專利名稱：一種真空冷凍干燥法制備大比表面積納米多孔材料的方法
技術領域：
本發明涉及化學化工技術領域，尤其涉及一種大比表面積納米多孔材料的制備方法。
背景技術：
相比體塊材料和一般納米材料，納米多孔材料具有大比表面積，高孔隙率，低密度，高 透過性，可組裝性，高吸附性等諸多性能，使其在絕熱、催化材料和分離科學等領域展現出 新的性能與潛在應用價值。
金屬氧化物納米材料既不同于體塊材料，也不同于單個的原子。其特殊的結構層次使它 具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應等，既可保持納米顆粒的優越物理和化學特性，同 時又具有多孔材料所具有的大比表面、高透氣性、可組裝性，高吸附性等優點。由于過渡金 屬原子存在著不同的氧化態，因而過渡金屬氧化物可能具有比硅鋁材料優異的電磁、光電以 及催化等性能，特別在固體催化、光催化、擇形催化、光致變色材料、電極材料等領域存在 誘人的應用前景。但金屬氧化物納米顆粒在制備及其應用過程中，存在以下問題:l、容易發生 團聚；2、使用過程中容易長大，逐漸失去納米顆粒的特性。Alltonelli和Ying等使用長鏈 有機胺作為模板劑，過渡金屬的醇鹽作前軀體，通過配體協助模板機理合成了一系列的過渡 金屬氧化物。當前，納米多孔氧化釩和Ti02的催化性能以及負載其它元素的Ti02復合納米多 孔材料的催化性能也引起了足夠的重視。
超級絕熱材料指在預定的使用條件下其導熱系數低于"無對流空氣"導熱系數的絕熱材 料。Kistler最初在1931年合成出來具有完整網絡結構的硅氣凝膠，并預言了硅氣凝膠在催 化，絕緣和隔熱等材料領域的應用。在20世紀40年代,美國的MONSANTO公司首先在氣凝膠 材料上建立了納米孔結構模型，通過保留二氧化硅顆粒在凝膠狀態下的排列結構,成功地制造 了納米孔型的絕熱材料。1992年,Hunt. A. J等在國際材料工程大會上提出了超級絕熱材料 的概念。納米孔超級絕熱材料是建立在低密度和超級細孔(小于50nm)結構基礎上的，從熱量 傳遞的原理來說，對于超低密度的材料，分子振動熱傳導幾乎趨近于零；而小于50nm的超微 細孔的均勻分布又可以有效控制氣體的熱對流；輻射熱是材料的一種本征特性，對于超低密 度的材料，輻射熱也幾乎趨近于零。所以如果能正確選材，精確控制材料的密度和孔徑，從 理論上說納米孔超級絕熱材料導熱系數是可以趨近于零。
氣凝膠是目前已知的最輕的固體材料，也是迄今為止保溫性能最好的材料。它作為一種輕質高效絕熱材料，在力學、聲學、熱學、光學等諸方面顯示出獨特性質，在航天、軍事、 通訊、醫用、建材、電子、冶金等眾多領域有著廣泛而巨大的應用前景。但是因質脆、價高 的缺點，應用一直限于航天航空等特殊領域。因此，提高氣凝膠的機械性能和降低干燥成本 成為許多研究者關注的焦點。
二氧化硅氣凝膠最早從上世紀30年代就已經采用超臨界干燥制備成功，超臨界干燥技術 可以保證硅氣凝膠在干燥過程中結構不被破壞,但超臨界干燥過程需要高壓設備且控制條件 比較苛刻，整個干燥過程耗時長，制備效率低，因而氣凝膠的制備成本昂貴，而且所得氣凝膠 機械性能較差，從而限制了塊狀氣凝膠的大規模推廣應用，因而常壓及非臨界條件干燥引起了 廣泛的重視。沈軍等采用相對廉價的多聚硅(E - 40)為硅源,利用表面修飾，降低凝膠孔洞 中液體的表面張力等技術,減小Si02凝膠在干燥過程中的收縮，成功地在常壓下制備出了Si02 干凝膠。這些干凝膠均是典型的納米孔超級絕熱材料，但所得膠體熱導率較高。陳龍武等通過 TEOS的兩步水解縮聚，并配合乙醇溶劑替換和TEOS乙醇溶液浸泡、老化，在表面張力比水小 得多的乙醇分級干燥下實現了塊狀氣凝膠的非超臨界干燥制備,所得Si02干凝膠具有一定的 強度和較好的形態，其微觀構造、粒徑以及孔分布也完全一致，但是機械性能差、得不到完整 塊體的干凝膠。
綜上，這些制備方法雖然能一定程度上實現了常壓干燥、降低生產成本，但是也帶來了 一系列的問題，如常壓干燥冗繁的溶劑交換過程，需要大量的有機溶劑置換，耗時長、污染 環境；熱導率增高，機械性能差，得不到結構保持完好的干凝膠等。因此，尋找制備機械性 能好、密度低、熱導率低、周期短的制備方法尤為重要。
干燥方法對干凝膠的結構和性能有非常大的影響，正確選用硅源和金屬醇鹽等前聚體合 成濕凝膠、采用合適的修飾劑對濕凝膠表面進行修飾可以得到機械強度高、熱導率低、密度 低的干凝膠。
冷凍干燥就是把含有大量水分物質(或其他有機溶媒)，預先冷凍成固體，然后在真空的 條件下使冰直接升華為水蒸氣，而物質本身剩留在凍結時的冰架中，從而獲得干燥制品的技 術。真空冷凍干燥和超臨界干燥過程中的壓力，溫度和相變化過程見示意圖l。從圖中我們可 以看出冷凍干燥是一種僅次于超臨界干燥的干燥方法，可以有效地避免溶劑蒸發過程中因毛 細管作用對納米材料的網絡結構造成的破壞。
發明內容
本發明的目的在于提供一種周期短、工藝簡單、無環境污染的真空冷凍干燥法制備大比 表面積納米多孔材料的方法。本發明方法是將得到的濕凝膠經過特定的修飾劑處理后，先預凍再進行真空冷凍干燥， 具體步驟如下
1) 以有機硅烷前聚體或金屬醇鹽為原料，采用酸堿兩步法、堿法、酸法合成濕凝膠; 采用酸堿兩步法合成濕凝膠將有機硅烷前聚體、無水乙醇或無水甲醇、去離子水、水
解催化劑按比例l: 6: 6: 1.0*10—3 1: 10: 8: 1. 0+l(T依次加入，室溫下在攪拌的條件下進 行混合，于5(TC的條件下恒溫0. 1 48小時，然后在攪拌的條件下逐步滴加氨水，繼續攪拌數 分鐘再將混合液移入培養皿中，用保鮮膜密封靜置，數分鐘后得到無色透明略帶藍光的濕凝 膠；
或，采用堿法合成濕凝膠將正硅酸甲酯、無水乙醇、去離子水、氨水按比例l: 8: 6-0.05 1: 12: 8: 0.4，于5(TC的攪拌條件下進行混合，用保鮮膜密封靜置，數分鐘后得到無 色透明的濕凝膠；
或，釆用酸法合成濕凝膠將金屬醇鹽、丙酮或無水乙醇、去離子水和水解催化劑按摩 爾比例l: 20: 2.5: 0. 08依次加入，室溫下在攪拌的條件下進行混合，用保鮮膜密封靜置， 數分鐘后得到濕凝膠。
2) 濕凝膠靜置1 7天老化，目的在于調整機械強度和孔徑分布；
3) 用乙醇對濕凝膠進行清洗，時間為1 2天；
4) 在濕凝膠中加入修飾劑浸泡1 2天，進行溶劑置換和修飾濕凝膠三維網絡結構；
5) 放入冷凍干燥設備中進行預凍和真空干燥過程。
所述有機硅垸前聚體含烴基、甲氧基(或乙氧基)的有機硅烷前聚體(，包括正硅酸
甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅垸(MTES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、 乙基三甲氧基硅烷(ETMS) 、 二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)、三甲氧基辛基硅垸(OTMS)、 三乙氧基辛基硅垸(OTES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)、丙基三甲氧基硅烷(PrTMS)、叔 丁基三乙氧基硅烷(isoBTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅院(VTMS)。 所述金屬醇鹽選自異丙醇鈦鹽、異丙醇氧釩鹽、異丙醇鋁鹽。
所述水解催化劑選自鹽酸(0. 1 2.0M)、草酸(0.01 1.0M)、硝酸(0.01 1.0M)。 所述修飾劑為凝固點高、表面張力低的有機溶劑，選自叔丁醇(TBA)、 N,N-二甲基甲
酰胺(DMF)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、三甲基氯硅烷(TMCS)、乙二醇甲醚(2MeOH)等中的
一種或幾種。
干燥過程是在真空冷凍干燥機內進行，預凍溫度設定為-85'C -1(TC，干燥溫度范圍為 凍點 30。C。本發明是將經老化和有機溶劑修飾過的濕凝膠放入冷凍干燥機中先進行預凍，即將濕凝 膠深度冷凍成固體。在下一步進行的真空干燥過程中，通過固相升華過程，把溶劑直接升華 為氣體從凝膠網絡結構中移出，從而減小了有機溶液在升華過程中因表面張力造成的納米多 孔凝膠三維網絡結構的損傷，得到的凍干膠依然保持凝膠原有的多孔網絡結構。整個冷凍干
燥過程工藝簡單，周期短，大大降低了生產成本。本發明所得凍干膠是一種納米多孔結構u
100nm)，具有超低密度( 300kg/m3)，大比表面積( 1000m7g)，高孔隙率(80 95%)， 常溫常壓超低熱導率( 0.03W/m.K)，柔韌性好，機械強度高，使用溫度范圍在-200 800°C 等特點。
本發明是在保持濕凝膠結構的前提下，采用新型的干燥方法——真空冷凍干燥法對濕凝 膠進行干燥，利用固相升華原理，使得凝膠保持原有的納米多孔三維網絡結構。此干燥方法 周期短，工藝簡單，避免了超臨界干燥所需的高溫高壓設備和常壓干燥多步溶劑置換的復雜 工藝和大量溶劑浪費造成的環境污染，而且不會破壞凝膠網絡結構，在維持千凝膠各項基本 物性的同時，降低了生產成本，加速了納米多孔超級絕熱材料和催化劑、催化劑載體材料的 大規模商業化應用進程。
本發明可應用于高溫爐膛保溫、冶金行業的加熱爐、液化天然氣管道保溫、絕熱玻璃、 建筑節能中的保溫隔熱、斷熱，催化劑，催化劑載體以及太陽能收集等產業領域。 一方面可 以降低建筑能耗，另一方面由于具有較好的機械性能可以拓寬干凝膠的應用領域，打破了傳 統氣凝膠只用于特殊領域的局面。
具體實施例方式
下面結合具體實施方式
對本發明內容做進一步詳細說明 實施例l
采用堿法合成濕凝膠。將正硅酸甲酯、無水乙醇、去離子水、氨水按比例l: 10: 7: 0.2 依次加入，于5(TC的攪拌條件下進行混合，用保鮮膜密封靜置，數分鐘后得到無色透明的二
氧化硅濕凝膠。將濕凝膠靜置于室溫下老化1 7天，，將老化后的凝膠放入乙醇中浸泡48小 時，清洗3次。倒掉乙醇溶劑，用叔丁醇浸泡l天。放入冷凍干燥箱中在-l(TC預凍l小時后， 進行真空干燥10 20小時，獲得納米孔超級絕熱二氧化硅凍干膠。 實施例2
以有機硅垸為前聚體，采用酸堿兩步法合成濕凝膠。將有機硅垸前聚體、無水甲醇、草酸
按摩爾比例l: 10: 8: 1. 0*10—3依次加入，攪拌并于5(TC的條件下恒溫24小時；再滴加順4011(0.05 10 mol/L)，繼續攪拌數分鐘再將混合液移入培養皿中，用保鮮膜密封靜置，數分 鐘后得到無色透明略帶藍光的二氧化硅濕凝膠。將濕凝膠靜置于室溫條件下1 7天老化，將 老化后的凝膠放入乙醇中浸泡48小時，清洗3次。倒掉乙醇溶劑，用叔丁醇浸泡l天。放入冷 凍干燥箱中在-l(TC預凍l小時后，進行真空干燥10 20小時，獲得納米孔超級絕熱二氧化硅 凍干膠。
有機硅烷前聚體可選自甲基三乙氧基硅烷(MTES)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、 乙 基三甲氧基硅烷(ETMS) 、 二甲基二乙氧基硅烷(DEDMS)、三甲氧基辛基硅烷(OTMS)、三 乙氧基辛基硅烷(OTES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)、丙基三甲氧基硅烷(PrTMS)、叔丁 基三乙氧基硅烷(isoBTES)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)。
實施例3
以四異丙氧基鈦(TTIP)為前驅體，采用酸法合成濕凝膠。將四異丙氧基鈦(TTIP)、乙醇、 去離子水和硝酸按摩爾比例1: 20: 2.5: 0.08依次加入，室溫下在攪拌的條件下進行混合， 用保鮮膜密封靜置，數分鐘后得到二氧化鈦濕凝膠。濕凝膠在恒溫箱中4(TC放置7天進行老 化，將老化后的凝膠放入乙醇中浸泡48小時，清洗3次，倒掉乙醇溶劑，用叔丁醇浸泡l天。 放入冷凍干燥箱中在-l(TC預凍l小時后，進行真空干燥10 20小時，獲得納米孔超級絕熱二 氧化鈦凍干膠。
實施例4
以三異丙醇氧釩(VOTIP)為前驅體，采用酸法合成濕凝膠。將三異丙醇氧釩(VOTIP)、
丙酮、去離子水、硝酸按摩爾比例l: 20: 2.5: 0. 08依次加入，室溫下在攪拌的條件下進行
混合，用保鮮膜密封靜置，數分鐘后得到五氧化二釩濕凝膠。濕凝膠在恒溫箱中4(TC放置7 天進行老化，將老化后的凝膠放入丙酮中浸泡48小時，清洗3次，倒掉丙酮溶劑，用叔丁醇 浸泡1天。放入冷凍干燥箱中在-IO'C預凍1小時后，進行真空干燥10 20小時，獲得納米 孔超級絕熱五氧化二釩凍干膠。
權利要求
1. 一種真空冷凍干燥法制備大比表面積納米多孔材料的方法，其特征在于采取以下步驟(1)以有機硅烷前聚體或金屬醇鹽為原料，采用酸堿兩步法或堿法或酸法合成濕凝膠；(2)濕凝膠靜置1～7天老化以調整機械強度和孔徑分布；(3)用乙醇對濕凝膠進行清洗，時間為1～2天；(4)在濕凝膠中加入修飾劑浸泡1～2天，進行溶劑置換和修飾濕凝膠三維網絡結構；(5)放入冷凍干燥箱中進行預凍和真空干燥過程。
2. 如權利要求1所述的真空冷凍干燥法制備大比表面積納米多孔材料的方法，其特征在于所述步驟(1)為采用酸堿兩步法合成濕凝膠將有機硅烷前聚體、無水乙醇或無水甲醇、 去離子水、水解催化劑、氨水按摩爾比例h 6: 6: 1.0*10—3 1: 10: 8: 1. 5*10—3依次加入，室溫下在攪拌的條件下進行混合，于50'C的條件下恒溫0. 1 48小時，然后在攪拌 的條件下逐步滴加氨水，繼續攪拌數分鐘再將混合液移入培養皿中，用保鮮膜密封靜置， 數分鐘后得到無色透明略帶藍光的濕凝膠。
3. 如權利要求1所述的真空冷凍千燥法制備大比表面積納米多孔材料的方法，其特征在于所述步驟(1)為采用堿法合成濕凝膠將正硅酸甲酯、無水乙醇、去離子水、氨水按摩爾 比例l: 8: 6: 0. 05 1: 12: 8: 0. 4依次加入，于50°C的攪拌條件下進行混合，用保鮮 膜密封靜置，數分鐘后得到無色透明的濕凝膠。
4. 如權利要求1所述的真空冷凍干燥法制備大比表面積納米多孔材料的方法，其特征在于所 述步驟(1)為采用酸法合成濕凝膠將金屬醇鹽、丙酮或無水乙醇、去離子水和水解催化劑按摩爾比例1: 20: 2.5: 0.08依次加入，室溫下在攪拌的條件下進行混合，用保鮮膜密封靜置，數分鐘后得到濕凝膠。
5. 如權利要求1至4之任一所述的真空冷凍干燥法制備大比表面積納米多孔材料的方法，其特征在于所述有機硅烷選自如下中的一種或若干種混合作為前聚體甲基三乙氧基硅垸、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、三乙氧基辛基硅垸、乙基三乙氧基硅垸、丙基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅垸(isoBTES)、 乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
6. 如權利要求1或4所述的真空冷凍干燥法制備大比表面積納米多孔材料的方法，其特征在于所述金屬醇鹽選自如下之一異丙醇鈦鹽，異丙醇氧釩鹽，異丙醇鋁鹽等。
7. 如權利要求1、2、 3和4所述的真空冷凍干燥法制備大比表面積納米多孔材料的方法， 其特征在于修飾劑選自如下之一叔丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基二硅氧垸、三甲基 氯硅烷、乙二醇甲醚。
8. 如權利要求1或2或4所述的真空冷凍干燥法制備大比表面積納米多孔材料的方法，其特 征在于所述水解催化劑選自如下之一0.1 2.0M鹽酸、0.01 1.0M草酸、0.01 1.0M硝酸。
9. 如權利要求l、 2、 3和4所述的真空冷凍干燥法制備大比表面積納米多孔材料的方法，其 特征在于所述步驟(5)中干燥過程是在真空冷凍干燥機內進行，預凍溫度設定為-85°C -l(TC,干燥溫度范圍為凍點 30。C。
全文摘要
本發明提供了一種周期短、工藝簡單、無環境污染的真空冷凍干燥法制備大比表面積納米多孔材料的方法。步驟如下(1)以有機硅烷前聚體或金屬醇鹽為原料合成濕凝膠；(2)濕凝膠靜置1～7天老化；(3)用乙醇對濕凝膠進行清洗，時間為1～2天；(4)在濕凝膠中加入修飾劑浸泡1～2天，進行溶劑置換和修飾濕凝膠三維網絡結構；(5)放入冷凍干燥箱中進行預凍和真空干燥過程。本發明是在保持濕凝膠結構的前提下，采用新型的干燥方法——真空冷凍干燥法對濕凝膠進行干燥。此干燥方法周期短，工藝簡單，避免了環境污染，而且不會破壞凝膠網絡結構，降低了生產成本，加速了納米多孔超級絕熱材料和催化劑、催化劑載體材料的大規模商業化應用進程。
文檔編號C01F7/00GK101497444SQ20091003759
公開日2009年8月5日 申請日期2009年3月4日 優先權日2009年3月4日
發明者吉田健太, 剛 徐, 種村榮, 蘇麗芬, 蕾 苗, 陳麗華 申請人:中國科學院廣州能源研究所