專利名稱：殼體多孔硅酸鹽及其制備方法和含它的摩擦材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種特殊結晶形貌的硅酸鹽，特別是由針狀晶體短纖維編織的封閉外 殼包圍的多孔球狀的硅酸鹽，及這種特殊結晶形貌的硅酸鹽的制備方法，還涉及一種含它 的摩擦材料。
背景技術：
以往用作制動部件的摩擦材料多是分散在有機粘合劑或無機粘合劑中的石棉。然 而，這些材料不具備充分的耐熱性和耐磨損性能。如摩擦系數不穩定，耐摩性較差，特別這 些性能在高溫區會明顯下降，會導致其較大衰損。在實施制動時，摩擦材料與高速制動片的 接觸會引起較大的“制動噪音”。同時，石棉是一種已知的致癌物質，其粉塵會使操作人員吸 入起病。鑒于這樣的環境衛生問題，石棉的使用已日益受到限制，迫切需要研制石棉的代用
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ΡΠ O已經提出使用非致癌的鈦酸鉀晶須摩擦材料作為摩擦控制劑，并已經用于汽車的 制動墊中。盡管含鈦酸鉀晶須的摩擦材料具有良好的滑動性能和制動效果，對摩擦副制動 片損傷小的優點，但這種材料的耐磨性不夠，尤其在高溫區，磨損速度較快，而且對“制動噪 音”也不能有效的解決。為了解決上述問題，發明者根據目前摩擦材料中常用的配方原料，尋求成分基本 相似、但結構不同的新型同素異構體，特別是想制造出中空結構的輕體材料，并要求這種材 料能耐高溫，在摩擦材料使用溫度范圍能保持摩擦系數穩定、磨耗小。因為中空結構包含許 多孔隙，對減噪消音必然有良好效果。經過調查和實驗研究，發現用可控制的結晶方法能制 備出這種特殊結晶形貌的殼體多孔球狀硅酸鹽，這種材料質輕、耐熱、耐磨，摩擦性能可達 到要求。關于制造輕體成型材料，目前已有一些專利發表。如美國專利US3915725介紹了 用硅酸和石灰漿水熱反應在高溫高壓下經過噴霧得到的產物加入粘接劑，加壓成型、干燥 制備出由條狀晶體纏繞的球形聚集體成型的輕體制品；日本專利公報昭56-78465，介紹了 硅酸鈣成型體的制造方法，將石灰、硅酸及纖維原料相混合，加水在高溫高壓蒸氣條件下成 型干燥，作成制品；中國專利ZL200410009902. 8介紹了一種硅酸鈣復合納米孔超級材料的 制備方法，采用了超細直徑的硬硅鈣石纖維形成的中空二次粒子作為硬質支撐骨架與二氧 化硅氣凝膠復合，制造了塊狀、管狀和瓦狀超級絕熱材料產品，使材料強度大幅度提高。但 關于本發明殼體多孔結構特征的硅酸鹽及其制備方法還未見報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種新穎的殼體多孔的硅酸鹽，這種材料無毒性，是環保性 的材料，在使用該材料用作摩擦材料配方時能提高耐熱性和耐磨損性能，特別對消除“制動 噪音”有明顯效果。本發明還提供制造這種材料的方法以及使用這種材料作配方原料的摩 擦材料。
為達到上述目的，本發明人進行了深入持久的研究后，通過采用可控制的特殊結 晶方法成功地獲得了符合上述要求的新穎的殼體多孔結構的硅酸鹽，并用這種新穎結構的 材料作配方制造出了能保證耐熱性和耐磨損性并能明顯減噪消音的摩擦材料。這種新穎材料的結構特征是具有由針狀晶體短纖維編織的封閉外殼包圍的多 孔的球狀物，堆積密度為20 200g/L，平均尺寸為1 1000 μ m，其主要成分為化學式 Ca6Si6O17 (OH)2，并含 1 20wt. %的 CaSiO3. H2O 表示的硅酸鹽。本發明提供了制 造上述殼體多孔硅酸鹽的方法，以含鈣化合物、含硅化合物為原 料，并加入反應促進劑金屬硅粉，由水熱反應獲得，其特征在于—以含鈣化合物及含硅化合物為主要原料，Ca2+ Si4+為0.8 1.2 1摩爾 比，并在其中加入原料總量0. 1 5wt. %的金屬硅粉作反應促進劑，再加入適量的水，其液 /固比為10 100 (重量比)相混合；——水熱反應在升溫速度0.2 3°C /min、保溫溫度160°C 280°C、壓力6 68Kg/cm2下進行，保溫30分鐘 24小時，攪拌速度為20 500rpm。—上述方法獲得的硅酸鹽經水洗、過濾后，于120°C 280°C、3 20小時烘干。本發明制造殼體多孔硅酸鹽的方法中，所含鈣化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸 鈣、氯化鈣、硫酸鈣之一或多種。本發明制造殼體多孔硅酸鹽的方法中，所含硅化合物如二氧化硅、白碳黑、石英 砂、硅灰、硅膠之一或多種。該方法的技術特征是加入了成核反應促進劑金屬硅粉，采用了適當的升溫速度、 保溫溫度、壓力和攪拌速度工藝，以可控制的特殊結晶方法，成功的制備出殼體多孔硅酸
Τττ . ο本發明還提供了一種摩擦材料，其特點是含有1 80wt. %本發明的殼體多孔硅酸鹽。使用本發明具有特殊的由針狀晶體短纖維編織的封閉外殼包圍的多孔結構的硅 酸鹽制造的摩擦材料，具有良好的耐熱性和耐磨損性能，即使在幾十小時以上長期使用，從 室溫到高溫也能保持穩定的摩擦系數，特別對制動時減噪消音有良好效果。同時，本發明材 料還有下述工藝優點如在生產摩擦材料過程中，有利于混合、成型工藝。在攪拌過程中，由 于剪切力作用，部分顆粒外殼將被破碎進入配料中，形成晶體短纖維起增強作用；而未破碎 的顆粒由于孔隙度大和滲透，與其它配料成分相互作用，可改善分散性，消除靜電荷，明顯 縮短混料時間，使混合迅速達到均勻；還能改善預成型效果，保證生坯強度和良好的邊緣成 型穩定性。由于配方中加入了中空殼體多孔結構的硅酸鹽改善了滲透性，使擠壓、固化和熱 處理過程中氣體能很好的排出，從而減少表面和模片內部裂紋，保證產品質量，并對摩擦材 料的物理機械性能和摩擦性能有良好的影響能在保證機械性能的前提下，使摩擦材料密 度更低；同時，由于連通性氣孔的增加改善了滲透性，使氣體在摩擦接觸面上更易消散而明 顯增大摩擦系數，保證溫度變化情況下的摩擦性能的穩定性，使摩擦材料不會因受熱衰退 引起制動效果減弱。更顯著的優點是有減噪、消音效果，能保證剎車舒適性。本發明材料不 含有害的化學成分，無毒無害，是環保型產品。因此，使用本發明材料特別適用于制作制動部件如安裝在汽車、飛機、火車和工 廠設備的制動裝置中的離合器襯片、制動內襯和盤墊。適宜用于工業大量生產。
圖1.殼體多孔硅酸鹽掃描電鏡照片。圖2.殼體多孔硅酸鹽的X-射線衍射譜圖及與標準圖譜比較。圖3.用殼體多孔硅酸鹽的摩擦材料摩擦系數與溫度關系曲線。圖4.用殼體多孔硅酸鹽的摩擦材料磨損率與溫度的關系曲線。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明。實施例1 在5L的高壓反應釜中，先放入3620g水，再分別加入石英粉(含SiO2占 98% )147.8g、生石灰(含CaO占96% )138g、和金屬硅粉(含Si 99%以上)2. 8g，攪拌混 勻，密封好反應釜蓋，以2V /分的加熱速度將釜升溫至200°C、壓力16Kg/cm2下，保溫6小 時，在升溫和保溫過程中，為防止反應產物沉淀，槳葉要不停攪拌，攪拌速度為220rpm，保溫 結束停止加熱，隨爐冷卻。冷卻后取出產物，經水洗、過濾，在電烘箱中120°C烘干8小時， 得到白色粉狀物180g，測定堆積密度為86g/L。經X-射線衍射分析，其主要成分為化學 式Ca6Si6O17(OH)2,并含6wt. % CaSiO3. H2O表示的硅酸鹽化合物，(如圖2)。用掃描電鏡觀 察該產物，形貌特征為由針狀晶體短纖維編織的封閉外殼包圍的多孔球狀物，平均尺寸為 82 μ m,(如圖 1)。實施例2 在5L的高壓反應釜中，先放入3697g水，再分別加入石英粉(SiO2占98 %以 上)53. lg、生石灰(CaO純度96 % ) 49. 6g、和金屬硅粉(含Si 99 %以上)1. 0g，攪拌混勻，密 封好反應釜蓋，以1. 8°C /分的加熱速度將釜升溫至210°C，壓力20Kg/cm2下，保溫6小時， 在升溫和保溫過程中，槳葉不停攪拌，攪拌速度為230rpm，保溫結束停止加熱，隨爐冷卻。冷 卻后取出產物，經水洗、過濾，在電烘箱中130°C干燥6小時，得到白色粉狀物102g，測定堆 積密度為110g/L。經X-射線衍射分析，其主要成分為化學式Ca6Si6O17 (OH)2，并含5wt. % CaSiO3. H2O表示的硅酸鹽。用掃描電鏡觀察該產物，形貌特征為由針狀晶體短纖維編織的 封閉外殼包圍的多孔球狀物，平均尺寸為65 μ m。實施例3 在5L的高壓反應釜中，先放入3619g水，再分別加入SiO2 (分析純)81g、 Ca(0H)2(分析純)100g、和金屬硅粉(含Si 99%以上)1.8g，攪拌混勻，密封好反應釜蓋， 以2V /分的加熱速度將釜升溫至200°C，壓力16Kg/cm2下保溫6小時，在升溫和保溫過程 中，槳葉不停攪拌，攪拌速度為230rpm，保溫結束停止加熱，隨爐冷卻。冷卻后取出產物，經 水洗、過濾，在電烘箱中120°C干燥8小時，得到白色粉狀物157g，測定堆積密度為95g/L。 經X-射線衍射分析，其主要成分為化學式Ca6Si6O17(OH)2,并含6wt. % CaSiO3. H2O表示的硅 酸鹽。用掃描電鏡觀察該產物，形貌特征是由針狀晶體短纖維編織的封閉外殼包圍的多孔 球狀物，平均尺寸為78 μ m。實施例4 在5L的高壓反應釜中，先放入3697g水，再分別加入Si02(分析純)46g、Ca(OH)2(分析純)56.7g，加金屬硅粉(含Si 99%以上)1. Og，攪拌混勻，密封好反應釜蓋，以2°C /分的加熱速度將釜升溫至200°C，壓力16Kg/cm2下，保溫6小時，在升溫和保溫過 程中，槳葉不停攪拌，攪拌速度為230rpm，保溫結束停止加熱，隨爐冷卻。冷卻后取出產物， 經水洗、過濾，在電烘箱中120°C干燥8小時，得到白色粉狀物88g，測定堆積密度為115g/L。 經X-射線衍射分析，其主要成分為化學式Ca6Si6O17(OH)2,并含5. 5wt. % CaSiO3. H2O表示的 硅酸鹽。用掃描電鏡觀察該產物，形貌特征為由針狀晶體短纖維編織的封閉外殼包圍的多 孔球狀物，平均尺寸為60 μ m。實施例5 同實施例1配方和操作，但在200°C，只保溫3小時，然后隨爐冷卻；其余操作同實 施例1，得到白色粉狀物175g，堆積密度為130g/L。經X-射線衍射分析，其主要成分為化學 式Ca6Si6O17 (OH)2，并含IOwt. % CaSiO3. H2O表示的硅酸鹽化合物。用掃描電鏡觀察該產物， 形貌特征為由針狀晶體短纖維編織的封閉外殼包圍的多孔球狀物，平均尺寸為36 μ m。實施例6 同實施例1配方和操作，但攪拌速度為260rpm，得到白色粉狀物176g，測定堆積密 度為102g/L。經X-射線衍射分析，其主要成分為化學式Ca6Si6O17(OH)2，并含5wt. % CaSiO3. H2O表示的硅酸鹽化合物。用掃描電鏡觀察該產物，形貌特征為由針狀晶體短纖維編織的封 閉外殼包圍的多孔球狀物，平均尺寸為70μπι。實施例7 同實施例3配方和操作，在230°C、壓力28Kg/cm2下，保溫4小時，然后隨爐冷卻， 其余操作同實施例3，得到白色粉狀物156g，測定堆積密度為68g/L。經X-射線衍射分析， 其主要成分為化學式Ca6Si6O17(OH)2，并含5wt. % CaSiO3. H2O表示的硅酸鹽。用掃描電鏡 觀察該產物，形貌特征為由針狀晶體短纖維編織的封閉外殼包圍的孔球狀物，平均尺寸為 102 μ m0實施例8 (比較例)在5L的高壓反應釜中，先放入3620g水，再分別加入石英粉(含SiO2占 98% ) 147. Sg、生石灰(含CaO占96% )138g，但完全不加促進劑金屬硅粉，攪拌混勻，密 封好反應釜蓋，以2V /分的加熱速度將釜升溫至200°C、壓力16Kg/cm2下，保溫6小時， 在升溫和保溫過程中，槳葉不停攪拌，攪拌速度為220rpm，保溫結束停止加熱，隨爐冷卻。 冷卻后取出產物，經水洗、過濾，在電烘箱中120°C烘干8小時，得到白色粉狀物192g，測 定堆積密度為560g/L。經X-射線衍射分析，其主要成分為化學式CaSiO3. H2O,僅含少量 Ca6Si6O17(OH)20用掃描電鏡觀察該產物，皆為堆積的針狀晶體和條狀晶體，未見殼體多孔產 物。針狀晶體長約為3 8 μ m，條狀晶體寬約0. 5 2 μ m，長為5 12 μ m。實施例9按重量比計，將20份實施例1中獲得的殼體多孔球狀硅酸鹽、10份PA聚酰胺纖維 (平均纖維長度3毫米)、20份酚醛樹脂和50份硫酸鋇混合。該混合物于室溫下，以28MPa 壓力預成形1分鐘，再在模具中于170°C施加14MPa壓力5分鐘使其結合，再180°C熱處理 3小時。從模具中取出成形的產品，制成盤墊(JISD 4411試驗片)。在制作本摩擦材料過程中，發現使用本發明材料有利于混合、成型工藝。由于攪拌 過程的剪切力作用，部分顆粒外殼將被破碎進入配料中，形成晶體短纖維起增強作用；未破碎的顆粒由于孔隙度大和滲透，與其它配料成分相互作用，改善了分散性，消除了靜電荷， 明顯縮短了混料時間，使混合迅速達到均勻；由于配方中加入了中空多孔結構的硅酸鹽改 善了透氣性，使擠壓、固化和熱處理過程中氣體能很好的排出，減少表面和模片內部裂紋， 保證試片質量。磨損試驗按照“汽車摩擦襯片試驗”標準JISD 4411，對實施例9制得的盤墊進行恒速磨損 試驗(摩擦盤表面材質灰鑄鐵，表面壓力lMPa，摩擦速率7米/秒)，測定摩擦系數(μ) 和磨損率(10_7cm7Kgm)。結果示于圖3和圖4。由圖可見，該摩擦材料具有較高的摩擦系數，并且受溫度的影響很小，顯示了優良 的摩擦性能穩定性；磨損量小，且隨溫度上升增加也不明顯，具有優良的耐磨性。整個試驗 過程，基本沒有噪音發生，顯示了摩擦材料減噪、消音的良好效果。由上述實施例可明顯看出用本發明方法所制備的殼體多孔硅酸鹽耐熱好、摩擦 性能優異，從低溫到高溫摩擦系數穩定，磨損小、無噪音，可用作汽車、火車、飛機的制動裝 置、離合器襯片和剎車片等，本發明材料不含有害的化學成分，無毒無害，是代替石棉的環 保型產品。按本發明提供的制備工藝，方法簡便、成本低廉，無環境污染，適用于工業規模生產。工業應用本發明提供了適合用作摩擦材料配方的殼體多孔硅酸鹽。本發明的摩擦材料含有上述殼體多孔硅酸鹽，適合用于作制動部件，如安裝在汽 車、飛機、火車和工廠設備的制動裝置中的離合器襯片、剎車片、制動內襯等。
權利要求
一種殼體多孔硅酸鹽，主要成分為表達式Ca6Si6O17(OH)2，并含有1～20wt.％的CaSiO3.H2O。
2.如權利要求1所述的硅酸鹽，其特征在于其外觀為白色粉末，顯微形貌是由針狀 晶體短纖維編織的封閉外殼包圍的多孔球狀物，堆積密度為20 200g/L，平均尺寸為1到 1000 μ HIo
3.—種權利要求1或2所述殼體多孔硅酸鹽的制備方法，以含鈣化合物、含硅化合物為 原料，并加入反應促進劑金屬硅粉，由水熱反應獲得，其特征在于——以含鈣化合物及含硅化合物為主要原料，Ca2+ Si4+為0.8 1.2 1摩爾比，并 在其中加入含鈣化合物及含硅化合物二種原料總量0. 1 5wt. %的金屬硅粉作反應促進 齊U，再加入適量的水，使其液/固比為10 100 (重量比)相混合；——水熱反應在升溫速度0. 2 3°C /min、保溫溫度160°C 280°C、壓力6 68Kg/ cm2下進行，保溫30分鐘 24小時，攪拌速度為20 500rpm。——上述方法獲得的硅酸鹽經水洗、過濾后，于120 280°C、3 20小時烘干。
4.按照權利要求3所述殼體多孔硅酸鹽的制備方法，其特征在于所述含鈣化合物為 氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氯化鈣、硫酸鈣中的一種或多種。
5.按照權利要求3所述殼體多孔硅酸鹽的制備方法，其特征在于所述含硅化合物為 二氧化硅、白碳黑、石英砂、硅灰、硅膠中的一種或多種。
6.一種摩擦材料，其特征在于其中包含1 80wt. %的按照權利要求3 5任一所述 方法制造的權利要求1 2中任一權利要求所述的殼體多孔硅酸鹽。
全文摘要
本發明為一種特殊結晶形貌的硅酸鹽，由針狀晶體短纖維編織的封閉外殼包圍的多孔球狀物，堆積密度為20～200g/L，平均尺寸為1～1000μm，其主要成分為化學式Ca6Si6O17(OH)2并含1～20wt.％的CaSiO3·H2O。本發明材料的制造是以含鈣化合物及含硅化合物作原料，按Ca2+/Si4+的mol比為0.8～1.2均勻混合，并在其中加入反應促進劑金屬硅粉和水，在高壓反應釜中攪拌條件下于升溫速度0.2～3℃/min、保溫溫度160℃～280℃、壓力6～68kg/cm2下水熱合成30分鐘～24小時，反應產物經過水洗、過濾、烘干，得產品。本發明的殼體多孔硅酸鹽耐熱好、摩擦性能優異、磨損小、無噪音，可用作汽車、火車、飛機的制動裝置的摩擦材料，是代替石棉的最佳產品。按本發明提供的材料和制備工藝，無環境污染，適用于工業規模生產。
文檔編號C01B33/24GK101804991SQ200910010360
公開日2010年8月18日 申請日期2009年2月13日 優先權日2009年2月13日
發明者趙寬放, 隗學禮, 隗益民 申請人:隗學禮