能提高錳的浸出率,同時還要確保吸收后的二氧化硫氣 體滿足環保達標排放的要求。
用二氧化硫氣體作為還原劑浸出軟錳礦的方法到目前為止,據發明人所知,尚未 見工業化應用成功的報道。究其原因,主要是由于浸出工藝存在以下兩個關鍵共性問 題尚未解決(1)所釆用的設備不能實現連續反應操作,間歇反應條件下,礦漿一次 加入,由于無新鮮礦漿補入,根據化學計量比,二氧化硫氣體的吸收利用率與錳的浸 出率成反比,隨著反應的進行,錳的浸出率越來越高,而二氧化硫氣體的吸收利用率 越來越低,這就導致了排出的二氧化硫氣體嚴重超標排放,不但浪費硫資源,還同時 產生嚴重的環境污染問題;(2)采用S02溶液浸取軟錳礦和軟錳礦漿煙氣脫硫工藝過 程的本質均是S02與Mn02之間的復雜反應,在生成MnS04的同時往往伴隨有MnS206, 若溶液直接用來生產硫酸錳,則在加熱蒸發結晶過程中大部分的MnS206會受熱分解 成MnS04和S02,若MnS206含量過高仍然會影響MnSCVH20質量,需要采取措施抑 制MnS206的生成。
發明內容
針對現有用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液方法中所存在的不足,本發 明的目的旨在提出一種基于兩級串聯反應,能實現穩定連續生產,二氧化硫利用效率 高,錳浸出率高,尾氣可達標排放,二次污染少,能有效措施抑制MnS206生成,確 保硫酸錳溶液品質,經濟效益顯著的用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方 法,以提高軟錳礦和二氧化硫氣體綜合利用附加值。
本發明的目的可通過由以下措施構成的技術方案來實現
(1) 將粉體軟錳礦和水配制成液固質量比為5:1 1:1的軟錳礦槳;
(2) 以含有上下串聯設置由管道直接連通的兩級吸收浸出反應室的設備作反應 器,將二氧化硫氣體、氧氣分別持續不斷地送入反應器第二級吸收浸出反應室,以氣 泡的形式進入從第一級吸收浸出反應室溢流下來的礦漿內與礦漿中剩余的二氧化錳進 行吸收浸出反應,將配置好的礦漿用泵持續不斷地送入反應器第一級吸收浸出反應室, 從第二級吸收浸出反應室上升過來的氣體以氣泡的形式進入礦漿內,其所含二氧化硫 氣與新鮮礦漿內的二氧化錳進行浸出反應,吸收浸出反應在不低于5000Pa的正壓下操 作進行,每一級吸收浸出反應室的吸收浸出反應均在有攪拌的條件下進行,礦漿的質 量流量按照二氧化硫的質量流量所需二氧化錳化學計量比確定,通過控制吸收浸出反 應室內的反應體系pH值確定氧氣加入量;
(3) 吸收浸取后的尾液從第二級吸收反應室排出送入固液分離設備進行固液分 離,所得液相即為制備的硫酸錳溶液。
本發明還進一步采取了以下技術措施。
在上述技術方案中,配制礦漿的粉體軟錳礦的粒度最好是不低于100目;配制礦 漿的水既可以是一般的水,也可以是尾渣洗滌液,當尾渣洗滌液不足時可補充新鮮水; 吸收浸出反應的操作壓力最好控制為5000 10000Pa ;每一級吸收浸出反應室內的攪 拌器最好是按每立方礦漿不低于5kW配置;吸收浸出反應室內的反應體系pH值最好 控制在不大于5 。礦漿的流量與其所需二氧化錳化學計量比通過帶有電磁閥的輸送泵 調節。
上述方案中所說的二氧化硫氣體,可直接購買二氧化硫商品氣體,也可采用硫磺 焙燒、硫鐵礦焙燒制取,若為硫磺焙燒、硫鐵礦焙燒制取,由于軟錳礦中二氧化錳的 反應活性受溫度制約,為保證其反應活性,須先將焙燒獲得的高溫二氧化硫氣體降溫
6至低于90,降溫所獲得的余熱可利用為后續硫酸錳生產的蒸汽熱源。
上述方案制取的硫酸錳溶液可進一步凈化或深加工后制取各類錳產品,如經凈化
除雜蒸發結晶制取硫酸錳,經凈化除雜電解制取電解錳或二氧化錳等。 本發明還采取了其他一些技術措施。
本發明的發明人對傳統的二氧化硫浸取軟錳礦方法進行了深入研究。研究結果表 明,S02溶于水后與Mn02發生反應,主要反應如下-
Mn02(s) + S02(aq) = MnS04 (1)
同時還存在副反應
2Mn02(s) +3S02 =Mn2S04 +MnS04 ②
2S02+2H20+02=2H2S04 (3) 體系中先存在Mn2(SO》3中間介質,最后得到MnS04和MnS20e產物,反應如下 2Mn02 +4S02(aq)=Mn2(S03)3 +S03(siq) Mn2 (S03) 3 + S03(叫)=MnS04 + MnS206 + S02 (叫)
總反應
2Mn02 (s) + 3 S02 (叫)=MnSO4 + MnS206 研究結果證實,MnS206的生成與反應體系內的含氧量、S02濃度以及反應體系的 流體動力學狀態(溶液流動速度)密切相關,其中液相含氧量、S02濃度是通過改變 反應體系的酸度影響MnS206的生成,研究還證實,MnS206的生成量隨溶液攪拌速度 的增大而降低,隨溶液pH減小而下降,并且生成的MnS206在酸性介質下不穩定,發 生分解
MnS206 + H2S04 = MnS04 + H2S206 H2S206 =H2S04+S02
總反應
MnS206 =MnS04+S02 對脫硫浸錳液中[M^+]和[SO〗—]含量變化分析,結果表明,在不同時間和不同pH 值下浸出液中[M^1和[SC^—]含量均呈良好的1 : I關系,這就表明,S02與Mn02之 間的反應,不管其中間過程如何,其最終產物應是MnS04,在反應終點,MnS206在 溶液中未見存在。即最后產物仍為MnS04,反應體系中生成的MnS206不是主要產物。
基于上述理論研究,本發明為了抑制反應體系中MnS206的生成,特別采取了以下技術措施
(1) 向反應體系內持續不斷地通入氧氣,通過副反應(3)以創造低pH值的 反應條件;
(2) 對反應體系實施高強度的攪拌,保證反應料液具有高湍動度。 本發明揭示的二氧化硫浸出軟錳礦的方法,可通過申請人在另一發明專利申請公
開的適用于二氧化硫浸出軟錳礦的反應器來實施。
本發明揭示的二氧化硫浸出軟錳礦的方法具有以下十分突出的優點效果-
(1) 本發明所使用的原材料軟錳礦是天然礦石,而且儲量豐富,價格便宜,品位 要求不高(含錳20 25%即可),使用時只需機械破碎至100目即可。
(2) 整套系統正壓密閉運行,二氧化硫利用率高,可實現達標排放。
(3) 釆用連續兩級吸收反應工藝流程,礦漿連續進出,可實現連續穩定高效率生產。
(4) 采用鼓入氧氣在線控制體系pH值、機械攪拌保證礦漿湍流度的方法抑制反 應體系MnS206的生成。
(5) 采用本發明方法,還可將硫磺、硫鐵礦與軟錳礦的開發利用相結合,用硫磺、 硫鐵礦產生的二氧化硫與軟錳礦反應制取硫酸錳或電解錳、高純碳酸錳、硫酸銨,同 時硫磺、硫鐵礦焙燒產生的熱能可生產蒸汽供給上述過程所需要的蒸汽。
圖1是本發明一種實施方式的工藝流程示意圖。
在附圖中,各圖示標號的含意如下1為二氧化硫氣體發生系統,2為二氧化硫煙 氣管道,3為二氧化硫煙氣鼓風機,4為氧氣鼓風機,5為吸收反應器,6為配漿槽,7 為礦漿管道,8為排放煙囪,9固液分離設備。
具體實施例方式
下面結合工藝流程圖給出本發明一個實施例,通過實施例對本發明作進一步的詳 細說明。有必要在這里特別說明的是,本發明的具體實施方式
不限于實施例中的形式, 根據本發明公開的內容,所屬技術領域的技術人員還可以采取其他的具體方式進行實 施,因此,實施例不能理解為本發明僅有的具體實施方式
。
8實施例
本實施例以含有上下串聯設置由管道直接連通的兩級吸收浸出反應室的設備作反 應器5。 二氧化硫氣體來自于硫磺焙燒發生系統1, 二氧化硫氣體產生量為6000Nm3/h, 經過熱交換降溫至8(TC左右后,由鼓風機3經管道2以8000Pa的壓力送入吸收反應 器5。粒度低于100目的軟錳礦和水在裝有攪拌器的礦漿槽6內配制成液固比(質量 比)為2:1的礦漿,由泵經礦漿管道7送入吸收反應器5。氧氣由鼓風機4送入吸收反 應器5。在反應器中,二氧化硫氣體、氧氣分別持續不斷地送入反應器第二級吸收浸 出反應室,以氣泡的形式進入從第一級吸收浸出反應室溢流下降來的礦槳內與礦漿中 剩余的二氧化錳進行吸收浸出反應,配備好的礦漿用泵持續不斷地送入反應器第一級 吸收浸出反應室,從第二級吸收浸出反應室上升過來的氣體以氣泡的形式進入礦漿內, 其所含二氧化硫氣與新鮮礦漿內的二氧化錳進行浸出反應。二氧化硫氣體經兩級礦漿 吸收,其所含的S02被吸收脫除,所剩氣體達標后由排放煙囪8排出。礦漿經兩次吸 收浸出,所含的錳元素被浸出,吸收浸取后的尾液從第二級吸收反應室排出,送入固 液分離設備9進行固液分離,所得液相即為要制備的硫酸錳溶液。在吸收浸出反應過 程中,氧氣的加入量按反應體系的pH值為4左右控制,兩級吸收浸出室都按每立方礦 漿8kW (8kW/i^礦槳)配置有攪拌器,礦漿的質量流量按照二氧化硫的質量流量所需 二氧化錳化學計量比確定。
采用本發明制備的硫酸錳溶液,可經進一步加工處理生產其他錳產品。
權利要求
1、一種用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法,其特征在于(1)將粉體軟錳礦和水配制成液固質量比為51~11的軟錳礦漿;(2)以含有上下串聯設置由管道直接連通的兩級吸收浸出反應室的設備作反應器,將二氧化硫氣體、氧氣分別持續不斷地送入反應器第二級吸收浸出反應室,以氣泡的形式進入從第一級吸收浸出反應室溢流下來的礦漿內與礦漿中剩余的二氧化錳進行吸收浸出反應,將配置好的礦漿用泵持續不斷地送入反應器第一級吸收浸出反應室,從第二級吸收浸出反應室上升過來的氣體以氣泡的形式進入礦漿內,其所含二氧化硫氣與新鮮礦漿內的二氧化錳進行浸出反應,吸收浸出反應在不低于5000Pa的正壓下操作進行,每一級吸收浸出反應室的吸收浸出反應均在有攪拌的條件下進行,礦漿的質量流量按照二氧化硫的質量流量所需二氧化錳化學計量比確定,通過控制吸收浸出反應室內的反應體系pH值確定氧氣加入量;(3)吸收浸取后的尾液從第二級吸收反應室排出送入固液分離設備進行固液分離,所得液相即為要制備的硫酸錳溶液。
2、 根據權利要求1所述的用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法,其 特征在于配制礦槳的粉體軟錳礦的粒度不低于100目。
3、 根據權利要求1所述的用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法,其 特征在于所述二氧化硫氣體當由焙燒含硫礦物制取提供時,二氧化硫氣體在送入反應 器前將溫度降至低于90°C。
4、 根據權利要求3所述的用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法,其 特征在于所述焙燒制取二氧化硫氣體的含硫礦物為硫磺或硫鐵礦。
5、 根據權利要求1所述的用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法,其 特征在于所述礦槳的流量與其所需二氧化錳化學計量比通過帶有電磁閥的輸送泵調 節。
6、 根據權利要求1所述的用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法,其 特征在于吸收浸出反應的操作壓力為5000 10000Pa。
7、 根據權利要求1所述的用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法,其 特征在于每一級吸收浸出反應室內的攪拌器按每立方礦漿不低于5kW配置。
8、 根據權利要求1所述的用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法,其 特征在于吸收浸出反應室內的反應體系pH值不大于5 。
9、 根據權利要求1所述的用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法,其 特征在于用于配制軟錳礦漿的水為尾渣洗滌液或根據需要補充的新鮮水。
10、 根據權利要求1所述的用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法, 其特征在于用于配制軟錳礦漿的水為尾渣洗滌液和新鮮水。
全文摘要
本發明公開了一種用二氧化硫氣體浸出軟錳礦制備硫酸錳溶液的方法,其主要內容包括,將軟錳礦和水配制成液固質量比為5∶1~1∶1的軟錳礦漿,將礦漿、二氧化硫氣體、氧氣分別持續不斷地送入上下串聯設置有兩級吸收浸出反應室的反應器,在兩個吸收浸出反應室內依次進行吸收浸出反應,吸收浸出反應在正壓下操作,每一級吸收浸出反應室均配有每立方礦漿不低于5kW的攪拌器,礦漿的質量流量按照二氧化硫的質量流量所需二氧化錳化學計量比確定,氧氣加入量根據吸收浸出反應室內的反應體系pH值確定。采用本發明和申請人在另一發明申請公開的反應器用于軟錳礦浸出,可實現穩定連續生產,硫錳資源回收利用率高,尾氣可達標排放,同時還能有效地抑制MnS<sub>2</sub>O<sub>6</sub>生成。
文檔編號C01G45/10GK101456597SQ20091005806
公開日2009年6月17日 申請日期2009年1月8日 優先權日2009年1月8日
發明者丁桑嵐, 蘇仕軍 申請人:四川大學