專利名稱：一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝和裝置的制作方法
技術領域：
本發明屬于氣體凈化和氮肥工業技術領域，尤其涉及一次通過式等溫雙 甲深度凈化工藝和裝置，適用于以煤、天燃氣、乙炔尾氣、煤制合成油尾氣 等為原料制備合成氨的合成氣深度凈化過程，凈化后的氣體質量滿足氨合成 催化劑的要求。
背景技術：
合成氨過程是所有氮肥工業的基礎，對中國農業經濟起到舉足輕重的作 用。合成氨工業又是高能耗的行業，哪怕對合成氨技術稍作改進，在行業內 推廣將對整個合成氨工業的節能產生積極的效果。
目前氨合成原料氣必須是純凈的氫氣和氮氣，如果合成氨原料氣中CO 殘存量為20ppmv就會降低合成氨反應速度10%以上。而以煤、天燃氣、乙 炔尾氣、煤制合成油尾氣等為原料制備合成氨的合成氣經變換脫碳后，含有 0.5%~8%的CO+C02，需要進行脫除。
現有合成氨原料氣中少量CO+C02脫除方法很多，有銅洗法、醇烷化法、 醇烴化法、甲烷化法、液氮洗等凈化工藝，各有優缺點。
銅洗法可以脫除原料氣中殘余的CO、 co2，是我國合成氨工業長期以來 精制原料氣的一種主要方法，在我國的應用已非常成熟。但是這種方法不僅 具有能耗高、氫氣回收率低、原料氣凈化度低、操作費用高、工藝復雜、阻 力降大、操作難度大等缺點，而且環境污染嚴重，廢水中含有重金屬銅、氨、 一氧化碳、二氧化碳等，不利于環保，銅洗法己逐步淘汰。
采用甲烷化法脫除工藝氣中的CO和C02可大幅度簡化生產流程，降低 建設和操作費用，運行費用較銅洗低，占地面積也較銅洗少。但是為了保證 甲烷化反應溫度不超溫，進甲烷化工段的工藝氣體含碳量必須嚴格控制，這 就對變換脫碳工段提出了更苛刻的要求，操作范圍窄；另外碳氧化物全部轉 化為甲烷后，合成氨工段惰性氣體含量高，弛放氣量大，導致新鮮氣消耗大， 合成氨能耗高。液氮洗需要大量的純氮作為洗滌液體，因此需要配套空分裝置， 一般認 為液氮洗凈化和低溫甲醇洗配套比較有優勢。
醇烷化法、醇烴化法對原料氣的適應性廣，對變換工段的要求較寬松， 并且將原料氣中的碳氧化物轉化為有用的產品，提高企業經濟效益的同時， 降低合成氨的放氣量，氨醇比調節范圍大，生產運行穩定、操作簡單。目前， 工業上使用的醇垸化法、醇烴化法，都有各自的特點，但也存在著缺點，例 如醇烷化法是非等壓中壓醇化、高壓醇化和高壓垸化，在高壓下雖然有利
于甲醇和甲烷的生成，但是CO和C02氣體需要壓縮至高壓，不僅增加了壓 縮機功耗，而且增加了泄漏的危險；中壓和高壓凈化裝置分別和壓縮機來回 串聯流程，流程復雜，對壓縮機影響大，特別不適合于離心式壓縮機流程； 中壓和高壓凈化工藝不適用于低壓氮合成工藝，一般僅適用于中小化肥裝置。 醇烴化法的核心是采用精脫硫、甲醇化、甲烷化三個過程，工藝氣體在三個 過程之間來回串，流程復雜阻力大；采用電爐管加熱，流程復雜；采用絕熱 甲醇化反應器，不能副產中壓蒸汽，能量利用效率低，并且浪費大量冷卻水; 單程轉化率低，節能效果差； 一般僅適用于中小化肥裝置。
不管是醇烷化法，還是醇烴化法，因其能達到的醇氨比范圍非常大 (0.067~1.25或0.06~1.3)，即甲醇的產量可以占醇氨總產量的6~7%到 70~80%并且可以調節，勢必造成化工裝置產能和投資的浪費。即多產甲醇時， 造成氨合成的產能浪費和低負荷低效率運行；多產合成氨時，又會造成甲醇 裝置的產能浪費和低負荷低效率運行。這是和現代化大型化工裝置的設計操 作理念相違背的。
發明內容
本發明所要解決的技術問題之一是以合成氣深度凈化為目的，追求變換 脫碳和深度凈化的總投資最低，變換脫碳和深度凈化的總能耗最低，甲醇和 氨產品的綜合成本最低，而不追求高或低的醇氨比為目的，而提供一種一次 通過式等溫雙甲深度凈化工藝，以適用于以煤、天燃氣、乙炔尾氣、煤制合 成油尾氣等為原料制備合成氨的合成氣深度凈化過程，凈化后的氣體質量滿 足氨合成催化劑的要求。同時具有凈化效率高、適應性強、流程簡單、投資 小、能耗低、操作簡單、無污染等優點，解決目前合成氨合成氣深度凈化工藝和裝置中存在的問題，使CO+C02在合成氣中含量低于10ppmv。
本發明所要解決的技術問題之二是提供實現上述一次通過式等溫雙甲深 度凈化工藝的裝置。
作為本發明第一方面的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝，使造氣工段 來的工藝氣體經變換脫碳后，通過合成氣壓縮機低壓缸壓縮后，進入一等溫 雙甲深度凈化裝置，依次進行甲醇化和甲垸化反應后，得到CO+C02含量 10ppmv以下凈化后的工藝氣體送入下一工段干燥凈化。
在本發明所稱的工藝中，等溫雙甲深度凈化裝置設置在合成氣壓縮機的 低壓缸和高壓缸之間。
在本發明所稱的工藝中，造氣工段來的工藝氣體經變換脫碳后，殘余 CO+C02的含量在0.5% 8%之間。
進入等溫雙甲深度凈化裝置的工藝氣體的壓力為5.0 8.0MPa。
所述甲醇化反應當進入等溫雙甲深度凈化裝置的工藝氣體中含碳量較低 時，為了縮短流程、簡化操作、降低投資，原料氣進行甲醇化時，可以在一 等溫甲醇化反應器或一絕熱甲醇化反應器中進行。
所述甲醇化反應也可以依次通過一等溫甲醇化反應器和一絕熱甲醇化反 應器進行。
本發明工藝氣體經過等溫甲醇化反應器后，co+co2在催化劑作用下與 H2反應生成CH3OH和H20，并放出大量的熱，熱量通過鍋爐給水移走，同 時副產中壓飽和蒸汽和分離甲醇，經過等溫甲醇化反應器反應后的工藝氣體 進入絕熱甲醇化反應器反應，CO+CO2殘余量小于0.5y。并進一步分離出甲醇。
本發明經過甲醇化反應后的工藝氣體進入甲烷化反應器進行甲垸化反 應，剩余的CO+C02轉化為甲垸，CO+C02含量降到10ppmv以下，經冷卻 分水后送出。
本發明所稱的干燥凈化采用液氨洗滌干燥凈化或分子篩干燥凈化。 作為本發明第二方面的一次通過式等溫雙甲深度凈化裝置，設置在合成
氣壓縮機低壓缸、高壓缸段間，其包含相互串聯的至少一甲醇化反應器和一 絕熱甲醇化反應器，造氣工段來的工藝氣體經變換脫碳后，通過合成氣壓縮 機低壓缸壓縮后進入甲醇化反應器進行甲醇化，而后進入絕熱甲醇化反應器 進行甲烷化反應，甲烷化反應后被送出。本發明的合成氣壓縮機為離心式壓縮機，至少具有低壓缸和高壓缸或多缸。
所述甲醇化反應器為等溫甲醇化反應器或絕熱甲醇化反應器或由 一 臺等 溫甲醇化反應器和絕熱甲醇化反應器組合而成。
本發明的等溫甲醇化反應器副產中壓飽和蒸汽，反應溫度通過副產飽和 蒸汽壓力來控制。
由于采用了上述技術方案，本發明與現有技術相比，具有如下優點
1、 允許造氣來的工藝氣體經變換脫碳后殘余0.5%~8%左右的CO+C02， 以大幅度降低變換脫碳的投資和能耗。
2、 本發明全部采用普通的設備完成合成氣深度凈化的目標。
3、 本發明的等溫雙甲深度凈化裝置在凈化合成氣的同時副產甲醇和副產 中壓飽和蒸汽，大幅度降低冷卻水消耗，是高效節能的工藝。
4、 本發明不僅可以實現將氨合成的有害氣體CO+C02轉化為甲醇，而 且能夠降低合成工段惰性組分甲烷的含量，甲烷化后的工藝氣體中甲烷含量 低，達到氨合成工段循環量小，放氣量降低、達到節能減排的目的。
5、 本發明的等溫雙甲深度凈化裝置，單臺設備體積小，整個裝置投資省、 操作簡單；
6、 本發明的等溫雙甲深度凈化裝置采用等溫甲醇化反應器，相對于絕熱 甲醇化反應器而言，完全取消循環機的使用，操作彈性更大，并且沒有超溫 飛溫的危險。
7、 本發明的等溫雙甲深度凈化裝置全部采用等溫或絕熱的自熱反應器， 取消使用電爐管加熱器。
8、 本發明的等溫雙甲深度凈化裝置中絕熱甲醇化反應器的設置，可以將 來自等溫甲醇化反應器的工藝氣體中少量的CO+C02進一步轉化為甲醇，減 少CO+C02濃度，即降低氨合成回路惰性成分CH4的含量、保證甲烷化反應 器不超溫不飛溫。
9、 本發明的等溫雙甲深度凈化裝置中的甲烷化反應器可以將微量的 CO+C02轉化為CH4，使出來的工藝氣體中CO+C02含量低于10ppmv，達到
合成氨原料氣深度凈化的目的；
10、 本發明正常生產時無三廢排放。以下結合附圖和具體實施方式
來進一步說明本發明。
圖1為本發明實施例1一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝的流程圖。
圖2為本發明實施例2 —次通過式等溫雙甲深度凈化工藝的流程圖。 圖3為本發明實施例3 —次通過式等溫雙甲深度凈化工藝的流程圖。
具體實施例方式
為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了 解，下面結合具體圖示，進一步闡述本發明。 實施例1
該實施例應用在新建裝置上，其節能效果明顯。該實施例的一次通過式 等溫雙甲深度凈化裝置，包括一合成氣壓縮機，該合成氣壓縮機為離心式壓 縮機，具有一個低壓缸110和一個高壓缸120，還包括一雙甲深度凈化裝置 300，該雙甲深度凈化裝置200由一個等溫甲醇化反應器R1、 一個絕熱甲醇 化反應器R2和一個絕熱甲垸化反應器R3串聯而成。
變換脫硫脫碳來的工藝氣體1，經壓縮機低壓缸110壓縮后，在 5.0 8.0MPa壓力下進入雙甲深度凈化裝置300中。該工藝氣體1首先被預熱 至溫度200 250"C后進入等溫甲醇化反應器R1，等溫甲醇化反應器R1副產 中壓飽和蒸汽，反應溫度通過副產飽和蒸汽壓力來控制。出等溫甲醇化反應 器R1的工藝氣體經熱回收和分離甲醇后，進入絕熱甲醇化反應器R2，剩余 的C0+C02進一步轉化為甲醇。工藝氣中殘余微量的CO+C02送入絕熱甲烷 化反應器R3，出絕熱甲烷化反應器R3的工藝氣體中碳氧化物含量低于 10ppmv，經冷卻分水后，送入下游液氨洗滌或分子篩干燥凈化裝置300繼續 脫除工藝氣中少量的水分和C02。脫除工藝氣中少量的水分和C02后的工藝 氣體通過壓縮機高壓缸120壓縮后，形成合成氣進入塔后分氨氨合成器400，氨合成器400的一部分氣體送至合成氨工段，另一部分形成循環氣送入壓縮 機高壓缸120，尾氣送入氫回收器500回收氫氣，回收的氫氣與工藝氣體1 混合。
雙甲深度凈化裝置300中的等溫甲醇化反應器Rl通入脫鹽水副產中壓 飽和蒸汽，絕熱甲醇化反應器R2和絕熱甲烷化反應器R3可以通入脫鹽水副 產中壓過熱蒸汽。雙甲深度凈化裝置300的加熱和冷卻采用通入中壓過熱蒸 汽和冷卻水進行。
脫硫脫碳后的工藝氣體1的組成是(V%): CO 4 8、 C02 0.1~0.3、 H2 63~71、 CH4 0.1 1、 Ar 0.1~1、 N2 18 20。每噸甲醇副產飽和蒸汽 量為〉0.8t/t (2.5MPaG， 226°C)
實施例2:
如果脫硫脫碳原料氣中總碳含量降低，可以采用以下實施例2，降低投 資。該實施例只是雙甲深度凈化裝置200與實施例1不同，是由一個等溫甲 醇化反應器R1和一個絕熱甲垸化反應器R3串聯而成。其余部分與實施例1 相同。
變換脫硫脫碳來的工藝氣體1，經壓縮機低壓缸110壓縮后，在 5.0 8.0MPa壓力下進入雙甲深度凈化裝置300中。該工藝氣體1首先被預熱 至溫度200 25(TC后進入等溫甲醇化反應器R1，等溫甲醇化反應器R1副產 中壓飽和蒸汽，反應溫度通過副產飽和蒸汽壓力來控制。出等溫甲醇化反應 器R1的工藝氣體經熱回收和分離甲醇后，送入絕熱甲烷化反應器R3，出甲 烷化反應器R3的工藝氣體碳氧化物含量低于10ppmv，經冷卻分水后，送入 下游液氨洗滌或分子篩干燥凈化裝置300繼續脫除工藝氣中少量的水分和 C02。脫除工藝氣中少量的水分和C02后的工藝氣體通過壓縮機高壓缸120 壓縮后，形成合成氣進入塔后分氨氮合成器400，氨合成器400的一部分氣 體送至合成氨工段，另一部分形成循環氣送入壓縮機高壓缸120，尾氣送入氫回收器500回收氫氣，回收的氫氣與工藝氣體1混合。
雙甲深度凈化裝置300中的等溫甲醇化反應器Rl通入脫鹽水副產中壓 飽和蒸汽，絕熱甲烷化反應器R3可以通入脫鹽水副產中壓過熱蒸汽。雙甲 深度凈化裝置300的加熱和冷卻釆用通入中壓過熱蒸汽和冷卻水進行。
脫硫脫碳后的工藝氣體1的組成是(V%): CO 2~4、 C02 0.1 0.3、 H2 66~72、 CH4 0.1~1、 Ar 0.1~1、 N2 21~23。每噸甲醇副產飽和蒸汽 量為>0.9t/t (2.5MPaG， 226°C)
實施例3:
如果脫硫脫碳原料氣中總碳含量進一步降低，可以采用以下實施例3, 進一步降低投資；應用在改造裝置上節能增產效果明顯。該實施例只是雙甲 深度凈化裝置200與實施例1不同，是由一個絕熱甲醇化反應器R2和一個 絕熱甲烷化反應器R3串聯而成。其余部分與實施例1相同。
變換脫硫脫碳來的工藝氣體1，經壓縮機低壓缸110壓縮后，在 5.0 8.0MPa壓力下進入雙甲深度凈化裝置300中。該工藝氣體1首先被預熱 至溫度200 230"C后進入絕熱甲醇化反應器R2，剩余的CO+C02進一步轉化 為甲醇。出絕熱甲醇化反應器R2的工藝氣體經熱回收和分離甲醇后，送入 絕熱甲烷化反應器R3，出甲垸化反應器R3的工藝氣體碳氧化物含量低于 10ppmv，經冷卻分水后，送入下游液氨洗滌或分子篩干燥凈化裝置300繼續 脫除工藝氣中少量的水分和C02。脫除工藝氣中少量的水分和C02后的工藝 氣體通過壓縮機高壓缸120壓縮后，形成合成氣進入塔后分氨氨合成器400, 氨合成器400的一部分氣體送至合成氨工段，另一部分形成循環氣送入壓縮 機高壓缸120，尾氣送入氫回收器500回收氫氣，回收的氫氣與工藝氣體1 混合。
雙甲深度凈化裝置300中的絕熱甲醇化反應器R2和絕熱甲烷化反應器 R3可以通入脫鹽水副產中壓過熱蒸汽。雙甲深度凈化裝置300的加熱和冷卻采用通入中壓過熱蒸汽和冷卻水進行。
脫硫脫碳后的工藝氣體1的組成是(V%): CO 1~2、 C02 0.1~0.3、 H2 69 73、 CH4 0.1~1、 Ar 0.1~1、 N2 23~24。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行 業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明 書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下， 本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范 圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
權利要求
1.一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝，使造氣工段來的工藝氣體經變換脫碳后，通過合成氣壓縮機低壓缸壓縮后，進入一合成氨合成氣的等溫雙甲深度凈化裝置，依次進行甲醇化和甲烷化反應后，得到CO+CO2含量10ppmv以下凈化后的工藝氣體送入下一工段干燥凈化。
2. 如權利要求1所述的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝,其特征在于， 所述的等溫雙甲深度凈化裝置設置在合成氣壓縮機的低壓缸和高壓缸之間。
3. 如權利要求l所述的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝，其特征在于， 所述造氣工段來的工藝氣體經變換脫碳后，殘余CO+C02的含量在0.5%~8% 之間。
4. 如權利要求1所述的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝，其特征在于， 所述進入合成氨合成氣的等溫雙甲深度凈化裝置的工藝氣體的壓力為 5.0~8.0MPa。
5. 如權利要求l所述的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝，其特征在于， 所述甲醇化反應在一等溫甲醇化反應器中進行。
6. 如權利要求1所述的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝，其特征在于， 所述甲醇化反應在一絕熱甲醇化反應器中進行。
7. 如權利要求1所述的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝,其特征在于， 所述甲醇化反應依次通過一等溫甲醇化反應器和一絕熱甲醇化反應器進行。
8. 如權利要求1所述的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝，其特征在于， 所述工藝氣體經過等溫甲醇化反應器后，CO+C02在催化劑作用下與H2反應 生成CH30H和H20，并放出大量的熱，熱量通過鍋爐給水移走，同時副產 中壓飽和蒸汽和分離甲醇，經過等溫甲醇化反應器反應后的工藝氣體進入絕 熱甲醇化反應器反應，CO+C02殘余量小于0.5%并進一步分離出甲醇。
9. 如權利要求l所述的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝，其特征在于， 經過甲醇化反應后的工藝氣體進入甲烷化反應器進行甲烷化反應，剩余的 CO+C02轉化為甲垸，CO+CO2含量降到10ppmv以下，經冷卻分水后送出。
10. 如權利要求1所述的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝，其特征在 于，所述的干燥凈化采用液氨洗滌千燥凈化或分子篩干燥凈化。
11. 如權利要求1所述的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝，其特征在于，進入一合成氨合成氣的等溫雙甲深度凈化裝置，首先被預熱至溫度200~230°C后再依次進行甲醇化和甲烷化反應。
12. —種實現權利要求1所述的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝的裝 置，其特征在于，設置在合成氣壓縮機低壓缸、高壓缸段間，該裝置包含相 互串聯的至少一甲醇化反應器和一絕熱甲醇化反應器，造氣工段來的工藝氣 體經變換脫碳后，通過合成氣壓縮機低壓缸壓縮后進入甲醇化反應器進行甲 醇化，而后進入絕熱甲醇化反應器進行甲垸化反應，甲烷化反應后被送出。
13. 如權利要求12所述的裝置，其特征在于，所述的合成氣壓縮機為離 心式壓縮機，至少具有低壓缸和高壓缸或多缸。
14. 如權利要求12所述的裝置，其特征在于，所述甲醇化反應器為等溫 甲醇化反應器。
15. 如權利要求12所述的裝置，其特征在于，所述甲醇化反應器為絕熱 甲醇化反應器。
16. 如權利要求12所述的裝置，其特征在于，所述甲醇化反應器由一臺 等溫甲醇化反應器和絕熱甲醇化反應器組合而成。
17. 如權利要求14所述的裝置，其特征在于，所述的等溫甲醇化反應器 副產中壓飽和蒸汽，反應溫度通過副產飽和蒸汽壓力來控制。
全文摘要
本發明公開的一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝，使造氣工段來的工藝氣體經變換脫碳后，通過合成氣壓縮機低壓缸壓縮后，進入一等溫雙甲深度凈化裝置，依次進行甲醇化和甲烷化反應后，得到CO+CO<sub>2</sub>含量10ppmv以下凈化后的工藝氣體送入下一工段干燥凈化。本發明以適用于以煤、天燃氣、乙炔尾氣、煤制合成油尾氣等為原料制備合成氨的合成氣深度凈化過程，凈化后的氣體質量滿足氨合成催化劑的要求。同時具有凈化效率高、適應性強、流程簡單、投資小、能耗低、操作簡單、無污染等優點，解決目前合成氨合成氣深度凈化工藝和裝置中存在的問題，使CO+CO2在合成氣中含量低于10ppmv。本發明還提供實現上述一次通過式等溫雙甲深度凈化工藝的裝置。
文檔編號C01B3/00GK101659397SQ200910055999
公開日2010年3月3日 申請日期2009年8月6日 優先權日2009年8月6日
發明者劉敬榮, 楊震東, 陸歡慶, 顧鶴燕 申請人:上海國際化建工程咨詢公司