專利名稱：：一種超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料合成和應(yīng)用領(lǐng)域，具體地說(shuō)，本發(fā)明提供一種具有高比表面積、介孔結(jié)構(gòu)的超細(xì)鎂鋁尖晶石的制備方法。
背景技術(shù)：
：尖晶石型鎂鋁酸鹽氧化物(鎂鋁尖晶石)具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如(l)存在離子空位和表面能很大的棱、角等缺陷；(2)表面酸一堿性可調(diào)控；(3)水熱穩(wěn)定性好；(4)化學(xué)穩(wěn)定性較好；(5)機(jī)械強(qiáng)度高；因此，鎂鋁尖晶石是一類重要的催化劑和催化劑載體，其制備和催化應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。釆用傳統(tǒng)方法——"陶燒法"制備鎂鋁尖晶石，所需焙燒溫度高(1435。C),制成的鎂鋁尖晶石顆粒容易團(tuán)聚，顆粒尺寸大，比表面積低(通常<40m2/g)，不具有多孔特性，影響了鎂鋁尖晶石的催化應(yīng)用。因此，有必要探索鎂鋁尖晶石的新制備方法，從而制得具有高比表面積、多孔特性的納米鎂鋁尖晶石，進(jìn)一步擴(kuò)展鎂鋁尖晶石的催化應(yīng)用領(lǐng)域。目前，已經(jīng)研發(fā)出共沉淀法、溶膠一凝膠法、冷凍干燥法、濺射干燥法、改進(jìn)的Pechini法、水熱法制備高比表面鎂鋁尖晶石。中國(guó)專利ZL00120746報(bào)道了一種含鎂鋁尖晶石的組合物及其制備方法，該方法將具有適當(dāng)固含量的氧化鋁/氫氧化鉬漿液與氧化鎂/氫氧化鎂漿液在適當(dāng)?shù)臏囟?40-100°C)、pH值(1.5~4)等條件下混合并反應(yīng)560分鐘，產(chǎn)物在650-800°C焙燒14小時(shí)后可得到比表面積約為100米2/克，孔容0.3-0.5厘米3/克，最可幾孔徑為1020納米的鎂鋁尖晶石。美國(guó)專利US4471070，4472532和4522973提供了一種釆用共沉淀法制備高比表面積鎂鋁尖晶石的技術(shù)把含鋁陰離子的溶液加入到含堿土金屬離4子的溶液中，pH值控制在8.510.5，生成鎂一鋁共沉淀物'。沉淀物在150~450。F干燥，1000~1800°F焙燒制成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)。采用該法不僅可高產(chǎn)率地制備鎂鋁尖晶石，而且制得的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)均勻，比表面積可高達(dá)600米2/克。但是，釆用該方法制備鎂鋁尖晶石的焙燒溫度較高。曰本專利JP184907和JP146835,以及中國(guó)專利96110358給出了多孔高比表面積尖晶石型鋁酸鋰催化劑載體的制備方法，即將比表面積30~300米2/克的氧化鋁粉末浸入含有鋰鹽的水溶液中，然后，從溶液中回收浸漬過(guò)的氧化鋁粉末，并對(duì)其進(jìn)行干燥和焙燒(500-1000。C)，制得鋰鋁尖晶石。另外，還可以將氧化鋁溶膠與含有鋰鹽的水溶液混合，陳化后制得凝膠，對(duì)凝膠干燥、焙燒后制得鋰鋁尖晶石。釆用該法制備的鋰鋁尖晶石孔徑分布4100納米，總孔容0.2-1.5厘米V克，比表面積最高可達(dá)300米2/克。袁穎等報(bào)道了一種采用溶膠一凝膠法合成納米鎂鋁尖晶石的方法(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004，9(4),755.)。以異丙醇鋁和六水合硝酸鎂為原料，將硝酸鎂溶液包絡(luò)于異丙醇鋁水解一聚合形成的溶膠網(wǎng)絡(luò)中，并加入穩(wěn)定劑四氫呋喃控制異丙醇鑰的水解速度，形成鋁一鎂溶膠，靜止陳化20小時(shí)，得到均勻凝膠，凝膠經(jīng)過(guò)干燥、焙燒后制成納米鎂鋁尖晶石。Evans等報(bào)道采用溶膠一凝膠法合成高比表面積介孔鎂鋁尖晶石的方法(JournalofCatalysis,2004，246:292.)。以雜化雙金屬醇鹽Mg[Al(OPr)4]2為前體，水解后生成鎂鋁溶膠，并經(jīng)過(guò)老化得到凝膠。干燥后的凝膠在1173K、02氣氛中焙燒制成MgAl204。采用該法制備的MgAl204具有介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為234~245米2/克。但是，該法以昂貴的雜化雙金屬醇鹽為原料，所以成本較高。Guo等人采用溶膠一凝膠法合成了高比表面積(136~182米2/克)鎂鋁尖晶石(MaterialsLetters,2004，58:1920.)。化學(xué)計(jì)量比的硝酸鎂和硝酸鋁制成水溶液，并在該溶液中加入適量的聚乙烯醇，攪拌均勻。然后，在上述混合物中滴加氨水溶液生成粘稠的膠體，控制pH值為10。制得的膠體在攪拌的條件下老化3小時(shí)，靜置老化過(guò)夜。經(jīng)老化的膠體在120。C干燥10小時(shí)，在500~950°C下焙燒8小時(shí)后制成鎂鋁尖晶石。Zhang等人采用溶膠一凝膠法制成了納米鎂鋁尖晶石(MaterialsLetters,2004，58:1625.)。該制備方法的特點(diǎn)是合成體系中加入適量的檸檬酸參與形成鎂鋁溶膠，有利于生產(chǎn)高比表面積鎂鋁尖晶石。Li等采用聚合物一溶膠法合成了納米鎂鋁尖晶石(MaterialsLetters,2007,16:3585)。首先，配置丙烯胺(AM)和甲烯基二丙烯胺(MBAM)混合物水溶液，其中丙烯胺濃度為5wt%，甲烯基二丙烯胺濃度為1wt%。接著，將A1(N03)3'9H20、Mg(N03)2'6H20和尿素溶于AM—MBAM水溶液中。然后，在上述混合物中加入少量的(NH4)2S20s,并在5565。C下加熱混合物使其生成具有三維空間結(jié)構(gòu)的膠體。膠體在115-120。C加熱2小時(shí)脫除尿素，并在95。C下干燥，在900100(TC焙燒制成鎂鋁尖晶石。趙惠忠等釆用共沉淀_真空冷凍干燥法制備了納米鎂鋁尖晶石粉末(耐火材料，2005,39(3):168.)。該方法的技術(shù)關(guān)鍵是釆用真空冷凍干燥共沉淀物，使沉淀物中的水分快速升華，而原水分占有的空間仍然存在，因此，制得的尖晶石型氧化物具有多孔特性，孔容大，比表面積高。水熱合成高比表面積、多孔鎂鋁尖晶石被認(rèn)為是一種簡(jiǎn)便、廉價(jià)的制備方法。但是，目前采用水熱法合成高比表面、多孔、納米鎂鋁尖晶石的報(bào)道尚不多見。中國(guó)專利200610144321提供了一種制備具有較高比表面積的微孔/介孔鎂鋁酸鹽(MgAl204)水熱合成方法首先，將適量的氯化鎂、氯化鋁和尿素(氯化鎂氯化鋁尿素=1:2:20,摩爾比)溶解到乙醇一水(乙醇水=1:1，體積比)溶液中；然后，將混合物在180°C水熱反應(yīng)24小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)分離、水洗、醇洗、在80°(3下干燥12小時(shí)后，制得鎂鋁尖晶石，其孔徑分布以介孔為主，最可幾孔徑為4.8納米，比表面積為220米2/克。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種鎂鋁尖晶石(MgAl204)的制備方法，釆用本發(fā)明提供的方法可以制備顆粒尺寸較小(<100納米)、并具有高比表面積(200~400米2/克)和介孔結(jié)構(gòu)(最可幾孔徑為3~6納米)的鎂鋁尖晶石。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)過(guò)程如下一種鎂鋁尖晶石(MgAl204)的制備方法，包括如下步驟(1)稱量一定量的可溶性鋁鹽和鎂鹽，并溶于適量的去離子水中，制成混合溶液I;(2)在連續(xù)、快速攪拌的條件下，將一定量的堿性溶液滴加到混合溶液I中；并滴加適量的表面活性劑或有機(jī)高分子聚合物，制成混合溶液II;(3)滴加完畢后，混合溶液II在室溫下繼續(xù)攪拌0.51小時(shí)，靜置陳化4~12小時(shí)；(4)陳化后的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，在120~180。C下晶化472小時(shí)；晶化結(jié)東后，得到固體產(chǎn)物；(5)固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，在100~120。C下干燥810小時(shí)，不經(jīng)焙燒或者在500~700°C下焙燒4~6小時(shí)，均得到粉末鎂鋁尖晶石。本發(fā)明所述的可溶性鋁鹽可以是硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁及其水合物，另外，還可以是有機(jī)鋁化合物，如異丙醇鋁、三乙醇鋁等。當(dāng)使用有機(jī)鋁化合物，如異丙醇鋁、三乙醇鋁等時(shí)，先把有機(jī)鋁化合物溶于溶劑乙醇、異丙醇、苯、甲苯、四氯化碳、氯仿等一種溶劑中，優(yōu)選乙醇、異丙醇為溶劑，然后，再與去離子水混合?？扇苄枣V鹽是硝酸鎂、氯化鎂或其水合物。所述堿性溶液是質(zhì)量濃度為10~25%的氨水和有機(jī)胺的混合溶液，有機(jī)胺是乙胺、乙二胺、丙胺、四乙基氫氧化銨中的一種或多種。本發(fā)明所述的表面活性劑可以是陽(yáng)離子表面活性劑。陽(yáng)離子表面活性劑可以是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基磺酸鈉、十六烷基胺中的一種或者多種，其中優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨；本發(fā)明所述的有機(jī)高聚物可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚丙烯酸、聚氧乙烯中一種或者多種，其中優(yōu)選聚乙二醇、聚乙烯醇。本發(fā)明所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法中，原料摩爾配比如下Al:Mg:OIT:表面活性劑H20=2:1:1~6:0.1~6.0:3~15。制備得到的鎂鋁尖晶石顆粒尺寸<100納米，比表面積200-400米2/克、孔容0.200.55厘米3/克，最可幾孔徑36納米。采用本發(fā)明提供的方法制備的鎂鋁尖晶石(MgAl204)為載體，釆用浸漬法負(fù)載適量的金屬M(fèi)e制成MeCVMgAl204催化劑，其中Me=V，Mo,W，Ag，Cu、Zn、Co、Ni、Fe、Sn中的一種或幾種，優(yōu)選自Mo,V,Ag,Cu。MeOx/MgAl204催化劑可以用于苯甲醇"綠色"選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的催化性能。所述的Me(VMgAl204催化劑包括(a)卯.0~99.9%質(zhì)量的MgAl204;(b)10.0~0.1%質(zhì)量的金屬M(fèi)e。所述Me(VMgAl204催化劑，釆用浸漬法制備，具體方法如下，(l)稱量適量的可溶性含金屬鹽溶于適量去離子水中；(2)稱量適量的MgAl204粉末在室溫、連續(xù)攪拌的條件下浸漬上述含將浸漬的金屬離子的水溶液；(3)浸漬后的固體在100120°C下干燥4~8小時(shí)，400600°C下焙燒48小時(shí)后制成MeOx/MgAl204備用。MeOx/MgAl204催化劑用于苯甲醇"綠色"選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)過(guò)程及反應(yīng)條件如下苯甲醇催化選擇氧化反應(yīng)評(píng)價(jià)在圓底燒瓶中進(jìn)行，向圓底燒瓶中加入一定量的催化劑、苯甲醇，苯甲醇準(zhǔn)化劑=10~20(質(zhì)量比)；用雙氧水(11202,30%質(zhì)量)或氧氣、空氣作氧化劑，苯甲醇/02=3~1(摩爾比);反應(yīng)時(shí)在磁力攪拌下加熱，反應(yīng)為常壓，當(dāng)達(dá)到所需的反應(yīng)溫度30-120。C時(shí)，加熱回流反應(yīng)l-12小時(shí)；反應(yīng)后產(chǎn)品自然降溫；反應(yīng)混合物在氣相色8譜儀上進(jìn)行定性、定量分析。圖1采用本發(fā)明所述方法制備的Me(VMgAl204催化劑的X光衍射圖;圖2采用本發(fā)明所述方法制備的Me(VMgAl204催化劑的透射電子顯微鏡照片，(a)為采用本發(fā)明提供的方法制備的鎂銷尖晶石的透射電鏡照片；(b)為采用本發(fā)明提供的方法制備的MeOx/MgAl204催化劑的透射電鏡照片；圖3本發(fā)明所述方法制備的鎂鋁尖晶石的N2等溫吸附-脫附和孔徑分布(內(nèi)插)圖。具體實(shí)施例方式下面將以具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于此。實(shí)例1-4實(shí)例1-4說(shuō)明采用本發(fā)明提供的方法，以不同鋁源、鎂源和制備條件制備鎂鋁尖晶石的情況。所用配方及其合成的鎂鋁尖晶石的性質(zhì)如表1所示。鎂鋁尖晶石具體制備方法如下(l)稱量一定量的鋁源和鎂源化合物，溶于50亳升去離子水中，制成混合溶液I;(2)在連續(xù)、快速攪拌的條件下，將216亳升25%重量的氨水滴加到混合溶液I中；并加入0.36克十六烷基三甲基溴化胺，制成混合溶液II;混合物中各組分摩爾比約為，Al:Mg:OH—:表面活性劑H2O=2:l:3:0.1:10;(3)滴加完畢后，混合溶液II室溫下繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，而后靜置陳化一定時(shí)間；(4)陳化后的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，在一定溫度下晶化一定時(shí)間；晶化結(jié)束后，得到固體產(chǎn)物；(5)固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，在110-120T下干燥8-10小時(shí)，在一定溫度下焙燒一定時(shí)間得到粉末鎂鋁尖晶石。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)例5-8實(shí)例5-8說(shuō)明釆用本發(fā)明提供的方法，以不同的表面活性劑、堿液和制備條件制備鎂鋁尖晶石的情況。所用配方及其合成的鎂鋁尖晶石的性質(zhì)如表2所示。鎂鋁尖晶石具體制備方法如下(l)稱量一定量的鋁源和鎂源化合物，溶于50亳升去離子水中，制成混合溶液I;(2)在連續(xù)、快速攪拌的條件下，將一定量的堿液滴加到混合溶液I中；并加入適量的表面活性劑，制成混合溶液II;混合物中各組分摩爾比約為，Al:Mg:OH—:表面活性劑H20=2:1:3:0.1:10;(3)滴加完畢后，混合溶液II室溫下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，靜置陳化8小時(shí)；(4)陳化后的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，在180。C下晶化48小時(shí)；晶化結(jié)束后，得到固體產(chǎn)物；(5)固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，在11(TC下干燥10小時(shí)，在700。C下焙燒4小時(shí)，得到粉末鎂鋁尖晶石。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>面活性劑H20=2:1:3:0.1:10;(3)滴加完畢后，混合溶液II室溫下繼續(xù)被攪拌0.5小時(shí)，靜置陳化4小時(shí)；(4)陳化后的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，在170。C下晶化24小時(shí)；晶化結(jié)東后，得到固體產(chǎn)物；(5)固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾后，在IIO。C下干燥8小時(shí)，得到粉末鎂鋁尖晶石。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)例13-17實(shí)例13-17說(shuō)明采用實(shí)例2提供的方法制備的鎂鋁尖晶石(MgAl204)為載體，負(fù)載不同的金屬制成Me(VMgAl204催化劑，并用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)時(shí)的情況。催化劑的制備方法如下(l)稱量一定量的金屬可溶性鹽化合物溶于適量去離子水中；(2)稱量9.5克的MgAl204粉末在室溫下分別浸漬上述水溶液；(3)浸漬后的固體在110-12(TC下干燥、在特定溫度下焙燒一定時(shí)間后制成MeO、/MgAl204催化劑，用于苯甲醇氧化脫氫制苯甲醛反應(yīng)。催化劑制備條件、用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)條件和催化性能如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)例18-20說(shuō)明采用實(shí)例13提供的方法制備不同V負(fù)載量的V(VMgAl204催化劑，并用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)時(shí)的情況。催化劑的制備方法如下(l)稱量一定量的金屬可溶性鹽化合物溶于適量去離子水中；(2)稱量一定量的MgAl204粉末在室溫下分別浸漬上述水溶液；(3)浸漬后的固體在120°C下干燥4小時(shí)，600°C下焙燒4小時(shí)后制成VOx/MgAl204。該催化劑用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)。催化劑制備條件、用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)條件和催化性能如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)例21-23實(shí)例21-23說(shuō)明釆用實(shí)例2提供的方法制備的鎂鋁尖晶石(MgAl204)為載體，負(fù)載雙金屬制成AgOx-CuOy/MgAl204催化劑，并用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)時(shí)的情況。催化劑的制備方法如下(l)稱量一定量的金屬可溶性鹽化合物溶于適量去離子水中；(2)稱量一定量的MgAb04粉末在室溫下分別浸漬上述水溶液；(3)浸漬后的固體在120QC下干燥4小時(shí)，600°C下焙燒4小時(shí)后制成AgOx-CuOy/MgAl204。該催化劑用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)。催化劑制備條件、用于甲醇氧化脫氫制甲醛反應(yīng)條件和催化性能如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、一種超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，包括如下步驟(1)將堿性溶液加到可溶性鋁鹽和鎂鹽的混合溶液中，并加入表面活性劑；(2)陳化后的混合物在120～180℃下水熱晶化4～72小時(shí)；(3)分離得到的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥，不經(jīng)焙燒或者在500～700℃下焙燒4～6小時(shí)，均得到鎂鋁尖晶石粉末。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于可溶性鋁鹽是硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或其水合物，或釆用有機(jī)鋁化合物溶于乙醇、異丙醇、苯、甲苯、氯仿或四氯化碳作為鋁源。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于所述有機(jī)鋁化合物為異丙醇鋁。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于可溶性鎂鹽是硝酸鎂、氯化鏌或其水合物。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于所述堿性溶液是質(zhì)量濃度為10~25%的氨水和有機(jī)胺的混合溶液。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于有機(jī)胺是乙胺、乙二胺、丙胺、四乙基氫氧化銨中的一種或多種。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑是陽(yáng)離子表面活性劑或有機(jī)高聚物。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于陽(yáng)離子表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基磺酸鈉、十六烷基胺中的一種或者多種；有機(jī)高聚物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚丙烯酸、聚氧乙烯中一種或者多種。9、根據(jù)權(quán)利要求1至8任意之一所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于原料摩爾配比如下Al:Mg:OIT:表面活性劑H20=2:1:1~6:0.16.0:315。10、根據(jù)權(quán)利要求1至8任意之一所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于制備得到的鎂鋁尖晶石顆粒尺寸<100納米，比表面積200~400米2/克、孔容0.20~0.55厘米V克，最可幾孔徑36納米。全文摘要本發(fā)明公開了一種超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，包括如下步驟(1)將堿性溶液加到可溶性鋁鹽和鎂鹽的混合溶液中，并加入表面活性劑；(2)陳化后的混合物在120～180℃下水熱晶化4～72小時(shí)；(3)分離得到的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥，不經(jīng)焙燒或者在500～700℃下焙燒4～6小時(shí)，均得到鎂鋁尖晶石粉末。本發(fā)明制備得到的鎂鋁尖晶石顆粒尺寸＜100納米，比表面積200～400米<sup>2</sup>/克、孔容0.20～0.55厘米<sup>3</sup>/克，最可幾孔徑3～6納米。文檔編號(hào)C01F7/00GK101565194SQ20091002276公開日2009年10月28日申請(qǐng)日期2009年6月1日優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日發(fā)明者昕張申請(qǐng)人:西北大學(xué)