一種LuO(OH)納米棒和Lu₂O₃納米棒發光粉體的水熱合成方法

專利名稱：一種LuO(OH)納米棒和Lu₂O₃納米棒發光粉體的水熱合成方法
技術領域：
本發明涉及一種具有棒狀形貌的LuO(OH)納米棒和Lu203納米棒發光粉體的合成方法， 屬于稀土發光材料制備技術領域。
背景技術：
由于稀土化合物在發光器件、催化、醫藥、生物等方面的優異性能，人們對稀土化合物 材料的合成與性能進行了大量的研究。近年來，在合成具有一定長徑比的納米稀土化合物上
引起了材料工作者的極大興趣。目前人們所采用的方法主要包括以下幾大類 一，水熱法。
如清華大學李亞棟課題組報道了一系列稀土化合物Ln(OH)3、 Ln203 (Ln= Y, La， Pr, Nd，.Sm,Eu， Gd, Tb, Dy, Ho，Er, Tm)納米棒及納米線的合成(Xun Wang and Yadong Li, Rare-Earth-Compound Nanowires， Nanotubes， and Fullerene-Like Nanoparticles: Synthesis, Characterization, and Properties. Chem.Eur丄2003, 9, 5627 ± 5635.) 。 二，模板法。Jilin Zhang等 人利用氧化鋁為模板，制得了直徑在50nm左右的Y2O3:E^+納米線陣列。三，微波輻射法。 Ash B. Panda等人利用微波輻射法合成了M203 (M=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd， Tb, Dy)納米棒及方形 納米板。但對镥基化合物低維納米材料的合成與性能研究卻很少有報道。而氧化镥(Lu203) 由于具有極高的密度(9.42g/cm3)，對各類射線(X射線、Y射線)的阻止本領強，價帶和導帶間 能帶間隙寬(6.5eV),以及在空氣中非常穩定等特性，使得镥基氧化物發光材料具有極大的應 用價值，如摻銪(Eu")的氧化镥材料就是一種新型的閃爍材料，在醫學成像、X光探測等領域 具有極廣范的應用前景。如果能夠控制镥基氧化物的形貌，使其具有一維納米功能材料的的 特性，將極大地拓寬镥基氧化物發光材料的應用前景。
制備镥基氧化物發光粉體的傳統方法是燃燒法，使用尿素作為燃料，如E. Zych等用燃 燒法制備了LU203基發光粉體，以及1967年7月美國報道的Pechini法。近來報道了新的合 成方法，如有機一無機微乳液法Eugeniusz Zych等利用該方法合成了 Lu203:Eu納米顆粒并 研究了其光學性能。以上這些方法合成的粉體大多是不規則的球形顆粒，很難對所得顆粒的 長徑比進行調控。上海硅酸鹽研究所的劉茜等人報道了利用水熱法合成不同形貌(棒狀，薄 片狀，方磚狀)的氧化镥發光粉體，"Jiacheng Wang，Qian Liu, Qingfeng Liu. Controlled synthesis of europium-doped lutetium compounds:nanoflakes， nanoquadrels, and nanorods. J. Mater. Chem.， 2005， 15,41414146."。他們利用調節起始反應體系中Lu"濃度來控制產物的形貌，最終得 到的氧化镥粉體在發光性能上與普通的粉體材料并沒有太大的區別。本發明利用調節水熱處 理時水熱環境中礦化劑NaOH的濃度來控制水熱產物LuO(OH)的形貌，通過進一步煅燒，制
3得的氧化镥納米棒與普通氧化镥發光粉體相比，在發光強度和發光特征峰位置上表現出了明 顯的差異。目前尚未見這一關于具有棒狀形貌的LuO(OH)和Lu203發光粉體的制備方法的報 道。

發明內容
本發明的目的是提供一種利用水熱法制備LuO(OH)納米棒和Lu203納米棒發光粉體的新 方法。該方法通過水熱方法制得棒狀LuO(OH)，通過進一步煅燒，在形貌保持納米棒的前提 下，制得LU203納米發光粉體。該方法的特點是利用水熱過程中的的礦化劑濃度控制水熱產 物的形貌，通過煅燒處理，得到棒狀的氧化物。實驗設備要求低，工藝簡單，能夠實現發光 激活離子與基體氧化物的原子級均勻混合。
本發明采用的技術方案是
(一) .以稀土硝酸鹽為原料通過沉淀、水熱制備LuO(OH)納米棒；
(二) .采用與(一)同樣的工藝，首先制備出LuO(OH)納米棒，然后在600 100(TC溫度條件
下煅燒1 3小時，制備出棒狀LU203發光粉體。
本發明提供的一種合成LuO(OH)納米棒的方法，該方法按如下步驟進行
(1) 將稀土氧化物(氧化镥、氧化銪)分別用濃硝酸溶解，用去離子水稀釋至0.5 1.0mol/L， 取適量的硝酸銪溶液加入到硝酸镥溶液中，配制摩爾比3%~6%硝酸銪摻雜的硝酸镥混 合溶液；
(2) 在磁力攪拌條件下，將上述混合溶液逐滴加入到40ml的氫氧化鈉溶液中，控制溶液 中氫氧化鈉的含量，使得反應時镥離子與鈉離子摩爾比LuS+:Na^l:4 l:6，生成白色沉淀 物；
(3) 將上述白色沉淀物用去離子水反復洗漆，加入到水熱釜內膽，并用去離子水控制填充 率為70%，然后加入氫氧化鈉固體，使得氫氧化鈉濃度在0.1 5.0mol/L;
(4) 將水熱釜內膽放入密閉反應釜中進行水熱處理，于160 20(TC溫度條件下保溫24小 時；
(5) 將水熱釜自然冷卻到室溫，反應產物以布氏漏斗抽濾，用去離子水反復洗滌，在80 'C下烘干，制備得到LuO(OH)納米棒。
本發明提供的一種合成Lu203納米棒發光粉體的方法，該方法按如下步驟進行 (1)將稀土氧化物(氧化镥、氧化銪)分別用濃硝酸溶解，用去離子水稀釋至0.5 1.0mol/L， 取適量的硝酸銪溶液加入到硝酸镥溶液中，配制摩爾比3% 6%硝酸銪摻雜的硝酸镥混 合溶液；(2) 在磁力攪拌條件下，將上述混合溶液逐滴加入到40ml的氫氧化鈉溶液中，控制溶液 中氫氧化鈉的含量，使得反應時镥離子與鈉離子摩爾比L^+:Na^l:4 l:6，生成白色沉淀 物；(3) 將上述白色沉淀物用去離子水反復洗滌，加入到水熱釜內膽，并用去離子水控制填充 率為70%，然后加入氫氧化鈉固體，使得氫氧化鈉濃度在0.1 5.0mol/L;(4) 將水熱釜內膽放入密閉反應釜中進行水熱處理，于160 200'C溫度條件下保溫24小 時；(5) 將水熱釜自然冷卻到室溫，反應產物以布氏漏斗抽濾，用去離子水反復洗滌，在80 'C下烘干，制備得到LuO(OH)納米棒。(6) 以上述獲得的LuO(OH)納米棒為前驅體，在600 1000。C下煅燒1 3小時，制得相應的LU203納米棒粉體。本發明通過水熱方法制備棒狀LuO(OH)納米粉體，然后以制得的棒狀LuO(OH)納米材料 為前驅體，通過煅燒，在形貌保持納米棒的前提下，制得氧化镥納米棒發光粉體。通過水熱 過程中的的礦化劑濃度控制產物的形貌，實驗設備要求低，工藝簡單，并且能夠實現發光激 活離子與基體氧化物的原子級均勻混合。在發光性能上，Lu203納米棒與常規摻銪氧化镥粉 體相比，表現出不同的特性。粉體的最強激發峰由常規粉體的248nm變成為533nm，相應地 在533nm激發下可獲得最強發射峰。


圖1為LuO(OH)的X射線粉末衍射圖。"▼"代表單斜的LuO(OH)相。水熱條件氫氧化鈉濃度0.1-5.0mol/L，溫度18(TC,處理時間24小時。圖2為LuO(OH)的TEM形貌圖。a，氫氧化鈉濃度0.1mol/L，溫度180'C,處理時間24小時，得到不規則形貌； b，氫氧化鈉濃度1.0mol/L，溫度18(TC,處理時間24小時，得到納米線； c，氫氧化鈉濃度3.0mol/L，溫度180'C，處理時間24小時，得到納米棒； d,氫氧化鈉濃度5.0mol/L,溫度180'C，處理時間24小時，得到納米方形板。圖3為氧化镥納米棒的X射線粉末衍射圖。煅燒條件600°C、 700'C、 800°C、 920。C各2小時。圖4為氧化镥納米棒的TEM形貌圖。a， 600。C，2小時；b， 700。C，2小時；c， 800。C,2小時；d， 920°C,2小時。其中80(TC及920'C煅燒的粉體出現了竹節狀。5圖5為氧化镥納米棒的激發光譜(a)與發射光譜圖(b)，發射光譜最強峰對應于611nm。
具體實施方式
本發明中涉及到的稀土氧化物原料為Lu203、 Eu203，其中Lu203是作為基體材料，Eu203 作為摻雜材料。本發明的反應過程如下Lu203以硝酸溶解-Lu3+ Lu3+ 與氫氧化鈉反應一 Lu(OHM白色沉淀) Lu(OH)3(白色沉淀)水熱反應^ LuO(OH)納米棒 LuO(OH)納米棒600 92(TC煅燒Lu203納米棒 實施例l: LuO(OH)納米棒的制備(1) ，將商業氧化镥粉及氧化銪粉用濃硝酸溶解，然后用去離子水分別稀釋至Lu(N03)3 濃度為0.927mol/L, Eu(N03)3濃度為0.916mol/L。量取2.0ml的Eu(N03)3溶液加入到30.2ml Lu(N03)3溶液中，使得混合溶液中摩爾比Eu/Lu=6.0% 。(2) ，在磁力攪拌器劇烈攪拌條件下，將配好的混合溶液緩慢滴加到40ml含NaOH 7.0 g 的的堿液中，白色沉淀迅速形成，持續攪拌30min，使溶液充分反應。(3) ，將白色沉淀物以布式漏斗抽慮，用去離子水反復洗滌，除去沉淀物上的雜質離子， 倒入體積為100ml的內膽中，加入去離子水，保持填充率在70%，然后加入適量NaOH，玻 璃棒攪拌溶解，使得內膽中NaOH濃度依次為0.1mol/L、 1.0mol/L、 3.0mol/L、 5.0mol/L,在 密閉反應釜中于18(TC溫度條件下水熱處理24小時。(4) ,反應結束，將反應釜自然冷卻至室溫，然后將反應產物以布式漏斗抽慮，用去離子 水充分洗滌，除去殘留的雜質離子，得到的產物在烘箱中8(TC條件下烘干，最終得到產物為 白色粉末。(5) ，進行各種表征。產物經X射線粉末衍射鑒定為單斜相LuO(OH)。水熱條件為氫氧化鈉濃度在3.0mol/L, 溫度180。C,處理時間24小時情況下，TEM電鏡觀察顯示粉體形貌為納米棒直徑10 20nm， 長度100nm以上。實施例2: Lu203納米棒發光粉體的制備(1)，將商業氧化镥粉及氧化銪粉用濃硝酸溶解，然后用去離子水分別稀釋至Lu(N03)3 濃度為0.927mol/L, Eu(N03)3濃度為0.916mol/L。量取2.0ml的Eu(N03)3溶液加入到30.2ml Lu(N03)3溶液中，使得混合溶液中摩爾比Eu/Lu=6.0% 。6，將配好的混合溶液緩慢滴加到40ml含NaOH 7.0 g 的的堿液中，白色沉淀迅速形成，持續攪拌30min，使溶液充分反應。(3) ，將白色沉淀物以布式漏斗抽慮，用去離子水反復洗滌，除去沉淀物上的雜質離子， 倒入體積為100ml的內膽中，加入去離子水，保持填充率在70%，然后加入適量NaOH，玻 璃棒攪拌溶解，使得內膽中NaOH濃度依次為0.1mol/L、 1.Omol/L、 3.0mol/L、 5.0mol/L,在 密閉反應釜中于18(TC溫度條件下水熱處理24小時。(4) ，反應結束，將反應釜自然冷卻至室溫。然后將反應產物以布式漏斗抽慮，用去離子 水充分洗滌，除去殘留的雜質離子，得到的產物在烘箱中80'C條件下烘干，最終得到產物為 白色粉末。(5) ，將上述得到的白色粉體置于馬弗爐中，分別在60(TC、 70(TC、 800'C、 92(TC溫度條 件下煅燒2小時，隨爐降溫。(6) ，將所得粉體進行各種表征。產物經X射線粉末衍射鑒定為立方相的Lu203， a= 10.398A。以LuO(OH)納米棒為前驅 體煅燒的樣品，在60(TC煅燒2小時的情況下，在形貌上，與常規的不規則球形顆粒氧化镥相 比，TEM電鏡檢測形貌為納米棒直徑15-40 nm;在發光性能上，Lu203納米棒與常規摻銪 氧化镥粉體相比，粉體的最強激發峰由常規粉體的248nm變成為533nm,相應地在533nm激 發下可獲得最強發射峰611nm，發射峰接近于CCDs響應曲線的峰值。
權利要求
1.一種LuO(OH)納米棒的水熱合成方法，其特征在于該方法按如下步驟進行(1)將稀土氧化物(氧化镥、氧化銪)分別用濃硝酸溶解，用去離子水稀釋至0.5～1.0mol/L，取適量的硝酸銪溶液加入到硝酸镥溶液中，配制摩爾比3％～6％硝酸銪摻雜的硝酸镥混合溶液；(2)在磁力攪拌條件下，將上述混合溶液逐滴加入到40ml的氫氧化鈉溶液中，控制溶液中氫氧化鈉的含量，使得反應時镥離子與鈉離子摩爾比Lu3+∶Na+＝1∶4～1∶6，生成白色沉淀物；(3)將上述白色沉淀物用去離子水反復洗滌，加入到水熱釜內膽，并用去離子水控制填充率為70％，然后加入氫氧化鈉固體，使得氫氧化鈉濃度在0.1～5.0mol/L；(4)將水熱釜內膽放入密閉反應釜中進行水熱處理，于160～200℃溫度條件下保溫24小時；(5)將水熱釜自然冷卻到室溫，反應產物以布氏漏斗抽濾，用去離子水反復洗滌，在80℃下烘干，制備得到LuO(OH)納米棒。
2. —種LU203納米棒發光粉體的水熱合成方法，其特征在于該方法按如下步驟進行-(1) 將稀土氧化物(氧化镥、氧化銪)分別用濃硝酸溶解，用去離子水稀釋至0.5 1.0mol/L， 取適量的硝酸銪溶液加入到硝酸镥溶液中，配制摩爾比3% 6%硝酸銪摻雜的硝酸镥混 合溶液；(2) 在磁力攪拌條件下，將上述混合溶液逐滴加入到40ml的氫氧化鈉溶液中，控制溶液 中氫氧化鈉的含量，使得反應時镥離子與鈉離子摩爾比L^+:Na^l:4 l:6，生成白色沉淀 物；(3) 將上述白色沉淀物用去離子水反復洗滌，加入到水熱釜內膽，并用去離子水控制填充 率為70%，然后加入氫氧化鈉固體，使得氫氧化鈉濃度在0.1 5.0mol/L;(4) 將水熱釜內膽放入密閉反應釜中進行水熱處理，于160 20(TC溫度條件下保溫24小 時；(5) 將水熱釜自然冷卻到室溫，反應產物以布氏漏斗抽濾，用去離子水反復洗滌，在80 'C下烘干，制備得到LuO(OH)納米棒。(6) 以上述LuO(OH)納米棒為前驅體，在600 100(TC溫度條件下煅燒1 3小時，制得相應的LU203納米棒發光粉體。
全文摘要
本發明為一種LuO(OH)納米棒和Lu₂O₃納米棒的水熱合成方法，涉及稀土納米材料的制備及其顯微結構的調控。該方法以商業稀土氧化物(氧化镥、氧化銪)為原料，先將它們分別用濃硝酸溶解，配置一定濃度硝酸銪摻雜的硝酸镥溶液，然后與氫氧化鈉反應生成沉淀，接著在密閉反應釜中于160～200℃溫度條件下進行水熱反應，合成LuO(OH)納米棒。將LuO(OH)納米棒進一步在600～1000℃溫度條件下煅燒1～3小時，可制備相應的Lu₂O₃納米棒。本方法過程簡單、易控制，調整水熱過程中礦化劑NaOH的濃度，可以在NaOH一定濃度范圍內控制產物的形貌。
文檔編號C01F17/00GK101648726SQ200910053879
公開日2010年2月17日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者鷹 施, 杰 謝, 謝建軍, 邱華軍 申請人:上海大學