專利名稱：一種微波水熱法制備SmS薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種SmS薄膜的制備方法，特別涉及一種微波水熱制備SmS薄膜的方法。
背景技術：
在6. 5X108Pa的應力下SmS晶體會經歷一個從半導體相向金屬相的相變，相變后其顏色由藍黑色變為金黃色，晶體結構不發生變化。而且這種相變是可逆的，當應力消除后，SmS晶體又可以轉變為半導體相。由于其具有兩相而且兩相之間的光學性質有明顯差異的緣故，被認為是最有前途的全息記錄存儲材料之一。
由于SmS的特殊相變及其相變前后差異顯著的光學、電學和磁學性能，其可被用在許多方面。隨著高技術的發展，SmS薄膜的用途將越來越廣泛，除可用于全息記錄和儲存外[M.P.Petrov. Holographies Storage in SmSThin Films [J]. Optics Communications, 1977， 22 (3) : 293.]，還可用于光學開關、微小應力計和壓敏元件等。發生相變后，SmS薄膜的光學性質會從可見光到紅外區域發生明顯變化，通過將某種信息短時間加于光波上，使光路發生變化，使處于接通或截斷狀態，因此可用于制作光學開關[Charles B， reenberg. Optically switchable thin films:a review. ThinSolid Films, 1994， 251:81.]，可通過激光或壓力控制其開關狀態。在一定的壓力下，SmS薄膜的電阻率和反射率也隨著壓力而變化，因此還可以用來制作微小應力計[Vasil，ev, L. N. ; Kaminskii， V. V. ; Kurapov， Yu.M. Conductivity of SmS thin films [J]. Fizika Tverdogo Tela, 1996,38(3) :779-785.]和壓敏元件[Matsubayashi Kazuyuki， Mukai Hitoshi，Tsuzuki Takashi， et al. Insulator—metal transition studied by heatcapacity measurements on SmS[J]. Physica B: Condensed Matter(Amsterdam, Netherlands), 2003， (329-333): 484,]。控制溫度循環或者激光讀寫，可以在SmS薄膜中擦除和寫入數據，因而將SmS薄膜制作光學數字儲存器[Tanemura S， Miao L， Koide S. Optical propertiesof metal and semiconductor SmS thin films fabricated by rf/dc dualmagnetron sputtering. Applied Surface Science, 2004， 238(1-4):360.]。此外，也可以考慮將SmS薄膜應用于全息防偽技術。
目前，SmS薄膜的制備方法主要有濺射法[黃劍鋒，曹麗云.雙靶濺射法制作SmS光學薄膜.稀有金屬材料與工程，2004， 33(3): 333.]、反應性蒸鍍法[C F Hickey， U J Gibson. SmS phase transition in thinfilms prepared by reactive evaporation [J]. Phase Transitions,1989， 14: 187.]、脈沖激光沉積法[P Miodushevsky， M L Protopapa，F De Tomasi. Fine trimming of SmS film resistance by XeCl laserablation [J]. Thin Solid Films, 2000， 359: 251.]和M0CVD法[VolodinN M, Zavyalova L V， Kirillov A I， et al. Investigation of growthconditions crystal structure and surface morphology of SmS filmsfabricated by M0CVD technique [J]. Kvantova ta Optoelektronika，1999， 2(2): 78.]等。這些方法制備SmS薄膜所需設備比較昂貴，成本較高，且工藝難以控制。此外還報道有利用電化學法制備SmS薄膜[黃劍鋒，馬小波，曹麗云，吳建鵬. 一種硫化釤全息記錄光學薄膜的制備方法[P].中
8國專利200610041907.8， 2008-01-02.]。
發明內容
本發明的目的在于提供一種設備簡單，制備時間短，容易控制，合成成本低的微波水熱法制備SmS薄膜的方法，按本發明的制備方法制成的SmS光電薄膜純度較高，晶粒生長可控，均勻、致密、無可視缺陷、外觀質量較高。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是
1) 首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;
2) 然后，將分析純的SmCl3'6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 05 0. 4mol/L的SmCl3溶液，將分析純的Na2S203 5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成0. 05 0. 4mol/L的Na2SA溶液；
3) 其次，將SmCl3溶液和Na2S203溶液按照2:l l:6的體積比混合，攪拌均勻，用0. 05mol/L的HC1調節溶液pH值為3 3. 5;
4) 將上述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在50 67%，將已清潔好的基片置于其中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，水熱溫度控制在160 30(TC，反應4 8小時，反應結束后自然冷卻到室溫；
5) 最后，打開水熱釜，將基片用無水乙醇或異丙醇洗滌4次，并置于40 6(TC的電熱真空干燥箱內干燥后即在基板表面獲得SmS光學薄膜。
由于本發明制備SmS薄膜反應在液相中一次完成，不需要后期的晶化熱處理，從而避免了SmS薄膜在熱處理過程中可能導致的巻曲、干裂、晶粒粗化以及薄膜與襯底或氣氛反應等缺陷，且工藝設備簡單，所得膜純度較高，晶粒生長可控。制備出的薄膜均勻、致密、無可視缺陷、外觀質量較高的薄膜，通過紫外分光光度計測定了其光學性質，紫外光譜測試表明
所制備的SmS薄膜具有290-300nm的紫外吸收特性。并且利用微波水熱方法比簡單的水熱法和電化學沉淀法可以更好的提高膜的質量和縮短反應時間。
具體實施例方式
實施例l:首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分析純的SmCl3 *6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. lmol/L的SmCl3溶液，將分析純的Na2S203 5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成O. lmol/L的Na2SA溶液；其次，將SmCl3溶液和Na2SA溶液按照2:1的體積比混合，攪拌均勻，用0.05mol/L的HCl調節溶液pH值為3;將上述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在60%，將已清潔好的基片置于其中，密封微波水熱釜，將其放入MDS-8型溫壓雙控微波水熱反應儀中，水熱溫度控制在20(TC，反應7小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后，打開水熱釜，將基片用無水乙醇洗滌4次，并置于5(TC的電熱真空干燥箱內干燥后即在基板表面獲得SmS光學薄膜。
實施例2:首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分析純的SmCl3 *6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 3mol/L的SmCl3溶液，將分析純的Na2S203 5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成0.2mol/L的^23203溶液；其次，將SmCl3溶液和Na2SA溶液按照1:1的體積比混合，攪拌均勻，用0. 05mol/L的HC1調節溶液pH值為3. 2;將上述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在55%，將已清潔好的基片置于其中，密封微波水熱釜，將其放入MDS-8型溫壓雙控微波水熱反應儀中，水熱溫度控制在230'C，反應6小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后，打開水熱釜，將基片用異丙醇洗滌4次，并置于48。C的電熱真空干燥箱內 干燥后即在基板表面獲得SmS光學薄膜。
實施例3:首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分 析純的SmCl3 "6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 05mol/L 的SmCl3溶液，將分析純的Na2S203 5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配 置成0. 3mol/L的Na2S力3溶液；其次，將SmCl3溶液和Na2S203溶液按照1:3、 的體積比混合，攪拌均勻，用0. 05mol/L的HC1調節溶液pH值為3. 4;將 上述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在58%，將己清潔好的基片置于 其中，密封微波水熱釜，將其放入MDS-8型溫壓雙控微波水熱反應儀中， 水熱溫度控制在27(TC，反應5小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后， 打開水熱釜，將基片用無水乙醇洗滌4次，并置于57X:的電熱真空干燥箱 內干燥后即在基板表面獲得SmS光學薄膜。
實施例4:首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分 析純的SmCl3 *6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 2mol/L 的SmCl3溶液，將分析純的Na2S20^5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配 置成0. 05mol/L的Na2SA溶液;其次，將SmCl3溶液和Na2S203溶液按照1:5 的體積比混合，攪拌均勻，用0.05mol/L的HCl調節溶液pH值為3.1;將 上述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在63%，將已清潔好的基片置于 其中，密封微波水熱釜，將其放入MDS-8型溫壓雙控微波水熱反應儀中， 水熱溫度控制在180°C，反應8小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后， 打開水熱釜，將基片用異丙醇洗滌4次，并置于45。C的電熱真空干燥箱內 干燥后即在基板表面獲得SmS光學薄膜。
實施例5:首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分析純的SmCl3 *6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 4mol/L 的SmCl3溶液，將分析純的Na2S203 '5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配 置成0. 4mol/L的Na2SA溶液;其次，將SmCl3溶液和^23203溶液按照1:2、 的體積比混合，攪拌均勻，用0.05mol/L的HCl調節溶液pH值為3.5;將 上述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在52%，將已清潔好的基片置于 其中，密封微波水熱釜，將其放入MDS-8型溫壓雙控微波水熱反應儀中， 水熱溫度控制在30CTC，反應4小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后， 打開水熱釜，將基片用無水乙醇洗滌4次，并置于6(TC的電熱真空干燥箱 內干燥后即在基板表面獲得SmS光學薄膜。
實施例6:首先，在去離子水中通入Al"氣除去水中的02;然后，將分 析純的SmCl3 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 15mol/L 的SmCl3溶液，將分析純的Na2S20^5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配 置成0. 35mol/L的Na2SA溶液;其次，將SmCl3溶液和船&03溶液按照1:6 的體積比混合，攪拌均勻，用0.05mol/L的HCl調節溶液pH值為3.3;將 上述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在67%，將己清潔好的基片置于 其中，密封微波水熱釜，將其放入MDS-8型溫壓雙控微波水熱反應儀中， 水熱溫度控制在25(TC，反應6小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后， 打開水熱釜，將基片用異丙醇洗滌4次，并置于55'C的電熱真空干燥箱內 干燥后即在基板表面獲得SmS光學薄膜。
實施例7:首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分 析純的SmCl3 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 35mol/L 的SmCl3溶液，將分析純的Na2S203 '5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配 置成0. 15mol/L的Na2SA溶液；其次，將SmCl3溶液和Na2S203溶液按照1. 5:1的體積比混合，攪拌均勻，用0. 05mol/L的HC1調節溶液pH值為 3.5;將上述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在50%，將已清潔好的 基片置于其中，密封微波水熱釜，將其放入MDS-8型溫壓雙控微波水熱反 應儀中，水熱溫度控制在160。C，反應8小時，反應結束后自然冷卻到室 溫；最后，打開水熱釜，將基片用無水乙醇洗滌4次，并置于40。C的電熱 真空干燥箱內干燥后即在基板表面獲得SmS光學薄膜。
實施例8:首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分 析純的SmCl3柳20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 25mol/L 的SmCl3溶液，將分析純的Na2SA，5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配 置成0. 25mol/L的Na2SA溶液；其次，將SmCl3溶液和Na2S203溶液按照1:4 的體積比混合，攪拌均勻，用0.05mol/L的HCl調節溶液pH值為3;將上 述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在65%，將已清潔好的基片置于其 中，密封微波水熱釜，將其放入MDS-8型溫壓雙控微波水熱反應儀中，水 熱溫度控制在28(TC，反應4小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后， 打開水熱釜，將基片用異丙醇洗滌4次，并置于53"C的電熱真空干燥箱內 干燥后即在基板表面獲得SmS光學薄膜。
權利要求
1、一種微波水熱法制備SmS薄膜的方法，其特征在于1)首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的O2；2)然后，將分析純的SmCl3·6H2O溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0.05～0.4mol/L的SmCl3溶液，將分析純的Na2S2O3·5H2O溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成0.05～0.4mol/L的Na2S2O3溶液；3)其次，將SmCl3溶液和Na2S2O3溶液按照2∶1～1∶6的體積比混合，攪拌均勻，用0.05mol/L的HCl調節溶液pH值為3～3.5；4)將上述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在50～67％，將已清潔好的基片置于其中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，水熱溫度控制在160～300℃，反應4～8小時，反應結束后自然冷卻到室溫；5)最后，打開水熱釜，將基片用無水乙醇或異丙醇洗滌4次，并置于40～60℃的電熱真空干燥箱內干燥后即在基板表面獲得SmS光學薄膜。
2、 根據權利要求1所述的微波水熱法制備SmS薄膜的方法，其特征 在于首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分析純的 SmCl3 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. lmol/L的SmCl3 溶液，將分析純的Na2S203 5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成 O.lmol/L的Na&03溶液；其次，將SmCh溶液和船&03溶液按照2:1的體 積比混合，攪拌均勻，用0. 05mol/L的HC1調節溶液pH值為3;將上述溶 液倒入微波水熱釜中，填充度控制在60%，將已清潔好的基片置于其中， 密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，水熱溫度控制在200°C，反應7小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后，打開水熱釜，將基片用無水乙醇洗滌4次，并置于5CTC的電熱真空干燥箱內干燥后即在 基板表面獲得SmS光學薄膜。
3、 根據權利要求1所述的微波水熱法制備SmS薄膜的方法，其特征 在于首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分析純的 SmCl3 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 3mol/L的SmCl3 溶液，將分析純的Na2S203 5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成 0.2mol/L的Na2SA溶液；其次，將SmCl3溶液和化^03溶液按照1:1的體 積比混合，攪拌均勻，用0.05mol/L的HCl調節溶液pH值為3.2;將上述 溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在55%，將已清潔好的基片置于其中， 密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，水熱溫度控制在 230°C，反應6小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后，打開水熱釜， 將基片用異丙醇洗滌4次，并置于48'C的電熱真空干燥箱內干燥后即在基 板表面獲得SmS光學薄膜。
4、 根據權利要求1所述的微波水熱法制備SmS薄膜的方法，其特征 在于首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分析純的 SmCl3 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 05mol/L的SmCl3 溶液，將分析純的Na2S203 5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成 0.3mol/L的Na2S2(V溶液；其次，將SmCl3溶液和*&03溶液按照1:3、的 體積比混合，攪拌均勻，用0. 05mol/L的HC1調節溶液pH值為3. 4;將上 述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在58%，將已清潔好的基片置于其 中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，水熱溫度控 制在27(TC，反應5小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后，打開水熱釜，將基片用無水乙醇洗滌4次，并置于57。C的電熱真空干燥箱內干燥后 即在基板表面獲得SmS光學薄膜。
5、 根據權利要求1所述的微波水熱法制備SmS薄膜的方法，其特征 在于首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分析純的 SmCl3 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 2mol/L的SmCl3 溶液，將分析純的Na2S203 5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成 0.05mol/L的Na2SA溶液；其次，將SmCl3溶液和Na2SA溶液按照1:5的 體積比混合，攪拌均勻，用0. 05mol/L的HC1調節溶液pH值為3. 1;將上 述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在63%，將已清潔好的基片置于其 中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，水熱溫度控 制在18(TC，反應8小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后，打開水熱 釜，將基片用異丙醇洗滌4次，并置于45t:的電熱真空干燥箱內干燥后即 在基板表面獲得SmS光學薄膜。
6、 根據權利要求1所述的微波水熱法制備SmS薄膜的方法，其特征 在于首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分析純的 SmCl3柳20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 4mol/L的SmCl3 溶液，將分析純的Na2S203 5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成 0.4mol/L的Na2S203溶液；其次，將SmCl3溶液和船23203溶液按照1:2、的 體積比混合，攪拌均勻，用0. 05mol/L的HC1調節溶液pH值為3. 5;將上 述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在52%，將已清潔好的基片置于其 中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，水熱溫度控 制在30(TC，反應4小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后，打開水熱 釜，將基片用無水乙醇洗滌4次，并置于60'C的電熱真空干燥箱內干燥后即在基板表面獲得SmS光學薄膜。
7、 根據權利要求1所述的微波水熱法制備SmS薄膜的方法，其特征 在于首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分析純的 SmCl3 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 15mol/L的SmCl3 溶液，將分析純的Na2S203 5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成 0. 35mol/L的Na2S2(V溶液；其次，將SmCl3溶液和Na2S203溶液按照1:6的 體積比混合，攪拌均勻，用0.05mol/L的HCl調節溶液pH值為3.3;將上 述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在67。^，將已清潔好的基片置于其 中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，水熱溫度控 制在25(TC，反應6小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后，打開水熱 釜，將基片用異丙醇洗滌4次，并置于55'C的電熱真空干燥箱內干燥后即 在基板表面獲得SmS光學薄膜。
8、 根據權利要求1所述的微波水熱法制備SmS薄膜的方法，其特征 在于首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分析純的 SmCl3 "6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 35mol/L的SmCl3 溶液，將分析純的Na2SA 5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成 0.15mol/L的Na2SA溶液;其次，將SmCls溶液和^&03溶液按照1. 5:1 的體積比混合，攪拌均勻，用0.05mol/L的HCl調節溶液pH值為3.5;將 上述溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在50%，將已清潔好的基片置于 其中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，水熱溫度 控制在16(TC，反應8小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后，打開水 熱釜，將基片用無水乙醇洗滌4次，并置于4(TC的電熱真空干燥箱內干燥
9、根據權利要求1所述的微波水熱法制備SinS薄膜的方法，其特征在于首先，在去離子水中通入Ar氣除去水中的02;然后，將分析純的SmCl3 6H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成濃度為0. 25mol/L的SmCl3 溶液，將分析純的Na2S203 5H20溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成 0. 25mol/L的Na2SA溶液；其次，將SmCl3溶液和^&03溶液按照1:4的 體積比混合，攪拌均勻，用0. 05mol/L的HC1調節溶液pH值為3;將上述 溶液倒入微波水熱釜中，填充度控制在65%，將已清潔好的基片置于其中， 密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，水熱溫度控制在 280°C，反應4小時，反應結束后自然冷卻到室溫；最后，打開水熱釜， 將基片用異丙醇洗滌4次，并置于53"C的電熱真空干燥箱內干燥后即在基 板表面獲得SmS光學薄膜。
全文摘要
一種微波水熱法制備SmS薄膜的方法，在去離子水中通入Ar氣除去水中的O<sub>2</sub>；將分析純的SmCl<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O和分析純的Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>·5H<sub>2</sub>O分別溶入通入Ar氣的去離子水中，配置成SmCl<sub>3</sub>溶液和Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>溶液；將SmCl<sub>3</sub>溶液和Na<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>3</sub>溶液混合后倒入微波水熱釜中，將已清潔好的基片置于其中，密封微波水熱釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中水熱反應自然冷卻到室溫；打開水熱釜，將基片用無水乙醇或異丙醇洗滌，并置于電熱真空干燥箱內干燥即可。本發明制備SmS薄膜反應在液相中一次完成，不需要后期的晶化熱處理，從而避免了SmS薄膜在熱處理過程中可能導致的卷曲、干裂、晶粒粗化以及薄膜與襯底或氣氛反應等缺陷。
文檔編號C01F17/00GK101486483SQ20091002119
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月19日 優先權日2009年2月19日
發明者曹麗云, 殷立雄, 馬小波, 艷 黃, 黃劍鋒 申請人:陜西科技大學