專利名稱：一種資源化處理環己酮廢堿液的方法
技術領域：
本發明涉及化工廢水治理技術，具體涉及一種資源化處理環己酮廢堿液 的方法。
背景技術：
環己酮是生產己內酰胺、制造樹脂以及合成農藥、醫藥品等的重要化工原 料。工業化生產環己酮大多都采用環己烷液相氧化法。生產過程中所排放出的
高濃度廢堿液，COD值高達5xl()Smg/L。目前，處理此類廢堿液的常見方法主 要采用焚燒法或酸中和法。前者可以較徹底的消除污染，但焚燒設備投入大、 處理費用高，同時還消耗其它的寶貴能源；后者以化學法處理環己酮廢堿液， 雖然可以回收酸性油和硫酸鈉，但在處理過程中會產生大量的酸化污水和酸餿 臭氣等二次污染。為此，申請人近幾年來， 一直為徹底根治環己酮廢堿液的污 染問題而不斷努力，經歷著從小試、中試、乃至半工業化生產的各種實踐活動， 在以廢治廢的過程中，還獲得多種化工產品。申請人所提出的關于環己酮廢堿 液的各種處理方法均是合理可行的，是對過去現有技術不能有效處理環己酮廢 堿液的突破，是有明顯效果的。但是，在實際的半工業化生產中，其酸中和工 藝所產生的酸化污水和酸餿味，對環境多少還是造成了一定的二次污染。因而， 進一步完善處理環己酮廢堿液的工藝，徹底消除酸中和法造成的二次污染極為 關鍵。
發明內容
本發明提出了另一種資源化處理環己酮廢堿液(以下簡稱廢堿液)的方法， 目的在于通過調整工藝步驟，徹底消除酸中和法處理環己酮廢堿液時產生的酸化污水對環境的二次污染，處理過程中進一步完善工藝，在達到零排放的同時， 以廢治廢，從廢堿液中聯產獲得硫化鈉、 一元有機酸、己二酸及清潔燃料油等 化工產品。
本發明所調整的工藝路線，依次按下述步驟進行-
(一) 酸中和廢堿液，提取酸性油、無水硫酸鈉(Na2S04)及含結晶水硫酸鈉 (Na2S04*10H20);同時處理酸中和過程種產生的酸化污水；
(二) 處理酸中和過程中產生的酸餿氣；
(三) 利用酸中和所獲取的無水硫酸鈉和含結晶水硫酸鈉聯產硫化鈉；
(四) 利用酸中和所提取的酸性油聯產一元有機酸、己二酸及清潔燃料油。 本發明的有益效果-
(一) 本發明更合理地調整了的工藝路線，將工業硫酸或廢硫酸加入廢堿液 后，即對反應生成的酸餿臭氣、酸化污水和帶異味的硫酸鈉溶液采用廢堿液進 行處理，消除酸餿臭氣，獲得無異味的硫酸鈉，使該工藝路線一開始便以廢治 廢，徹底根治了酸中和法產生的酸化污水對環境產生的二次污染，達到了真正 意義上的零排放，具有顯著的社會環境效益。
(二) 本發明利用環己酮廢堿液聯產獲得了硫化鈉、 一元有機酸、己二酸及 清潔燃料油等更高附加值的化工產品，經濟效益更為顯著。
(三)本發明循環利用廢棄資源，能耗低，工藝更簡單、成熟、適于對處理 環己酮廢堿液規模化處理，兼作回收資源的工業化生產。
附圖為本發明主要工藝流程框圖。
具體實施方式
本發明方法根治的廢堿液基本物質組分及重量百分比為 無機物碳酸鈉(Na2C03) 7%左右
氫氧化鈉(NaOH) 8%左右
有機物有機酸醇酮酯類35%左右
水 50%左右
以下結合工藝流程框圖，簡述本發明方法實施過程
(一)酸中和提取酸性油、無水硫酸鈉(Na2S04)及含結晶水硫酸鈉 (Na2S04* 10H20 );并同時處理酸中和過程中產生的酸化污水。
(1) 酸中和提取酸性油、無水硫酸鈉(Na2S04)及含結晶水硫酸鈉 (Na2S04*10H20):
將工業硫酸或廢硫酸加入廢堿液中，使兩者混合液的ra值達到2-3，在酸
中和塔內發生親電取代反應，反應后的混合液靜止后分為三層，上層為黑色 的有機相酸性油；中層為水相的硫酸鈉飽和液(即酸化污水)；下層為固相的 帶異味的無水硫酸鈉。其中，上層的酸性油備于下一工序提取一元有機酸、 己二酸和清潔燃料油。而中層的水相物硫酸鈉飽和液(酸化污水)和下層的固 相物(硫酸鈉)因均含一定濃度的有機酸，帶有一股特殊酸餿臭氣味，其酸化 污水的C0D值高達1.5xl()Smg/L，因此，酸化污水和酸餿臭氣為主要的二次 污染源。
(2) 用廢堿液處理酸化污水-
將收集到的硫酸鈉飽和液等酸化污水用廢堿液進行除臭反應，即用廢堿 液調節硫酸鈉飽和液酸化污水的PH值，至PH值為7-9時，混合液便消除了 酸餿臭氣。(3)獲取無異味硫酸鈉和無異味結晶水硫酸鈉
將上述混合液用離心機固液分離，得固相物為無異味硫酸鈉(Na2S04);所
剩分離殘液經換熱器交換后、至結晶器，保持攪拌結晶溫度為25°C-30°C，再 用離心機固液分離，得到的固相物為無異味結晶水硫酸鈉(Na2S0,10H20);最 終的分離殘液進入煙道氣濃縮塔進行濃縮，濃縮時產生的水蒸汽排放到大氣 中，濃縮殘液返回到初始的廢堿液中。所獲硫酸鈉(Na2S04)、含結晶水硫酸鈉 (Na2S04*10H20 )留于制備硫化鈉。
該工藝步驟酸中和化學反應方程式為
2NaOH+H2S04===Na2S04+2H20 Na2C03+H2S04-=Na2S04+H20+C02t 2RC00Na+H2S04===2RC00H+Na2S04 R' (COONa) 2+H2S04===R' (COOH) 2+Na2S0
該工藝步驟消除酸化污水酸餿臭氣反應方程式為
RCOOH+Na0H===RC0ONa+H2O R' (COOH) 2+2NaOH===R' (COONa) 2+2H20
2RC00H+Na2C03===2RC00Na+H20+C02t R' (COOH) 2+Na2C03===R' (COONa) 2+H20+C02T (二)處理酸中和過程中產生的酸霧氣
由于酸中和的過程中，所產生的二氧化碳氣體排放時，會將少量水蒸氣和有 機酸一并帶出，因某些有機酸有特殊氣味，使排放的氣體具有酸餿臭味。
其處理方法是從酸中和塔內把酸霧氣引出，進入帶有填料的吸收塔內，采 用廢堿液把酸霧氣吸收，該吸收飽和后的廢堿液，再進入初始的廢堿液中。
7該工藝步驟的化學反應原理為
RC00H+Na0H===RC00Na+H20
R' (C00H) 2+2NaOH===R' (C00Na) 2+2H20
2RC00H+Na2C0^^2RC00Na+H20+C02個
R' (COOH) 2+Na2C03===R' (COONa) 2+H20+C02T (三)利用酸中和所獲取的無水硫酸鈉和含結晶水硫酸鈉聯產硫化鈉；
將酸中和所獲取的無水硫酸鈉(Na2S04)及含結晶水硫酸鈉(Na2SO10H20)， 按照煤粉(固炭量60%-70%):硫酸鈉(Na2S04含量60%以上)==1. 3:1. 4的物料配 比，混合攪拌均勻后，置于回轉鍛燒爐中，在溫度1000。C-1100。C之間進行碳還 原反應，當爐內有黃色燭火出現，即為反應終點，反應充分的含70%左右Na2S 的黑灰熔融體出料后，經化堿、澄清、洗滌、濃縮、切片等工序即可獲得含量 為60%的片狀硫化鈉。
該工藝步驟的化學反應原理為 Na2S04+2C二二二Na2S+2C02個 Na2S04+4C0二二Na2S+4C02亇
此工藝步驟產生的煙道氣可對步驟(一)酸中和獲取無異味硫酸鈉和無異味 結晶水硫酸鈉時的最終的分離殘液進行處理，分離殘液在后面制備硫化鈉工 藝產生的煙道氣濃縮塔中進行蒸發濃縮，所蒸發的水蒸汽可排放到大氣中， 濃縮殘液返回到初始的廢堿液中，故屬無污染物排放。 (四)利用酸中和所提取的酸性油聯產一元有機酸、己二酸及清潔燃料油
(1)提取一元有機酸將步驟(一)提取的酸性油，用蒸餾釜進行蒸餾，蒸餾時，控制負壓在
70KPa-90KPa，溫度190°C-200°C;同時收集餾出物。當釜底溫度達到195°C時， 停止蒸餾，把收集到的餾出物靜止分層，餾出物為兩層，上層的有機相為混合 一元有機酸(其中丁酸、戊酸、己酸的重量百分比為5.7%、 41.1%、 27%);下層 為水相，主要為含少量碳四以下的低碳酸和水的混合物。其中，混合一元有機 酸可在精餾塔內再次精餾，得到含量85%以上的丁酸，含量99%以上的戊酸和己 酸。釜底殘液備用，再提取己二酸和清潔燃料油。 (2)提取己二酸
將上一步驟中的水相物，即含少量碳四以下的低碳酸和水的混合物合并到 釜底殘液中進行萃取，萃取液進行濃縮，結晶得到粗品己二酸，粗品己二酸二 次結晶得到己二酸產品。萃余液留以備用提取清潔燃料油。
(3)提取清潔燃料油
將上一步驟中的萃余液加入5%-8%(質量濃度)的甲醇進行攪拌，得到清潔 燃料油。經檢測其熱值為25494. 87焦耳/克。
綜上可見，本發明的整個工藝過程一環扣一環，以廢治廢，釆用簡單工藝 步驟在實現零排放的同時，聯產獲得多種高附加值的化工產品，并再無污染物 產生，實現了本發明的預期發明目的。
權利要求
1、一種資源化處理環己酮廢堿液的方法，采用酸中和法，包括酸中和環己酮廢堿液提取酸性油和無水硫酸鈉及含結晶水硫酸鈉、制備硫化鈉、處理酸中和過程中產生的酸餿氣、從酸性油中提取清潔燃料油的工藝，其特征在于該方法依次按下述的步驟進行(一)酸中和環己酮廢堿液，提取酸性油、無水硫酸鈉及含結晶水硫酸鈉；同時處理酸中和過程種產生的酸化污水；(二)處理酸中和過程中產生的酸餿氣；(三)利用酸中和所獲取的無水硫酸鈉和含結晶水硫酸鈉聯產硫化鈉；(四)利用酸中和所提取的酸性油聯產一元有機酸、己二酸及清潔燃料油。
2、 根據權利要求1所述的一種資源化處理環己酮廢堿液的方法，其特征在 于所述酸中和環己酮廢堿液，提取酸性油、無水硫酸鈉及含結晶水硫酸鈉 步驟是；將工業硫酸或廢硫酸加入初始的環己酮廢堿液中，使兩者混合液的 ra值達到2-3，混合液在酸中和塔內發生親電取代反應產生分層，它中層的水相的硫酸鈉飽和液酸化污水的酸餿臭氣，是采用環己酮廢堿液調節ra值至7-9去除，使該酸化污水成為無異味的混合液。
3、 根據權利要求2所述的一種資源化處理環己酮廢堿液的方法，其特征在 于所述無酸餿臭氣的混合液用離心機固液分離，最終的分離殘液，通過煙 道氣濃縮塔進行蒸發濃縮，蒸發濃縮產生的水蒸汽排放到大氣中，濃縮殘液 返回到初始的廢堿液中。
4、根據權利要求1所述的一種資源化處理環己酮廢堿液的方法，其特征在 于所述利用酸中和所提取的酸性油聯產一元有機酸、己二酸是將酸性油用蒸 餾釜進行蒸餾，精餾其餾出物的上層為混合一元有機酸，下層為含少量碳四以下的低碳酸和水的混合物，其中，混合一元有機酸可在精餾塔內再次精餾，得 到含量85%以上的丁酸，含量99%以上的戊酸和己酸；而釜底殘液與下層為含少 量碳四以下的低碳酸和水的混合物，采用萃取液進行濃縮，結晶得到粗品己二 酸，粗品己二酸二次結晶得到己二酸。
5、根據權利要求4所述的一種資源化處理環己酮廢堿液的方法，其特征在于所述提取清潔燃料油是將萃取的萃余液加入質量濃度5%_8%的甲醇進行攪拌反應獲得。
全文摘要
本發明涉及一種資源化處理環己酮廢堿液的方法。該方法的工藝步驟是(一)酸中和廢堿液，提取酸性油、無水、含水硫酸鈉；處理酸化污水；(二)處理酸餿氣；(三)利用無水、含水硫酸鈉聯產硫化鈉；(四)利用酸性油聯產一元有機酸、己二酸及燃料油。本工藝路線合理，酸中和后立即以廢治廢采用廢堿液對硫酸鈉溶液酸化污水進行處理，消除酸餿臭氣，徹底根治了酸中和法的二次污染，達到了零排放，具有顯著的環境效益；治理過程中獲得了硫化鈉、一元有機酸、己二酸及清潔燃料油等高附加值化工產品，經濟效益顯著；本發明循環利用廢棄資源，能耗低，工藝更簡單、適于對處理環己酮廢堿液規模化處理，兼作資源回收的工業化生產。
文檔編號C01B17/22GK101560011SQ20091002749
公開日2009年10月21日 申請日期2009年5月8日 優先權日2009年5月8日
發明者趙志軍 申請人:趙志軍