合成弛放氣中氫氣及一氧化碳綜合回收的分離方法

專利名稱：合成弛放氣中氫氣及一氧化碳綜合回收的分離方法
技術領域：
本發明涉及一種合成弛放氣中氫氣及一氧化碳綜合回收的分離方法，屬于
石油化工領域。該方法針對目前以一氧化碳(CO)及氫氣(H2)為原料合成油、 含氧化合物等過程中產生的弛放氣，綜合回收尾氣中的H2和CO回用于合成裝 置。
背景技術：
合成氣主要用于生產甲醇、合成油等，其主要成分是CO和H2，根據生產 的產品不同合成氣中H2/CO比值有所不同。甲醇是基礎有機化工原料和優質燃 料；合成油具有幾乎不含硫、富含鏈烷烴、芳烴含量少的特點，可以成為優質 的石油替代資源。
煤、焦、天然氣、油田氣、重油、渣油等都可作為合成氣的生產原料，其 中煤炭和天然氣是生產合成氣的主要原料。以水蒸汽和/或氧為氧化劑將煤炭、 甲垸轉化制得的合成氣中除含有效組分H2和CO外，還含有氮(N2)、氬(Ar)、 甲烷(CH4)等惰性氣體，在合成過程中逐漸積累，影響反應平衡。為了維持惰 性氣體的含量，分離產品后的部分循環氣作為弛放氣排出裝置。不含有害雜質 (毒害催化劑、影響產品質量)的弛放氣通常只用作燃料氣，增加了合成氣的 消耗量和凈化成本，造成了嚴重浪費。
甲醇合成的工藝方法有三種高壓法、中壓法和低壓法。目前工業化以中、 低壓法為主，生產能力占世界總能力的80%以上。中壓法操作壓力一般為 8 12MPag，低壓法4 5MPag，弛放氣中惰性氣體含量大約15~20%。 CH4制取 的合成氣中一般含1.5。/。的CH4、 1。/。的N2/Ar， 10萬噸/年甲醇生產裝置的弛放氣 排放量達14X104示準立方米/年，占合成氣的10%。煤炭合成氣中惰性氣體含 量稍高，弛放氣排放量高達17乂106標準立方米/年。
合成油工藝通常采用費托(FT)合成實現，全球已建成或籌建的合成油裝 置生產能力已達4000萬噸/年。FT合成主要采用德國的Arge技術、美國的Synthol技術和荷蘭殼牌的SMDS技術。以合成氣中N2/Ar含量1%，弛放氣中N2/Ar含 量4-6%計算，弛放氣占合成氣的15%以上，10萬噸油/年生產裝置的弛放氣達 50X1()S標準立方米。
變壓吸附、深冷分離和膜分離技術已廣泛用于氨合成、石油煉制、甲醇合 成等領域的H2回收。變壓吸附技術適于處理高濃度弛放氣，但回收率較低。深 冷分離操作溫度低，冷量消耗大，而且不適用于H2和N2的分離，因此應用較少。 膜分離技術弛放氣濃度適應范圍寬，H2回收濃度適當，H2回收率較高。
工業化的CO分離技術主要有變壓吸附技術和吸收技術。吸收法采用銅氨液 作為吸收劑，Cu+絡合吸收CO，由于Cu+離子不穩定、氨揮發等的影響，工藝 流程較復雜。變壓吸附技術以含絡合活性物質的分子篩為吸附劑，可分為常壓 操作(PSA)和負壓操作(VPSA)。為提高CO回收率，變壓吸附常采用多塔流 程，操作較為復雜。
甲醇合成弛放氣的體積組成H2， 55~58%; CO， 25~27%; N2/Ar， 5~8%; CH4， 10 12%。 FT合成弛放氣的體積組成H2， 52~56%; CO， 28~30%; CH4， 10~14%; N2/Ar， 4~6%。弛放氣中&濃度較高，以變壓吸附和膜分離設備為核 心的氫回收裝置可產出濃度92%~95%的112，回收率85 90%。弛放氣中CO濃 度低，目前VPSA或PSA的回收率僅為40~60%，分離尾氣中仍含15 20%的co。
甲醇、合成油弛放氣的回收利用已成為提高合成裝置競爭力的重要途徑，
但已運行或在建的弛放氣處理裝置僅對H2進行回收，而對于同等重要的CO，
由于回收難度大，并未進行回收。

發明內容
本發明的目的是提供一種合成弛放氣中氫氣及一氧化碳綜合回收的分離方 法。該方法應采用氣體膜分離和變壓吸附技術耦合形成的綜合回收甲醇、合成 油工藝弛放氣中的H2和CO，并提高H2和CO的回收率和能量利用率。
本發明的具體技術方案是 一種合成弛放氣中氫氣及一氧化碳綜合回收的 分離方法，該方法是將含20 60mol。/。H2和10~30mol%CO的合成弛放氣經過緩
沖罐緩沖后進入第一精密過濾器除去氣體中夾帶的霧沫和微小液滴，經預處理后的合成弛放氣再進入第一膜前加熱器加熱至45 70'C后，以合成弛放氣排放壓 力引入第一氣體分離膜組件，氫氣優先滲透并穿過氣體分離膜并到達膜的另一 側；H2含量低于15moiy。的貧氫流股經過第一冷卻器冷卻后進入變壓吸附塔群進 行分離，CO含量大于98mol。/。的CO真空解析產品氣經CO解析真空泵抽出并 經第二冷卻器冷卻后與CO含量大于98mol。/。的CO常壓解析產品氣合股經過第 一壓縮機壓縮后進入CO產品氣緩沖罐緩沖；從CO產品氣緩沖罐排出的一部分 CO產品氣經第二壓縮機壓縮、第三冷卻器冷卻和除油過濾器除油后進入CO置 換氣儲罐，在進入變壓吸附塔群后排出的吸附尾氣輸出分離系統；從CO產品氣 緩沖罐排出的另一部分CO產品氣與第一氣體分離膜組件分離出的H2含量高于 90molM的富氫流股合股經第三壓縮機壓縮后作為合成原料輸出分離系統。
在所述第一氣體分離膜組件和第一冷卻器之間設有第二氣體分離膜組件， 第一氣體分離膜組件和第二氣體分離膜組件的氣體分離膜前室相連通，第二氣 體分離膜組件的氣體分離膜后室連接第一冷卻器的一路輸出貧氫流股，連接第 四壓縮機的一路輸出循環流股。
所述變壓吸附塔群后排出的吸附尾氣經第二精密過濾器過濾、第二膜前加 熱器加熱至45 7(TC后進入第三氣體分離膜組件進行分離，氫氣優先滲透并穿過 氣體分離膜并到達膜的另一側，經過分離的H2含量低于10moP/。的貧氫流股輸 出分離系統，H2含量大于20mol。/。的富氫流股與循環流股合股經過第四壓縮機壓 縮后返回工藝流程入口 ，使合成弛放氣中的H2和CO得到綜合回收。
所述第一氣體分離膜組件、第二氣體分離膜組件和第三氣體分離膜組件采 用一級一段式、 一級多段式或多級多段式組合處理方法；其中的氣體分離膜選 用對氫氣具有高選擇性和透過性的高分子膜組件，氣體分離膜可以為中空纖維、 板框或螺旋巻式結構。
所述變壓吸附塔群是常壓解吸PSA裝置或真空解吸PSA裝置，所裝填的吸 附劑是一種或多種對CO具有選擇性的材料，吸附劑的完全解析壓力操作范圍為 -0. 09MPag 0. 02MPag。
本發明的有益效果是這種合成弛放氣中氫氣及一氧化碳綜合回收的分離 方法采用一個整體的膜分離與變壓吸附裝置相互促進，相互改善操作條件，從
6而實現了較高的H2和CO回收率和較低的單產能耗。在膜分離系統中，H2被分 離出來，CO得到濃縮。CO濃縮尾氣進入變壓吸附系統進行處理，被分離成三 股氣體CO產品氣、高壓含氫吸附尾氣、置換尾氣。高壓含氫吸附尾氣經一定 處理后返回膜分離系統。在本體系中膜分離系統提高了PSA的進料CO濃度， 從而提高了CO回收率、減少了PSA的處理負荷；PSA在合適壓力下操作，吸
附尾氣可作為氫氣源，提高了H2回收率。相比現有的僅能回收H2的裝置，新分
離方法能同時回收CO。對^含量52~60%、 CO含量25~30%的弛放氣，112和 CO的回收率分別為98%和94%。


下面結合附圖和實施實例對本發明作進一步說明。 圖1是循環式合成弛放氣H2/CO綜合回收簡化工藝流程圖。 圖2是循環式合成弛放氣H2/CO綜合回收工藝流程圖。 圖中1、緩沖罐，2、第一精齊過濾器，3、第一膜前加熱器，4、第一氣 體分離膜組件，4a、第二氣體分離膜組件，5、第一冷卻器，6、變壓吸附塔群， 7、 CO解析真空泵，8、第二冷卻器，9、第一壓縮機，10、 CO產品氣緩沖罐， 11、第二壓縮機，12、第三冷卻器，13、除油過濾器，14、 CO置換氣儲罐，15、 第三壓縮機，16、第二精密過濾器，17、第二膜前加熱器，18、第三氣體分 離膜組件，19、第四壓縮機；A、合成弛放氣，B、產品氣，C、置換氣，D、吸 附尾氣。
具體實施方式
實施例l
圖l所示，含& (20~60mol%)和CO (10~30mol%)的合成弛放氣經過 緩沖罐1緩沖后進入第一精密過濾器2除去氣體中夾帶的霧沫和微小液滴，預 處理后的弛放氣進入第一膜前加熱器3加熱至45 7(TC后進入第一氣體分離膜組 件4，氫氣優先滲透并穿過氣體分離膜到達膜的另一側，弛放氣被分為貧氫流股、 富氫流股，其中貧氫流股(H2<15mol%)經過第一冷卻器5冷卻后進入變壓吸 附塔群6進行分離，經過吸附、均壓降壓、l次順放置換、逆放、抽真空、l次 置換升壓、均壓升壓的步驟后，產生置換氣、吸附尾氣和CO產品氣三股物流；CO真空解析產品氣(CO>98 mol%)經過CO解析真空泵7降壓和第二冷卻器8 冷卻后與CO常壓解析產品氣(CO>98mol%)合股經過第一壓縮機9壓縮后進 入CO產品氣緩沖罐10緩沖，從CO產品氣緩沖罐10排出CO產品氣的一部分 經第二壓縮機11壓縮、第三冷卻器12冷卻和除油過濾器13除油后迸入CO置 換氣儲罐14儲存，作為變壓吸附塔群6的置換氣；從CO產品氣緩沖罐10排出 CO產品氣的另一部分與第一氣體分離膜組件4分離出的富氫流股(H2>90 mol%)合股經第三壓縮機15壓縮后作為產品氣輸出分離系統。
方案l:膜分離/PSA簡化工藝回收甲醇合成弛放氣中H2/CO
甲醇合成弛放氣(H2: 54.553%; CO: 24.797%) 3.0MPag下進入裝置。HM-1 操作條件60 65°C， 2.8 3.1MPag。 HM-1回收Hz濃度93.414%，滲透率93.88°/。。
變壓吸附設備運行壓力0.8MPag，溫度4(TC。回收CO濃度92.075%， CO 切割率為83%。置換過程操作壓力0.4MPag，置換氣占CO產品氣的25 30%。
在該實施案例中，氫氣總回收率達94.1%， 一氧化碳總回收率達87.8%。回 收的產品氣中惰性氣體含量為1.048%，通過與甲醇合成裝置的耦合循環，能夠 很好地滿足裝置排出N2、 Ar及甲烷的要求。
方案2:膜分離/PSA簡化工藝回收汽油合成弛放氣中H2/CO
汽油合成弛放氣(H2: 57.933%; CO: 27.707%) 3.0MPag下進入裝置。HM-1 操作條件60~65°C， 2.8-3.lMPag。 HM-1回收H2濃度93.842%，滲透率94.66%。
變壓吸附設備運行壓力0.8MPag，溫度40。C。回收CO濃度93.763%, CO 切割率為90.0%。置換過程操作壓力0.4MPag，置換氣占CO產品氣的20~25%。
在該實施案例中，氫氣總回收率達94.93%， 一氧化碳總回收率達90.67%。 回收的產品氣中惰性氣體含量為0.639%，通過與汽油合成裝置的耦合循環，能 夠很好地滿足裝置排出N2、 Ar及甲烷的要求。 實施例2
圖2所示，含H2 (20~60mol%)和CO (10~30mol%)的合成弛放氣經過 緩沖罐1緩沖后進入第一精密過濾器2除去氣體中夾帶的霧沬和微小液滴，預 處理后的弛放氣進入第一膜前加熱器3加熱至45 70'C后進入第一氣體分離膜組 件4，在第一氣體分離膜組件4和第一冷卻器5之間設有第二氣體分離膜組件4a，第一氣體分離膜組件4和第二氣體分離膜組件4a的氣體分離膜前室相連通。 弛放氣中的氫氣優先滲透并穿過氣體分離膜到達膜的另一側，第二氣體分離膜 組件4a的氣體分離膜后室連接第一冷卻器5的一路輸出貧氫流股，連接第四壓 縮機19的一路輸出循環流股，第一氣體分離膜組件4的氣體分離膜后室連接第 三壓縮機15的一路輸出富氫流股。其中貧氫流股(H2<15 mol%)經過第一冷 卻器5冷卻后進入變壓吸附塔群6進行分離，經過吸附、均壓降壓、l次順放置 換、逆放、抽真空、1次置換升壓、均壓升壓的步驟后，產生置換氣、吸附尾氣 和CO產品氣三股物流；CO真空解析產品氣(CO>98 mol%)經過CO解析真 空泵7降壓和第二冷卻器8冷卻后與CO常壓解析產品氣(CO>98 mol%)合股 經過第一壓縮機9壓縮后進入CO產品氣緩沖罐10緩沖，從CO產品氣緩沖罐 10排出CO產品氣的一部分經第二壓縮機11壓縮、第三冷卻器12冷卻和除油 過濾器13除油后進入CO置換氣儲罐14儲存，作為變壓吸附塔群6的置換氣； 從CO產品氣緩沖罐10排出CO產品氣的另一部分與第一氣體分離膜組件4分 離出的富氫流股(H2>90 mol%)合股經第三壓縮機15壓縮后作為產品氣輸出 分離系統；變壓吸附塔群6排出的吸附尾氣經第二精密過濾器16過濾和第二膜 前加熱器17加熱45 7(TC后進入第三氣體分離膜組件18進行分離，氫氣優先滲 透并穿過氣體分離膜并到達膜的另一側，第三氣體分離膜組件18分離的貧氫流 股(H2<10mol%)輸出分離系統，富氫流股(H2>20mol%)與第二氣體分離膜 組件4a的循環氣合股經過第四壓縮機19壓縮后返回工藝流程進口 。
方案1:膜分離/PSA綜合工藝回收甲醇合成弛放氣中H2/CO
甲醇合成弛放氣(H2: 54.553%; CO: 24.797%) 3.0MPag下進入裝置。HM-1 /HM-2操作條件60 65°C， 2.8~3.1MPag。 HM-1回收H2濃度94.660%，滲透 率82.58%; HM-2滲透氣H2含量74.238%，滲透率77.80%。
變壓吸附設備運行壓力1.5MPag，溫度4(TC。回收CO濃度91,403%， CO 切割率為93.54%。置換過程操作壓力0.7MPag，置換氣占CO產品氣的20~25%。
HM-3操作條件60 65°C， 1.4MPag。 HM-3滲透氣H2含量59.858%，滲透 率64.07%。
在該實施案例中，氫氣總回收率達98.3%， 一氧化碳總回收率達94.5%。回收的產品氣中惰性氣體含量為1.528%，通過與甲醇合成裝置的耦合循環，能夠 很好地滿足裝置排出N2、 Ar及甲烷的要求。
方案2:膜分離/PSA綜合工藝回收汽油合成弛放氣中H2/CO
汽油合成弛放氣(H2: 57.933%; CO: 27.707%) 3.0MPag下進入裝置。HM-l /HM-2操作條件60~65°C， 2.8 3.1MPag。 HM-l回收H2濃度94.539%，滲透 率90.69%; HM-2滲透氣H2含量69.217%，滲透率68.42%。
變壓吸附設備運行壓力1.5MPag，溫度4(TC。回收CO濃度92.653%， CO 切割率為95.06%。置換過程操作壓力0.7MPag，置換氣占CO產品氣的18 24%。
HM-3操作條件60~65°C， 1.4MPag。 HM-3滲透氣H2含量54.731%，滲透 率62.04%。
在該實施案例中，氫氣總回收率達98.8%， 一氧化碳總回收率達95.7%。回 收的產品氣中惰性氣體含量為0.669%，通過與汽油合成裝置的耦合循環，能夠 很好地滿足裝置排出N2、 Ar及甲垸的要求。
權利要求
1、一種合成弛放氣中氫氣及一氧化碳綜合回收的分離方法，其特征在于該方法是將含20～60mol％H2和10～30mol％CO的合成弛放氣經過緩沖罐(1)緩沖后進入第一精密過濾器(2)除去氣體中夾帶的霧沫和微小液滴，經預處理后的合成弛放氣再進入第一膜前加熱器(3)加熱至45～70℃后，以合成弛放氣排放壓力引入第一氣體分離膜組件(4)，氫氣優先滲透并穿過氣體分離膜并到達膜的另一側；H2含量低于15mol％的貧氫流股經過第一冷卻器(5)冷卻后進入變壓吸附塔群(6)進行分離，CO含量大于98mol％的CO真空解析產品氣經CO解析真空泵(7)抽出并經第二冷卻器(8)冷卻后與CO含量大于98mol％的CO常壓解析產品氣合股經過第一壓縮機(9)壓縮后進入CO產品氣緩沖罐(10)緩沖；從CO產品氣緩沖罐(10)排出的一部分CO產品氣經第二壓縮機(11)壓縮、第三冷卻器(12)冷卻和除油過濾器(13)除油后進入CO置換氣儲罐(14)，在進入變壓吸附塔群(6)后排出的吸附尾氣輸出分離系統；從CO產品氣緩沖罐(10)排出的另一部分CO產品氣與第一氣體分離膜組件(4)分離出的H2含量高于90mol％的富氫流股合股經第三壓縮機(15)壓縮后作為合成原料輸出分離系統。
2、 根據權利要求1所述的合成弛放氣中氫氣及一氧化碳綜合回收的分離方 法，其特征在于在所述第一氣體分離膜組件(4)和第一冷卻器(5)之間設 有第二氣體分離膜組件(4a)，第一氣體分離膜組件(4)和第二氣體分離膜組 件(4a)的氣體分離膜滲余氣連通，第二氣體分離膜組件(4a)的氣體分離膜滲 余側連接第一冷卻器(5)輸出貧氫流股，滲透側連接第四壓縮機(19)輸出循 環流股。
3、 根據權利要求2所述的合成弛放氣中氫氣及一氧化碳綜合回收的分離方 法，其特征在于所述變壓吸附塔群(6)后排出的吸附尾氣經第二精密過濾器(16)過濾、第二膜前加熱器(17)加熱至45 7(TC后進入第三氣體分離膜組件 (18)進行分離，氫氣優先滲透并穿過氣體分離膜并到達膜的另一側，經過分 離的&含量低于10moiy。的貧氫流股輸出分離系統，H2含i大于20moP/。的富 氫流股與循環流股合股經過第四壓縮機(19)壓縮后返回工藝流程入口，使合成弛放氣中的H2和CO得到綜合回收。
4、 根據權利要求3所述的合成弛放氣中氫氣及一氧化碳綜合回收的分離方 法，其特征在于所述第一氣體分離膜組件(4)、第二氣體分離膜組件(4a) 和第三氣體分離膜組件(18)采用一級一段式、 一級多段式或多級多段式組合 處理方法；其中的氣體分離膜選用對氫氣具有高選擇性和透過性的高分子膜組 件，氣體分離膜可以為中空纖維、板框或螺旋巻式結構。
5、 根據權利要求1所述的合成弛放氣中氫氣及一氧化碳綜合回收的分離方 法，其特征在于所述變壓吸附塔群(6)是常壓解吸PSA裝置或真空解吸PSA 裝置，所裝填的吸附劑是一種或多種對CO具有選擇性的材料，吸附劑的完全解 析壓力操作范圍為-0. 09MPag 0. 02MPag。
全文摘要
一種合成弛放氣中氫氣及一氧化碳綜合回收的分離方法，屬于石油化工領域。該分離方法采用一個整體的膜分離與變壓吸附裝置相互促進，相互改善操作條件，從而實現了較高的H₂和CO回收率和較低的單產能耗。在膜分離系統中，H₂被分離出來，CO得到濃縮。CO濃縮尾氣進入變壓吸附系統進行處理，被分離成三股氣體CO產品氣、高壓含氫吸附尾氣、置換尾氣。高壓含氫吸附尾氣經一定處理后返回膜分離系統。在本體系中膜分離系統提高了PSA的進料CO濃度，從而提高了CO回收率、減少了PSA的處理負荷；PSA在合適壓力下操作，吸附尾氣可作為氫氣源，提高了H₂回收率。相比現有的僅能回收H₂的裝置，新分離方法能同時回收CO。對H₂含量52～60％、CO含量25～30％的弛放氣，H₂和CO的回收率分別為98％和94％。
文檔編號C01B3/56GK101549856SQ20091001140
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月2日 優先權日2009年5月2日
發明者李保軍, 范瑛琦, 賀高紅, 阮雪華 申請人:大連理工大學