專利名稱：一種磷酸鐵鋰超臨界溶劑熱連續合成方法
技術領域：
本發明涉及一種化學合成方法，特別是一種磷酸鐵鋰超臨界溶劑熱連續合 成方法，屬鋰離子電池正極材料技術領域。
背景技術：
橄欖石結構的LiFeP04因其具有低成本、低毒性、優良的熱穩定性和化學 穩定性、相對高的理論容量和工作電壓、優良的循環性能以及與有機電解質溶 液的反應活性低的優點，而成為最有前途的鋰電池候選正極材料之一。
水熱法(溶劑熱法)是一種常見的粉體制備方法。與其它方法比，該法具 有化學均一性好、晶粒發育完整、粒徑小且可控、粒度分布均勻、顆粒團聚輕、 工藝過程簡單等優點。但傳統水熱法和溶劑熱法一般采用間歇釜式生產，如中 國專利CN101047242、 CN101117216、 CN101121509均采用釜式間歇水熱法合 成磷酸鐵鋰及其復合材料。這種方法存在反應周期長，設備清洗繁瑣、生產效 率較低、能耗較高等缺點。相比之下，專利CN101016150A采用的超臨界連續 水熱合成技術可顯著提高生產效率。但處于374。C， 22.1MPa以上的高溫高壓狀 態的超臨界水具有極強的氧化能力，對反應器材質產生腐蝕，反應器材質的腐 蝕會影響產品的純度和性能，因而反應器材質的要求非常高。
發明內容
本發明的目的是針對上述現有技術的不足，而提供的一種磷酸鐵鋰超臨界溶 劑熱連續合成方法。
為解決現有技術的不足，本發明采用超臨界乙醇溶劑熱合成技術，可以在相 對較低的合成溫度下實現磷酸鐵鋰粉體的連續合成。 一方面，由于乙醇超臨界 溫度和壓力與水相比低很多，從而避免了反應器材質的腐蝕問題。另一方面， 由于乙醇具有更低的表面張力，乙醇體系具有更高的過飽和度等因素，可以減 小磷酸鐵鋰粉體粒徑，同時可以大大改善粉體的分散性。此外，乙醇在反應過 程中僅作為反應介質，可以實現回收利用，從而可以大大降低溶劑消耗，節約 成本。
為實現上述目的，本發明所采用的具體方法包括以下步驟合成步驟為
(1) 將鋰化合物和亞鐵鹽與乙醇混合，再加入磷酸，得到前驅體漿液；
(2) 將前驅體漿液置于原料釜內，保持攪拌；
(3) 用高壓泵將前驅體漿液打入帶加熱裝置的管式反應器中反應；
(4) 反應完畢后將反應物料經背壓闊流出；
(5) 用高純水洗滌反應物料，然后進行真空干燥；
(6) 將干燥后的粉體經惰性或還原氣氛下高溫處理，即得到磷酸鐵鋰粉體。 配制前驅體漿液時，鋰化合物為醋酸鋰、草酸鋰或氫氧化鋰，亞鐵鹽為醋酸
亞鐵、草酸亞鐵；鋰化合物、亞鐵鹽和磷酸的摩爾比為1.5 4: 1: 1，配制溫 度低于70°C。
反應過程中控制管式反應器中壓力為7 20Mpa，溫度為245 30(TC，反應 時間1 60分鐘。
洗滌后的真空干燥溫度為60 120°C
干燥后粉體惰性或還原氣氛下熱處理溫度為300 600°C，處理時間為30分 鐘 4小時。
與現有技術相比，本發明的優點是工藝過程簡單，設備要求不高，獲得的 產品粒徑均勻可控，分散性好，結晶度高。
具體實施例方式
一種磷酸鐵鋰超臨界溶劑熱連續合成方法，其特征在于合成步驟為
(1) 將鋰化合物和亞鐵鹽與乙醇混合，再加入磷酸，得到前驅體漿液；
(2) 將前驅體漿液置于原料釜內，保持攪拌；
(3) 用高壓泵將前驅體漿液打入帶加熱裝置的管式反應器中反應；
(4) 反應完畢后將反應物料經背壓閥流出；
(5) 用高純水洗滌反應物料，然后進行真空干燥；
(6) 將干燥后的粉體經惰性或還原氣氛下高溫處理，即得到磷酸鐵鋰粉體。 配制前驅體漿液時，鋰化合物為醋酸鋰、草酸鋰或氫氧化鋰，亞鐵鹽為醋
酸亞鐵、草酸亞鐵；鋰化合物、亞鐵鹽和磷酸的摩爾比為L5 4: 1: 1，配制 溫度低于70°C 。
反應過程中控制管式反應器中壓力為7 20Mpa，溫度為245 30(TC，反應時間1 60分鐘。
洗滌后的真空干燥溫度為60 120'C
干燥后粉體惰性或還原氣氛下熱處理溫度為300 600°C，處理時間為30分 鐘 4小時。 實施例1
1) 稱取16.96g LiOH 2H20 (99wt%)和36.34g FeC204 2H20與700ml 無水乙醇在常溫下混合；攪拌均勻后加入23.06g H3P04 (85wt%)，用無水乙醇 將體積補至1L,反應過程中用水浴保證反應溫度不高于70°C。
2) 攪拌均勻后得前驅體漿料，用高壓泵將其打入管式反應器中反應，反應 溫度為28(TC，反應壓力為18Mpa，反應時間為30分鐘。
3) 將反應完畢后將所得產物用高純水洗滌數遍，于ll(TC真空干燥6h。
4) 干燥后的產物轉入氣氛爐中在450'C還原氣氛下(氮氣+5%112)熱處理 4h，即得純磷酸鐵鋰粉體。
5) 所得的磷酸鐵鋰粉體比表面積-22m2/g， dl0=0.5um ， d50=2.06um， d90=4.8 u m。
實施例2
1) 稱取51.52gC2H3Li02.2H20 (99wt%)和90.86gFeC2O4 2H20與500ml 無水乙醇混合，攪拌均勻后加入57.64g H3P04 (85wt%)，用無水乙醇將體積補 至1L,反應過程中用水浴保證反應溫度不高于7(TC。
2) 攪拌均勻后得前驅體漿料，用高壓泵將其打入管式反應器中反應，反應 溫度為290"C，反應壓力為15Mpa，反應時間為50分鐘。
3) 將反應完畢后將所得產物用高純水洗滌數遍，于11(TC真空干燥6h后轉 入氣氛爐中在45(TC還原氣氛下(氮氣+5%1^)熱處理4h，即得純磷酸鐵鋰粉 體。
4) 所得的磷酸鐵鋰粉體比表面積-30m2/g, dl0=0.27ym ， d50=1.45um， d90=3.92ym。
實施例3
1)稱取10.30g C2H3Li02'2H20 (99wt%)和17.57g Fe(C2H302)2 (99wt%) 與700ml無水乙醇混合，攪拌均勻后加入11.53g H3P04 (85wt%)，用無水乙醇將體積補至1L，反應過程中用水浴保證反應溫度不高于70°C。
2) 攪拌均勻后得前驅體漿料，用高壓泵將其打入管式反應器中反應，反應 溫度為260。C，反應壓力為18Mpa，反應時間為5分鐘。
3) 將反應完畢后將所得產物用高純水洗滌數遍，于11(TC真空干燥6h后轉 入氣氛爐中在60(TC還原氣氛下(氮氣+5%112)熱處理2h，即得純磷酸鐵鋰粉 體。
4) 所得的磷酸鐵鋰粉體比表面積-50m2/g， dl0=0.19lim ， d50=0.76pm， d90=1.47um。
權利要求
1、一種磷酸鐵鋰超臨界溶劑熱連續合成方法，其特征在于合成步驟為(1)將鋰化合物和亞鐵鹽與乙醇混合，再加入磷酸，得到前驅體漿液；(2)將前驅體漿液置于原料釜內，保持攪拌；(3)用高壓泵將前驅體漿液打入帶加熱裝置的管式反應器中反應；(4)反應完畢后將反應物料經背壓閥流出；(5)用高純水洗滌反應物料，然后進行真空干燥；(6)將干燥后的粉體經惰性或還原氣氛下高溫處理，即得到磷酸鐵鋰粉體。
2、 根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰超臨界溶劑熱連續合成方法，其特 征在于配制前驅體漿液時，鋰化合物為醋酸鋰、草酸鋰或氫氧化鋰，亞鐵鹽為 醋酸亞鐵、草酸亞鐵；鋰化合物、亞鐵鹽和磷酸的摩爾比為1.5 4: 1: 1，配 制溫度低于70'C。
3、 根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰超臨界溶劑熱連續合成方法，其特 征在于反應過程中控制管式反應器中壓力為7 20Mpa，溫度為245 30(TC，反 應時間1 60分鐘。
4、 根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰超臨界溶劑熱連續合成方法，其特 征在于洗滌后的真空干燥溫度為60 120°C
5、 根據權利要求1所述的一種磷酸鐵鋰超臨界溶劑熱連續合成方法，其特征在于干燥后粉體惰性或還原氣氛下熱處理溫度為300 600°C，處理時間為30 分鐘 4小時。
全文摘要
本發明提供一種磷酸鐵鋰超臨界溶劑熱連續合成方法，采用的步驟包括將鋰化合物和亞鐵鹽與作為反應溶劑的乙醇混合，再加入磷酸，得到前軀體漿液后用高壓泵打入帶加熱裝置的管式反應器中反應，反應得到的物料經純水洗滌、真空干燥、還原氣氛下熱處理，得到磷酸鐵鋰粉體，具有工藝過程簡單，設備要求不高，獲得的產品粒徑均勻可控，分散性好，結晶度高等優點。
文檔編號C01B25/00GK101659407SQ20091001911
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月25日 優先權日2009年9月25日
發明者宋錫濱, 兵 張, 曦 張 申請人:山東國瓷功能材料有限公司