一種ZrO₂陶瓷與Al₂O₃陶瓷無壓釬焊的方法

專利名稱：：一種ZrO₂陶瓷與Al₂O₃陶瓷無壓釬焊的方法
技術領域：
：本發明涉及一種陶瓷與不銹鋼或陶瓷釬焊的方法，特別涉及一種ZrOj甸瓷與A1203陶瓷無壓釬焊連接的方法。
背景技術：
：關于陶瓷與金屬或陶瓷之間的連接，主要有連接件結構可靠性，如強度和耐高溫能力、制造成本等方面的考慮。目前對于陶瓷與不銹鋼或陶瓷之間的連接技術，主要有燒結金屬粉末法(如Mo-Mn法)，活性金屬釬焊和擴散焊等方法。燒結金屬粉末法，特別是Mo-Mn法，工藝比較成熟，目前該方法主要用于Al203陶瓷。由于Zr02陶瓷體內幾乎不存在玻璃相，采用成熟的燒結金屬粉末法工藝制備的氧化鋯陶瓷/不銹鋼或陶瓷件結合強度太低，可靠性差。擴散焊雖然對多種陶瓷(如SiC、Si3N4等非氧化陶瓷)能進行成功連接，但該工藝對設備要求高，難于規模化生產，不利于經濟產業化。所以對于氧化鋯陶瓷與不銹鋼或陶瓷的連接主要采用活性金屬釬焊的方法。關于氧化鋯陶瓷的活性金屬釬焊，目前應用和研究主要采用含活性元素Ti的Ag-Cu-Ti和Cu-Ga-Ti等成分作為填料金屬。據報道，目前Ti的添加方式主要包括焊前熔煉和焊后熔合兩種方式。由于氧化鋯陶瓷本身特性，在無壓裝配情況下，一般合金釬料對其的浸濕性有限，因此通常情況下，需要加壓釬悍。而對于焊后熔合方式，Ti膜、TiH粉末、Ti箔、Ti粉以及TiH2粉末[1]等被采用。但他們或采用了對設備要求較高的真空鍍膜工藝，或采用了夾3具固定，或附加了釬焊壓力，且具體釬焊加熱過程不詳細，難于(經濟)實現。而采用Ti粉，則會面臨Ti粉(如磨細過程中)被氧化的問題。值得指出的是，與本發明直接相關的參考文獻[1]，同樣采用TiH2活性釬焊工藝對氧化鋯陶瓷進行了連接，但其對釬焊真空度要求較高(真空度《5xl0—3Pa)，且只采用片狀Ag-Cu28釬料對Cu的平面釬焊，釬焊加熱過程沒有格外設置使TiH2充分分解的保溫階段，若采用環型焊絲釬焊難于實現。該文獻沒有考察氧化鋯陶瓷與不銹鋼的焊接。不銹鋼耐高溫性能、強度、耐腐蝕性能均比銅好，氧化鋯/不銹鋼的連接應用面更寬。但是，由于不銹鋼彈性模量大、塑性差，焊接應力不易消除，氧化鋯與不銹鋼的連接十分困難。參考文獻[1]高隴橋，陶瓷-金屬材料實用封接技術[M].北京化學工業出版社，2005:168-172。
發明內容本發明基于氧化鋯陶瓷與不銹鋼或氧化鋁陶瓷之間的連接在結構可靠性、制造成本等方面的考慮，提供了一種Zr02陶瓷與不銹鋼或Al203陶瓷無壓釬焊的方法。為達到以上目的，本發明是采取如下技術方案予以實現的一種Zr02陶瓷與不銹鋼無壓釬焊的方法，其特征在于，包括下述步驟(1)TiH2膏劑的制備；將市售的TiH2粉末，滾混球磨，經粒度分布測試粉末的中位粒徑為2.785pm后，在磨細的TiH2粉末中加入草酸乙二酯和膠棉溶液，攪拌30min以上制成TiH2膏劑待用；(2)TiH2膏劑的涂敷先將氧化鋯陶瓷零件進行清洗，烘干后在氧化鋯陶瓷釬焊表面涂敷步驟(1)所制備的TiH2膏，形成TiH2涂層，并晾干；(3)不銹鋼釬焊表面的處理；將不銹鋼零件清洗后，再置于瓦特溶液中對釬焊表面鍍鎳，形成412)im的鎳層；(4)裝配及真空釬焊在氧化鋯陶瓷TiH2涂層和不銹鋼零件鍍鎳層之間放置片形環形72Ag-28Cu釬料，置于真空爐內，在真空度《8xl(^Pa條件下，加熱至400500。C，保溫至少30min，再加熱至75(TC，保溫510分鐘，然后以《5。C/min升溫速率繼續加熱至82086(TC，保溫1050min，最后以《5'C/min的降溫速率冷卻至室溫，取出。上述方案中，TiH2膏劑的配比為TiH2粉末草酸乙二酯膠棉溶液40g:46ml:6~8ml。一種Zr02陶瓷與A1203陶瓷無壓釬焊的方法，包括下述步驟(1)TiH2涂層的制備；將市售的TiH2粉末，滾混球磨，經粒度分布測試粉末的中位粒徑為2.785pm后，在磨細的TiH2粉末中加入草酸乙二酯和膠棉溶液，攪拌30min以上，制成TiH2膏劑待用；(2)TiH2膏劑的涂敷先將氧化鋯陶瓷零件進行清洗，烘干后在氧化鋯陶瓷釬焊表面涂敷步驟(1)所制備的TiH2膏，形成TiH2涂層，并晾干；(3)A1203陶瓷零件釬焊表面的處理將氧化鋁陶瓷零件釬焊表面磨平、清洗后烘干，然后再釬焊表面上涂敷Mo-Mn金屬膏劑，待晾干后，置于H2爐中進行燒結金屬化；將燒結金屬化好的氧化鋁陶瓷置于瓦特溶液中對釬焊表面鍍鎳，形成412pm的鎳層，然后置于真空氣氛中進行燒鎳處理，形成燒結鍍鎳層；(4)裝配及真空釬焊在氧化鋯陶瓷TiH2涂層和氧化鋁陶瓷零件燒結鍍鎳層之間放置片形或環形72Ag-28Cu釬料，置于真空爐內，在真空度《8xlO'3Pa條件下，加熱至400500。C，保溫至少30min，再加熱至750°C，保溫510分鐘，然后以《5。C/min升溫速率繼續加熱至82086(TC，保溫1050min，最后以《5"C/min的降溫速率冷卻至室溫，取出。上述方案中，所述TiH2膏劑的配比為TiH2粉末草酸乙二酯膠棉溶液-10g:4~6ml:6~8ml;所述Mo-Mn金屬膏劑的配比為Mo-Mn復合粉草酸乙二酯膠棉溶液-10g:4-6ml:68ml;所述的Mo-Mn復合粉的配方為70wt%Mo、12wt%MnO、10.5wt%Al2O3和7.5wt%Si02。本發明與現有技術相比的優點在于由于真空釬焊不同溫度下保溫為至少包括TiH2在真空條件下的開始分解點以上溫度(》400°C)和釬焊溫度(820860°C)兩個溫度，因此本發明在400。C以上的三個溫度點都設置了不同的保溫措施，從而在真空度優于8xl0-spa條件下，保證了TiH2的充分分解，使得采用環形釬焊料的真空釬焊能夠實現。另外，在溫度為75(TC以上控制升溫速率緩慢加熱至釬焊溫度820~860°C，最后采用緩慢降溫的速率冷卻至室溫，有利于消除不銹鋼的焊接應力，可進一步保證焊接面的牢固性。本發明方制備工藝簡單，經濟，可用于不同接合方式的連接，適合大型瓷件的封接和規模化生產。制備的連接件結構可靠，具有優良的耐高溫性能，可適用于承載和中低溫的應用場合。圖1為本發明氧化鋯陶瓷/不銹鋼或氧化鋁陶瓷無壓釬焊連接的工藝流程圖。圖2為本發明實施例1中氧化鋯陶瓷/不銹鋼平面釬焊連接的結構示意圖。其中，圖2(a)為氧化鋯陶瓷/不銹鋼釬焊前的裝配示意圖；圖2(b)為氧化鋯陶瓷/不銹鋼真空釬焊后的示意圖；圖2(c)為圖2(b)中截面A的示意圖。圖中1、氧化鋯陶瓷件；2、不銹鋼焊件；3、環狀釬料絲；4、TiH2涂層；5、鍍鎳層；6、反應層；7、富Ti層；8、釬焊中間層。圖3為本發明實施例2中的氧化鋯陶瓷/不銹鋼雙端面釬焊連接的結構示意圖。其中，圖3(a)為釬焊裝配示意圖；圖3(b)為真空釬焊后形成的陶瓷/不銹鋼探頭。圖中11、氧化鋯陶瓷管；12、不銹鋼焊管；13、不銹鋼絲；14、可伐合金，15、帶孔的不銹鋼焊蓋。圖4為圖2實施例1氧化鋯陶瓷/不銹鋼平面釬焊接頭的剪切強度與釬焊溫度和保溫時間的關系。具體實施例方式以下結合附圖及具體實施例，對本發明作進一步的詳細描述。如圖l所示，本發明氧化鋯陶瓷/不銹鋼或氧化鋁陶瓷無壓釬焊連接的工藝方法，其步驟主要包括(1)TiH2膏劑的制備；包括TiH2的球磨和膏劑調配;(2)TiH2膏劑的涂敷包括氧化鋯陶瓷釬焊表面的清潔處理、TiH2膏劑的涂敷以及涂層干燥工序；(3)不銹鋼或氧化鋁陶瓷釬焊表面的處理；包括不銹鋼件的清洗、鍍鎳處理，或氧化鋁陶瓷的金屬化處理；(4)裝配及真空釬焊包括Ag-Cu合金釬料的成型和清洗、無壓裝配和真空釬焊。實施例1如圖2所示，一種Zr02陶瓷與不銹鋼無壓釬焊的方法。一、氧化鋯陶瓷件制備(1)氧化鋯陶瓷的清潔處理所用氧化鋯陶瓷件1為經過模壓成型，1550。Cx2h空氣爐燒結，含3moiy。Y203的部分穩定的氧化鋯陶瓷，尺寸為017x6mm。將氧化鋯陶瓷件1嚴格清洗后(依次經過稀堿煮洗，大量自來水沖洗，丙酮超聲清洗，蒸餾水煮洗)，然后置于烘箱內80'Cx3h烘干處理。(2)TiH2膏劑的調配先將市售的TiH2粉末，加無水乙醇，滾混球磨80h，烘干，經粒度分布測試中位徑為2.785pm，過200目篩，再往內置磨細的TiH2粉末的玻璃瓶中，加入草酸乙二酯，超聲處理20min，然后再往瓶內加入量膠棉溶液(火棉膠)，用玻璃棒攪拌30min以上待用。其中TiH2粉末草酸乙二酯膠棉溶液40g:5ml:7ml。(3)TiH2膏劑的涂敷采用手工筆涂的方法將調好TiH2膏劑涂敷于清潔處理后的氧化鋯陶瓷件1的釬焊表面，形成TiH2涂層4。(4)涂層干燥采用晾干或風干的方法。二、不銹鋼表面的處理先將商用Ni-Cr型不銹鋼棒加工成O10x5mm不銹鋼焊件2。然后與氧化鋯陶瓷件1一并經過嚴格清洗，再置于瓦特溶液中對釬焊面鍍鎳，形成412nm的鍍鎳層5。三、無壓裝配將帶有TiH2涂層4的氧化鋯陶瓷、成型(用量0.3g)和清洗好的72Ag-28Cu環狀釬料絲3、和鍍鎳后的不銹鋼焊件2，按圖2(a)進行無壓裝配。，四、真空釬焊按上述步驟共制備式樣9批，將無壓裝配好的每批部件置于真空爐內，在真空度8xl(^Pa條件下，加熱至45(TC，保溫40min,以使TiH2充分分解，再加熱至75(TC，保溫10分鐘，然后以5'C/min升溫速率繼續加熱至釬焊溫度，其中五批式樣分別采用不同的釬焊溫度，并保溫20min;另外四批在85(TC的溫度下，分別保溫不同時間(表1所示)，最后都以5°C/min的降溫速率冷卻至室溫，取出。真空釬焊后在氧化鋯陶瓷件1與不銹鋼悍接件2之間依次形成反應層6、富Ti層7和釬焊中間層8。表1實施例1各試樣真空釬焊的工藝參數<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>接頭強度測試采用剪切載荷的方法測試表1不同工藝參數的九批試樣的氧化鋯/不銹鋼接頭強度，接頭剪切強度與釬焊溫度和保溫時間的關系如圖4所示。從圖中可看出，在釬焊溫度為85(TC，保溫20—30分鐘的條件下，接頭剪切強度最大。實施例2如圖3所示，另一種Zr02陶瓷與不銹鋼無壓釬焊的方法。一、氧化鋯陶瓷件的制備(1)氧化鋯陶瓷的清潔處理:將市售的氧化鋯陶瓷管11經嚴格清洗后(依次經過稀堿煮洗，大量自來水沖洗，丙酮超聲清洗，蒸餾水煮洗)，然后置于烘箱內8(TCx3h烘干處理。本步驟中的其它方法同實施例l一中的(2)、(3)、(4)。其中TiH2膏涂敷在氧化鋯陶瓷管11的兩端高4cm側面和端面，形成兩個TiH2涂層4。二、不銹鋼的處理所用的不銹鋼分別加工為不銹鋼焊管12和帶孔的不銹鋼焊蓋15，并在所需的釬焊面鍍鎳，其中，不銹鋼焊管12的釬焊端面上設有可伐合金14構成組合焊管；將不銹鋼零件與氧化鋯陶瓷管11一并經過嚴格清洗。三、無壓裝配將帶有TiH2涂層4的氧化鋯陶瓷管11、成型和清洗好的72Ag-28Cu環形釬料絲3、鍍鎳清洗后的不銹鋼焊蓋15、不銹鋼焊管12與可伐合金14的組合焊管和不銹鋼絲13，按圖3(a)進行無壓裝配成一種陶瓷/不銹鋼探頭。四、真空釬焊將無壓裝配好的Zr02陶瓷/不銹鋼探頭置于真空爐內，在真空度7xl0-spa條件下，加熱至400。C，保溫30min，以使TiH2充分分解，再加熱至750。C，保溫5分鐘，然后以4tVmin升溫速率繼續加熱至釬焊溫度83(TC，保溫20min，最后以3°C/min的降溫速率冷卻至室溫，取出。實施例3一種Zr02陶瓷與A1203陶瓷無壓釬焊的方法一、氧化鋯陶瓷件的制備。本步驟工藝同實施例l。二、氧化鋁陶瓷表面的金屬化處理(1)氧化鋁陶瓷的制備與處理所用氧化鋁陶瓷為采用模壓成型工藝，1550。Cx2h空氣爐燒結，含95wt。/。Al203、2.5wt%Si02和2.5wt%MgO的氧化鋁陶瓷件，尺寸為017x6mm。將終燒結好的氧化鋁陶瓷件釬焊面磨平、清洗(依次經過稀堿煮洗，水沖洗，丙酮超聲清洗，蒸餾水煮洗)后、烘干。(2)Mo-Mn燒結金屬化在前步處理好的氧化鋁陶瓷片釬焊表面上涂敷用Mo-Mn復合粉、膠棉溶液和草酸乙二酯調好的Mo-Mn金屬膏，調膏方法同實施例1中TiH2膏劑的調配，其Mo-Mn復合粉配方為70wt%Mo、12wt%MnO、10.5wt%Al2Ojt]7.5wt%SiO2,待晾干或風干后，置于保護氣氛H2爐中進行燒結金屬化，燒結溫度為1450'C，保溫60min。(3)二次金屬化鍍鎳處理先將Mo-Mn燒結金屬化好的氧化鋁陶瓷在蒸餾水中煮洗5分鐘后，置于瓦特溶液中對釬焊面鍍鎳形成412nm的鎳鎳層，再在蒸餾水中煮洗5分鐘后，置于真空氣氛中IOO(TC,保溫lh進行燒鎳處理，形成燒結鎳層。三、無壓裝配將帶有TiH2涂層的氧化鋯陶瓷、成型(用量0.35g)和清洗好的72Ag-28Cii環形釬料片，和金屬化好的氧化鋁陶瓷，按實施例l的裝配方法進行無壓裝配。四、真空釬焊先將無壓裝配好的部件置于真空爐內，在真空度為7.5xl0-spa條件下，加熱至500。C，保溫30min，以使TiH2充分分解，再加熱至750°C，保溫10分鐘，然后以5°C/min升溫速率繼續加熱至釬焊溫度860°C，保溫50min，最后以5。C/min的降溫速率冷卻至室溫，取出。權利要求1.一種ZrO2陶瓷與Al2O3陶瓷無壓釬焊的方法，其特征在于，包括下述步驟(1)TiH2涂層的制備；將市售的TiH2粉末，滾混球磨，經粒度分布測試粉末的中位粒徑為2.785μm后，在磨細的TiH2粉末中加入草酸乙二酯和膠棉溶液，攪拌30min以上，制成TiH2膏劑待用；(2)TiH2膏劑的涂敷先將氧化鋯陶瓷零件進行清洗，烘干后在氧化鋯陶瓷釬焊表面涂敷步驟(1)所制備的TiH2膏，形成TiH2涂層，并晾干；(3)Al2O3陶瓷零件釬焊表面的處理將氧化鋁陶瓷零件釬焊表面磨平、清洗后烘干，然后再釬焊表面上涂敷Mo-Mn金屬膏劑，待晾干后，置于H2爐中進行燒結金屬化；將燒結金屬化好的氧化鋁陶瓷置于瓦特溶液中對釬焊表面鍍鎳，形成4～12μm的鎳層，然后置于真空氣氛中進行燒鎳處理，形成燒結鎳層；(4)裝配及真空釬焊在氧化鋯陶瓷TiH2涂層和氧化鋁陶瓷零件燒結鎳層之間放置環形72Ag-28Cu釬料片，置于真空爐內，在真空度≤8×10-3Pa條件下，加熱至400～500℃，保溫至少30min，再加熱至750℃，保溫5～10分鐘，然后以≤5℃/min升溫速率繼續加熱至820～860℃，保溫10～50min，最后以≤5℃/min的降溫速率冷卻至室溫，取出。2.根據權利要求1所述的Zr02陶瓷與A1203陶瓷無壓釬焊的方法，其特征在于，所述TiH2膏劑的配比為TiH2粉末草酸乙二酯膠棉溶液-10g:46ml:6~8ml。3.根據權利要求1或2所述的Zr02陶瓷與A1203陶瓷無壓釬焊的方法，其特征在于，所述的Mo-Mn金屬膏劑的配比為Mo-Mn復合粉草酸乙二酯膠棉溶液-10g:46ml:6~8ml。4.根據權利要求3所述的Zr02陶瓷與Al203陶瓷無壓釬焊的方法，其特征在于，所述的Mo-Mn復合粉的配方為70wt%Mo、12wt%MnO、10.5wt%八1203和7.5wt%Si02。全文摘要本發明公開了一種ZrO₂陶瓷與Al₂O₃陶瓷無壓釬焊的方法。主要包括下述步驟(1)TiH₂膏劑的制備；(2)TiH₂膏劑的涂敷；(3)Al₂O₃陶瓷零件釬焊表面的處理；(4)無壓裝配及真空釬焊。其特點在于，真空釬焊步驟中，在真空度優于8×10^-3Pa條件下，至少在兩個不同溫度，包括高于TiH₂真空條件下開始分解溫度和釬焊溫度下保溫一定時間，并在到達釬焊溫度前緩慢加熱，最后緩慢冷卻至室溫。本發明可實現氧化鋯陶瓷與氧化鋁陶瓷之間的無壓連接，該工藝方法簡單、經濟，可規模化生產，適于各種接合方式的連接，制備的連接件結構可靠，可用于承載和中低溫應用的場合。文檔編號C01B37/00GK101468799SQ200910003519公開日2009年7月1日申請日期2007年9月11日優先權日2007年9月11日發明者喬冠軍,劉桂武,盧天健,楊建鋒,王紅潔,王繼平,金志浩,高積強申請人:西安交通大學