專利名稱：：硅膠及其制造方法、硅膠負載紙張及硅膠元件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及具有除濕性能格外優越的新型的孔結構(porestructure)的硅膠及其制造方法、硅膠負載紙張以及硅膠元件。
背景技術：
：從以前開始，作為除濕元件廣泛使用著硅膠、沸石(zeolite)等負載了吸濕劑的蜂窩結構體(honeycombstructuralbody)。若將硅膠和沸石相比較，則通常在相對濕度低的情況下沸石的吸濕量多，而在相對濕度高的情況下硅膠的吸濕量變多。另外，即便都是硅膠，但A型硅膠的吸濕量在相對濕度低的情況下相對多，其吸濕量隨著相對濕度變高而達到頂點；B型硅膠的吸濕量大概在相對濕度為90%以下的情況下非常低，而在相對濕度超過90%的相對濕度高的情況下表現出非常高的吸濕量。在JISZ0701(包裝用硅膠干燥劑)中，將A型規定為"在低濕度下的濕氣吸附力強的類型"，將B型規定為"在高濕度下吸附大量的濕氣，吸附容量大的類型"，而且規定了A型在相對濕度20%、50%以及90%下的吸濕率分別為"8.0以上、20.0以上、30.0以上"，B型在相對濕度20。/。、50%以及90%下的吸濕率分別為"3.0以上、10.0以上、50.0以上"。另一方面，JP特開2001-9231號公報公開了一種除濕劑，該除濕劑是指，對于作為硅膠的氧化硅90.099.9質量份，配合了氧化鐵或者氧化鐵和其他金屬氧化物的混合物0.110.0質量份的除濕劑。該除濕劑不受濕度環境的影響，具有高的吸濕性能。專利文獻l:JP特開2001-9231號公報(權利要求l)然而，存在如下問題A型硅膠的吸濕率在高濕度下小；B型硅膠的吸濕率在低濕度下小。因此，現狀就是，在將A型硅膠或B型硅膠用作除濕劑時，根據濕度環境來區分使用這些除濕劑。另外，JP特開2001-9231號公報所記載的吸濕劑雖然具有如上所述的優異的吸濕性能，但依然還存在作為硅膠固有的特征的在高濕度下的吸濕量低的問題。因此，若能夠獲得在低濕度及高濕度下的吸濕量均都高的硅膠，則能夠在低濕度條件下以及高濕度條件下重復使用，所以能夠提供極其有用的元件。另外，硅膠比沸石更容易合成且再生溫度低，所以具有同時能夠降低制造成本和維護成本等諸多優點。
發明內容因此，本發明的目的在于，提供在低濕度及高濕度下的吸濕量均都顯著地高的硅膠、硅膠負載紙張以及硅膠元件，而且提供合成容易的硅膠的制造方法。在這樣的情況下，本發明人等進行了精心研究的結果，研究出如下內容等，以此完成了本發明，上述內容是若作為凝膠化對象的合成原料采用對硅酸鈉水溶液的液滴加以干燥而得到的半固體形狀的液滴干燥物，則在之后的凝膠化工序中，從液滴干燥物的表面附近起發生凝膠化，所以能夠在表層部形成小細孔且在中心部形成大細孔，其結果，能夠獲得在表層部和中心部的細孔分布不同的新型孔結構的硅膠。艮口，本發明提供一種硅膠，其特征在于，在細孔直徑為2.5nm以下的區域存在細孔分布的峰值(最大值)，而且細孔直徑為1025nm的總細孔容積Vi和細孔直徑為225mm的總細孔容積V2之比Vi/V2為0.150.4。另外，本發明提供一種硅膠的制造方法，其特征在于，包括I工序，對硅酸鈉水溶液的液滴進行干燥，得到半固體形狀的液滴干燥物；II工序，對在I工序中得到的液滴干燥物進行凝膠化處理；III工序，清洗除去在II工序中得到的硅水凝膠(silicahydrogel)中所殘留的鈉。另外，本發明提供一種硅膠負載紙張，其特征在于，在纖維質紙張上負載上述硅膠而成。另外，本發明提供一種硅膠元件，其特征在于，對上述硅膠負載紙張進行成形而成。本發明的硅膠是在表層部具有小細孔且在中心部具有大細孔的新型孔結構的硅膠或者其粉碎物，若使用負載有該硅膠的硅膠負載紙張或硅膠元件來作為吸濕元件，則由于具有大細孔，所以具有在高濕度下吸附量多且在低濕度下易于脫濕的特性，而且由于具有小細孔，所以具有在低濕度下易于吸附且不易脫濕的特性。因此，在低濕度及高濕度下的吸濕量均都顯著地高，而且在低濕度條件下及高濕度條件下能夠重復使用。另外，根據本發明的硅膠的制造方法，則能夠通過簡單的方法合成新型孔結構的硅膠。圖1是示出了本發明的硅膠的細孔分布曲線的一例的圖。圖2是用于說明I工序中的液滴干燥物形成方法的圖。圖3是具有波紋(corrugate)狀蜂窩結構的硅膠元件的示意性立體圖。圖4是將硅膠元件沿著與開口部平行的面剖切的示意性剖視圖。圖5是第三實施例的硅膠及其制造過程中所得到的硅膠的細孔分布曲線。圖6是第一四實施例以及硅膠AD的細孔分布曲線。圖7是第一實施例以及硅膠EG的細孔分布曲線。具體實施方式本發明的硅膠在細孔直徑為2.5nm以下的區域存在細孔分布的峰值(最大值)，細孔直徑1025nm的總細孔容積Vi和細孔直徑225nm的總細孔容積V2之比V!/V2為0.150.4，優選為0.150.35。由此，本發明的硅膠成為在低相對濕度以及高相對濕度下的吸濕量均都顯著地高的硅膠。若V,/V2過小，則在高濕度下的吸濕量變少，而若Vt/V2過大，則在低濕度下的吸濕量變少。總細孔容積V,及V2是指，根據利用公知的BJH法的細孔分布計算結果所得到的細孔容積的累計值。此時的合計全細孔體積，在進行了細孔分布計算的范圍內的細孔成為其對象。另外，細孔的測定采用氮氣吸附等溫線測定方法，解析基于細孔形狀為圓筒形的假設。此外，無法測定細孔直徑不足2nm的細孔，而且細孔直徑超出50nm的細孔少得都能夠忽略不計。另外，根據細孔分布曲線，通過手算或者自動計算能夠求出、及V2。此外，在本說明書中的包括合成過程中所得到的中間過程硅膠在內的硅膠的細孔分布是指，全都使用BELJAPAN,INC.制BELSORP-miniII，通過BJH法來求出的分布，其中，上述BJH法是通過在15(TC下真空加熱脫氣3小時來進行預處理的方法。參照圖1，說明本發明的硅膠的細孔分布曲線的一例。通過圖1的細孔分布所示出的硅膠是具有單峰(monomodal)，在細孔直徑為2.5nm以下的區域、圖1中在2.0nm處存在細孔分布的峰值P(最大值)。即，該硅膠的分布范圍很寬，分布有很多細孔直徑為2mn左右的小細孔，而且也存在細孔直徑為10nm以上的大細孔。B型硅膠例如在細孔直徑為4.08.0nm的區域存在細孔分布的峰值。另外，通過現有的合成方法得到的A型硅膠在細孔直徑為2.5nm以下的區域存在細孔分布的峰值(最大值)，但在該細孔分布曲線上，基本不存在細孔直徑為1025nm的細孔。另外，本發明的硅膠在表層部的細孔分布和在中心部的細孔分布不同。即，在表層部的細孔直徑相對小，在中心部的細孔直徑大。中心部和表層部并不形成明確的層，而是具有小細孔的細孔分布從硅膠顆粒的表面朝向中心連續地變化至具有大細孔的細孔分布。本發明的其他硅膠是粉碎上述細孔分布不均勻的硅膠所得到的。粉碎裝置以及粉碎條件可以采用公知的方法。粉碎所得到的硅膠是具有粉碎前硅膠結構的物質和不具有粉碎前硅膠結構的物質的混合物，具有上述規定的V!/V2比。本發明的硅膠也可以是摻雜有過渡金屬或者賤金屬(basemetal)的硅膠。由此，能夠得到吸放濕性能優異的物質。即，本發明優選的硅膠是在作為硅膠的氧化硅中配合了過渡金屬或者賤金屬的氧化物所得到的。在氧化硅100質量份中，過渡金屬或者賤金屬的氧化物的配合量大概是0.110.0質量份。過渡金屬以及賤金屬可采用鐵、鈦、鋁、鋯，其中，若從吸放濕性能優異方面考慮則優選鐵。本發明的硅膠屬于JISZ0701(包裝用硅膠干燥劑)的A型硅膠，在JIS規定的相對濕度20%、50%以及90%下的吸濕率分別為8.0以上、20.0以上、30.0以上，而且在90%下的吸濕率高，是40以上。另夕卜，本發明的硅膠并不像B型硅膠那樣例如在細孔直徑為4.08.0nm的區域存在細孔分布的峰值。接下來，說明本發明的硅膠的制造方法。本發明的硅膠的制造方法具有如下的im工序。I工序是得到液滴干燥物的工序，在該I工序中，對硅酸鈉水溶液的液滴6加以干燥以使其保水率優選為50150%、特別優選為70120%，由此得到半固體形狀的液滴干燥物。此外，保水率100%意味著硅酸鈉的質量和水的質量相同。若保水率過少則細孔直徑整體上變小，從而比表面積變小，這不利于本發明，而且，若保水率過多，則在進行凝膠化時被溶解，所以難以形成大的細孔，這不利于本發明。關于硅酸鈉水溶液，同樣可以采用在合成現有的硅膠時使用的硅酸鈉水溶液。液滴干燥物是將硅酸鈉水溶液滴下至氟樹脂片(fluororesinsheet)等疏水性薄片上所得到的。例如，在能夠得到大量的硅膠的這一點上，優選如圖2所示那樣在疏水性薄片11上形成多個硅酸鈉水溶液的液滴21的方法。干燥條件是可使液滴的保水率處于上述范圍內的條件，具體地講，在7011(TC的干燥機中干燥15分鐘。若液滴干燥物的保水率在上述范圍內，則能夠使其成為相對地表層部的保水率低且內部的保水率高的半固體或者接近固體的物質，通過對其進行凝膠化，能夠得到相對地表層部的細孔直徑小且在中心部的細孔直徑大的硅膠，由此能夠得到吸濕量在相對濕度高及低的兩種情況下均都優異的硅膠。例如根據干燥前后的重量測定結果，能夠求出半固體形狀的液滴干燥物中的水分量。半固體形狀的液滴干燥物其最大長度為0.510mm左右。若最大長度過小，則無法得到所期望的細孔分布，這不利于本發明，而且，若直徑過大，則無法對其內部進行凝膠化，這不利于本發明。半固體形狀的液滴干燥物的最大長度是指，從上方觀察液滴干燥物(俯視)時的最大長度。半固體形狀是指不具有流動性的狀態，即便使疏水性薄片傾斜也不會流動。另外，由于液滴干燥物附著在疏水性薄片上，所以只要將整個疏水性薄片浸漬在凝膠溶液中即可，浸漬方法也簡單。這樣，在沒有將凝膠化前的硅酸鈉原料作為溶液來使用的這一點上，本發明與現有的合成法相比具有很大的區別。II工序是對I工序所得到的液滴干燥物進行凝膠化的工序。即，在II工序中，將液滴干燥物浸漬到酸水溶液中，以此對硅酸鈉進行脫鈉得到硅水凝膠(silicahydrogel)。作為酸水溶液，可舉例硫酸水溶液或者鹽酸水溶液，pH值為0.51.8，優選為0.81.3。在酸水溶液中可以含有硫酸銨等pH值調整劑。在作為酸水溶液采用了硫酸-氨溶液的情況下的優選浸漬條件為，當pH值0.51.8時，浸漬溫度2045。C、15分鐘以上，尤其是當pH值0.71.5時，浸漬溫度2543。C、1550分鐘，進而，當pH值0.81.3時，浸漬溫度3042。C、1550分鐘。若處于上述范圍內，則最終所得到的硅膠的比表面積為550m2/g以上，這有利于本發明。II工序通過上述凝膠化處理，能夠得到10nm以上的大的細孔大量存在的硅水凝膠。形成這樣的包括大的細孔的硅水凝膠的原因可能就是特有的凝膠化作用，該特有的凝膠化作用是指，pH值0.51.8的酸水溶液從pH值高的硅酸鈉的液滴干燥物的表面浸透至內部，所以從表面起脫鈉以進行凝膠化。II工序所得到的硅水凝膠的細孔分布是，細孔直徑為250nm、Vi/V2大概為0.30.5、平均細孔直徑為59nm、比表面積為100350m2/g的范圍很寬的細孔分布。III工序是清洗除去II工序所得到的硅水凝膠中殘留下來的鈉的工序。清洗優選進行酸洗及水洗的2個工序，在前工序中能夠可靠地除去硅水凝膠中所殘留下來的鈉成分，在后工序中能夠可靠地除去硅膠中的硫酸鈉及多余的酸。優選采用pH值0.70.8的硫酸水溶液，在1525。C的溫度下進行10分鐘左右的酸洗。III工序所得到的硅水凝膠的細孔分布是，細孔直徑為250nm、Vt/V2值大概為0.250.45、平均細孔直徑為3.57nm、比表面積為200450m々g的范圍很寬的細孔分布。III工序所得到的硅水凝膠，其平均細孔直徑以及Vi/V2值均都比II工序所得到的硅水凝膠小，而且其比表面積變大。在本發明的硅膠的制造方法中，還可以進行IV工序以及V工序。IV工序是將III工序所得到的清潔硅水凝膠浸漬到含有過渡金屬鹽或者賤金屬鹽的溶液中的工序。通過將過渡金屬或者賤金屬導入到硅水凝膠中，能夠除去殘留的鈉成分，并能夠在硅膠內使大的細孔殘留下來的同時形成小的細孔。另外，由于殘留的鈉成分變少，所以能夠抑制例如在105°0100%、0.12MPa、48小時的水蒸汽處理中的劣化。作為過渡金屬或者賤金屬，可以舉例與上述硅膠的過渡金屬或者賤金屬同樣的物質。另外，過渡金屬鹽或者賤金屬鹽優選硫酸的過渡金屬鹽或者賤金屬鹽，特別優選硫酸鐵、硫酸鋁。另外，過渡金屬鹽或者賤金屬鹽也可以采用l種或者2種的組合。V工序是對IV工序所得到的過渡金屬或賤金屬摻雜硅水凝膠(摻雜有過度金屬或賤金屬的硅水凝膠)進行水洗的工序。通過該工序，能夠除去殘留在過渡金屬或賤金屬摻雜硅水凝膠中的多余的鹽以及鈉。通過公知的干燥方法對水洗工序后的硅水凝膠進行干燥，從而得到本發明的硅膠。若采用本發明的硅膠的制造方法，則通過將pH值高的硅酸鈉的液滴干燥物浸漬在pH值低的酸溶液中來得到硅水凝膠，所以能夠在硅水凝膠內部形成大的細孔。而且，向內部具有大的細孔的硅水凝膠摻雜過渡金屬或者賤金屬，所以在保持內部所具有的大的細孔的情況下，能夠在表面部形成小的細孔。因此，通過該方法所得到的硅膠或者其粉碎物具有以往不存在的獨特的孔結構，所以在低濕度及高濕度下的吸濕量均都顯著地高。本發明的硅膠負載紙張是在纖維質紙張上負載硅膠粉末所形成的。本發明的硅膠負載紙張所使用的硅膠粉末除了粉碎成優選的顆粒直徑以外，與上述本發明的硅膠相同，故省略其說明。在本發明的硅膠負載紙張中，硅膠粉末的平均顆粒直徑為1.010Mm，優選為28^m。若該硅膠粉末的平均顆粒直徑過小，則該硅膠粉末相對該纖維間空隙的大小過于變小，所以該硅膠粉末易于穿透該纖維間空隙，從而該硅膠粉末容易從該纖維質紙張脫落，另外，若該硅膠粉末的平均顆粒直徑過大，則由于該硅膠粉末過大，所以在將硅膠紙張粉末負載于紙張上時容易發生不均勻，從而無法實現均勻的負載。該纖維質紙張是利用紙張用纖維來進行抄紙或者干法成形(dryforming)所得到的織布或者無紡布。利用于該纖維質紙張上的纖維只要是通常使用于除濕元件中的纖維則就沒有特別的限定，例如可舉例硅-鋁纖維、硅石纖維、氧化鋁纖維、莫來石纖維、玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維等無機纖維；聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維、芳綸纖維(ammidfiber)、紙漿纖維(pulpfiber)、人造絲纖維(rayonfiber)等有機纖維。另外，這些纖維可以單獨采用1種，或者也可以采用2種以上的組合。對用于該纖維質紙張上的纖維的平均纖維直徑并沒有特別的限定，但優選為0.125/zm，特別優選為0.510/im，而且用于該纖維質紙張上的纖維9的平均纖維長度優選為0.150mm，特別優選為1020mm。通過使該平均纖維直徑及該平均纖維長度位于該范圍內，能夠使該纖維質紙張的機械強度提高。對于由該纖維形成的該織布或該無紡布的纖維間空隙率并沒有特別的限定，但優選為5095%，特別優選為7095%。該纖維間空隙率是指，從該織布或者該無紡布的表觀體積(apparentvolume)減去該織布或該無紡布中纖維體積的部分(下面，也記為纖維間空隙)，在該織布或者該無紡布的視體積中所占的比率。通過使該纖維間空隙率處于該范圍內，可使該硅膠粉末既負載于纖維質紙張的外側表面又負載于纖維間空隙中，所以該硅膠粉末的負載量變多。另外，對于該織布或者該無紡布的厚度并沒有特別的限定，但優選為0.050.5mm，特別優選為0.10.3mm。通過使該厚度處于該范圍內，不僅能夠使該纖維質紙張的機械強度增加，而且能夠控制作為硅膠元件時的壓力損失很低，還有，負載于該纖維質紙張的纖維間空隙中的該硅膠粉末的負載量也變多。作為將硅膠粉末負載于纖維質紙張上的方法，可舉例如下方法將硅膠粉末與無機纖維或有機纖維一起抄入的方法；將硅膠粉末涂敷在纖維質紙張上的方法；在成形加工了纖維質紙張之后，將其浸漬在含有硅膠粉末的漿料中的方法等。將硅膠粉末與無機纖維或有機纖維一起抄入的方法是指，制備含有硅膠粉末、選自無機纖維以及有機纖維中的1種以上纖維的漿料，利用該漿料抄紙并干燥，以此得到硅膠負載紙張的方法。根據需要，還可以向漿料適當摻入無機顆粒、無機增粘材料、凝結劑以及凝結補助材料等。無機顆粒例如可舉例氧化鋁、莫來石、二氧化硅以及氧化鋯等的顆粒。無機顆粒的平均顆粒直徑通常為0.560/zm，優選為315;zm。若平均顆粒直徑在該范圍內，則成形性良好，這有利于本發明。凝結劑例如可舉例陽離子淀粉。另外，凝結補助材料例如可舉例硫酸鋁、氫氧化鋁、白土、氧化鋁溶膠、膠體二氧化硅等。作為無機顆粒、無機增粘材料、凝結劑以及凝結補助材料，可以采用上述物質中的1種，或者可以采用上述物質中2種以上物質的組合。通過將上述成形體原料混合分散于水中來調制漿料。對于成形體原料中各原料的混合順序并沒有特別的限定，只要適當進行即可。混合方法可采用公知的方法，例如可舉例使用葉片式攪拌機、紙漿攪拌機等來混合水和原料的方法。若假設漿料中的成形體原料的總量為100質量％，則在漿料中的無機纖維或者有機纖維的配合量通常為3070質量％。若無機纖維或者有機纖維的配合量在該范圍內，則能夠得到低密度的結構體，這有利于本發明。假設在漿料中的成形體原料的總量為100質量％，則在漿料中的硅膠粉末的配合量通常為1080質量％，優選為3070質量％。若硅膠粉末的配合量處于上述范圍內，則即便是低密度也得到高強度，這有利于本發明。漿料濃度即在漿料中的成形體原料總含量通常為0.110質量％，優選為0.55質量％。若漿料濃度處于該范圍內，則成形性良好，這有利于本發明。作為將硅膠粉末涂敷于纖維質紙張上的方法，可舉例將以硅膠粉末、有機粘結劑以及無機粘結劑為主成分混合得到的漿料涂敷在纖維質紙張上的方法。粘結劑用于將硅膠粉末固定在纖維質紙張上。作為該有機粘結劑合適的有丙烯酸類粘結劑、PVA類粘結劑等有機粘結劑。其理由為，可使利用粘結劑固定后的纖維質紙張具有柔軟性，防止硅膠粉末的脫落，由此使用于成形蜂窩結構體的波紋加工(波形加工)變得可能。相對漿料總質量的有機粘結劑添加量以不揮發成分計算時優選為l20%，由于有機粘結劑不具有除濕效果且蜂窩成形后不需要其粘結功能，所以只使用可足夠固定硅膠粉末的最小量。本發明的硅膠元件是對上述硅膠粉末負載紙張(下面，也簡稱為"負載紙張")進行成形得到的。對于硅膠元件的形狀并沒有特別的限定，例如可舉例交替層疊波紋狀的負載紙張和平坦形狀的負載紙張所得到的波紋狀蜂窩結構、與通氣方向成直角地依次層疊以波折狀加工的褶狀的負載紙張和平坦形狀的負載紙張所得到的結構等，其中，由于波紋狀蜂窩結構中的被處理氣體的流路與通氣方向平行，所以壓力損失低，在這一點上，該波紋狀蜂窩結構為優選的結構。參照圖3及圖4說明該波紋狀蜂窩結構。圖3是具有該波紋狀蜂窩結構的硅膠元件2的示意性立體圖。在硅膠元件2中，交替地層疊有該平坦形狀負載紙張3和波紋狀負載紙張4。在該平坦形狀負載紙張3和該波紋狀負載紙張4之間，形成有沿著該波紋狀負載紙張4的波峰部5連續的方向延伸的ii大致半圓柱狀的空洞6。而且，被處理氣體能夠通過空洞6。該平坦形狀負載紙張3是由該紙張用纖維形成的織布或無紡布的平坦形狀物，該波紋狀負載紙張4是對該織布或者該無紡布的平坦形狀物進行波紋加工成形為波形的紙張。該波紋加工是指，使該平坦形狀負載紙張3等平坦形狀物通過上下一對波形階梯軋輥之間，以此將其成形為波形形狀的加工方法。而且，平坦形狀負載紙張3以及波紋狀負載紙張4以該波紋狀負載紙張4為芯紙交替層疊，以此形成該硅膠元件2。在此情況下，該平坦形狀負載紙張3以及作為芯紙的該波紋狀負載紙張4，可以采用通過粘結劑等粘結該波紋狀負載紙張4(芯紙)上下的波峰部5、5和該平坦形狀負載紙張3來形成一體的結構，也可以采用不進行粘結而只是層疊這些紙張并將層疊后的紙張放入框體中加以固定的結構。作為用于粘結該平坦形狀負載紙張3和波紋狀負載紙張4的該粘結劑，例如可舉例硅溶膠等。圖4是將該硅膠元件2沿著與開口部7平行的面剖切的示意性剖視圖。在圖4中，該波紋狀負載紙張4的該波峰部5與平坦形狀負載紙張3粘結在一起。對于該硅膠元件2的波峰高度(圖4中的附圖標記h)并沒有特別的限定，但優選為0.510mm，特別優選為0.65mm，更優選為0.72mm。另夕卜，對于該硅膠元件2的波距(圖4中的附圖標記p)并沒有特別的限定，但優選為120mm，特別優選為15mm,更優選為1.54mm。由于該波峰高度以及該波距處于該范圍內，所以被處理氣體中的水分除去效率和壓力損失之間的平衡變好。在對纖維質紙張進行成形加工后將其浸漬于含有硅膠粉末的槳料中的方法中，對纖維質紙張進行成形加工的方法與對上述硅膠粉末負載紙張進行成形加工的方法相同。另外，將漿料配制為其固體成分濃度變為2040重量％，并浸漬纖維質紙張的成形體以負載硅膠粉末。假設在漿料中的固體成分濃度為100重量份，則在漿料中的硅膠粉末的配合量通常為5095重量部，優選為7090重量部。若硅膠粉末的配合量少于上述范圍，則粘結劑等的比率高，所以成形體的強度變高，但由于硅膠粉末的絕對量少，所以其除濕性能變低，而且若硅膠粉末的配合量多于上述范圍，則粘結劑等的量變少，所以發生硅膠粉末的脫落等現象，無法適用于實際應用中。本發明的該硅膠元件在低濕度及高濕度下的吸濕量均都顯著地高。因此，本發明的硅膠元件作為旋轉再生式除濕機用元件具有優異的性能。接下來，通過實施例更加具體地說明本發明，但這只是例示，不可視為對本發明的限定。第一實施例(硅膠的合成)利用滴嘴，將SiCVNa20(摩爾比)=3的硅酸鈉(JIS3號)水溶液向氟類樹脂的薄片上每次滴下30#L，以此形成了多個液滴。液滴是以適當的間隔形成的。接著，在ll(TC的干燥機中保持了2分鐘，從而得到了保水率為100%的半固體形狀的液滴干燥物(I工序)。將在I工序得到的氟類樹脂薄片上的液滴干燥物從氟類樹脂薄片上分離，并在pH值l、35。C的10%硫酸-氨溶液中浸漬了60分鐘(II工序)。通過II工序，液滴干燥物的硅酸鈉(珪酸乂一夕、》被脫鈉變為硅水凝膠。接下來，將在II工序得到的硅水凝膠在2(TC的2%硫酸溶液中浸漬酸洗了10分鐘。接下來，進一步對酸洗過的硅水凝膠進行了水洗(III工序)。水洗條件為將硅水凝膠在2(TC的水中浸漬10分鐘。接著，將在III工序得到的清潔硅水凝膠在35°C、pH值1.2的10%硫酸鐵溶液中浸漬了30分鐘(IV工序)。另外，進一步對所得到的硫酸鐵處理硅水凝膠進行了水洗。然后，在110。C下進行了3小時的干燥處理，得到了本發明的含鐵硅膠。對所得到的硅膠的比表面積、細孔分布以及吸濕試驗進行了測定。硅膠的吸濕試驗所依據的標準為JISZ0701。在表1及表2中分別示出了其結果，在圖6中示出了細孔分布曲線。從圖6的細孔分布曲線可知，所得到的硅膠具有如下獨特的孔結構在細孔直徑約為2.0nm處存在細孔分布的峰值(最大值)，包含細孔直徑大概為2nm的小細孔和細孔直徑為10nm以上的大細孔的兩者。另外，從表2可知，第一實施例的硅膠具有如下特征在低濕度(例如RH20%)下像A型硅膠那樣吸濕率高，而且在高濕度(例如RH90。/。)下像B型硅膠那樣吸濕率高。第二以及第三實施例除了采用在35'C的10%硫酸-氨溶液中浸漬90分鐘的浸漬條件(第二實施例)、在35。C的10%硫酸-氨溶液中浸漬30分鐘的浸漬條件(第三實施例)以取代在II工序中的在35。C的10%硫酸-氨溶液中浸漬60分鐘的浸漬條件之外，通過與第一實施例同樣的方法合成含鐵硅膠，并進行了同樣的評價。在表1及表2中分別示出了其結果，在圖6中示出了細孔分布曲線。與第一實施例同樣，從第二以及第三實施例的細孔分布曲線可知，所得到的硅膠具有如下獨特的孔結構在細孔直徑約為2.0nm處存在細孔分布的峰值(最大值)，含有細孔直徑大概為2nm的小細孔和細孔直徑為10nm以上的大細孔的兩者。此外，在圖6中，第二以及第三實施例的細孔分布曲線與第一實施例的細孔分布曲線極其近似，兩者幾乎重疊在一起。另外，從表2可知，第二以及第三實施例的硅膠具有如下特征在低濕度(例如RH20。/。)下像A型硅膠那樣吸濕率高，而且在高濕度(例如RH90%)下像B型硅膠那樣吸濕率高。另外，在第三實施例中，對II工序后的硅膠的比表面積以及細孔分布進行了測定。其結果，比表面積為136m2/g、平均細孔直徑為8.4nm、V^2為0.46。另夕卜，在圖5中示出了細孔分布曲線。此外，在圖5中，為了便于比較同時示出了第三實施例的硅膠的細孔分布曲線。II工序后的硅膠具有大量含有細孔直徑為10nm以上的大細孔的范圍很寬的細孔分布。由此可知，本發明的硅膠中的大細孔是將II工序的水凝膠化處理中所生成的大的細孔的一部分一直保持到最終工序的細孔。第四實施例除了采用10y。硫酸鋁溶液以取代IV工序中的10%硫酸鐵溶液之外，通過與第一實施例同樣的方法來合成含鋁硅膠，并進行了同樣的評價。在表1及表2中分別示出了其結果，在圖6中示出了細孔分布曲線。與第一實施例同樣，從第四實施例的細孔分布曲線可知，所得到的硅膠具有如下獨特的孔結構在細孔直徑約為2.0nm處存在細孔分布的峰值(最大值)，含有細孔直徑大概為2nm的小細孔和細孔直徑為10nm以上的大細孔的兩者。此外，在圖6中，第四實施例的細孔分布曲線與第一實施例的細孔分布曲線極其近似，兩者大致重疊在一起。另外，從表2可知，第四實施例的硅膠具有如下特征在低濕度(例如RH20%)下像A型硅膠那樣吸濕率高，而且在高濕度(例如RH90。/。)下像B型硅膠那樣吸濕率高。第五實施例(硅膠元件的制造)粉碎在第一實施例中得到的硅膠，得到了平均顆粒直徑為110/xm的粉末狀硅膠。將該粉末狀硅膠與丙烯酸類粘結劑混合得到漿料，將該漿料涂敷在無機纖維紙張上并進行干燥，以此制作了硅膠負載紙張。此外，將硅膠負載量調整為硅膠負載紙張的80重量％。接著，對硅膠負載紙張進行波紋加工形成圖4的結構體，并對該結構體進行粘結，以此制作蜂窩結構的元件。按照JISZ0701標準，對在第五實施例中得到的硅膠元件進行了吸濕試驗。在表3中示出了其結果。第一比較例通過公知的將硅酸鈉(珪酸乂一夕、')溶液和硫酸溶液加以混合以使它們反應的方法，合成了含鐵硅膠。即，攪拌混合12%硫酸水溶液95份和10%硫酸鐵溶液5份，并向該混合溶液滴下Si02/Na20(摩爾比沁3的硅酸鈉(JIS3號)的SiO2濃度10。/。的水溶液以調整為pH值1.7，以此得到了硅溶膠。接著，在60'C下加溫4小時以實施凝膠化處理，從而得到了硅水凝膠。在將其打碎成小塊之后，利用0.5%希硫酸來清洗，進而進行水洗，接著添加氨水使其變為pH值5.3，并進行了60°01小時的加溫熟化。接著，在水洗后進行110X>12小時的干燥處理，接著，在水洗后，進行110X>12小時的干燥處理，以此得到硅膠A。在表l中示出了所得到的硅膠A的物理性能，在圖6中示出了細孔分布曲線。從圖6的細孔分布曲線可知，細孔直徑為10nm以上的大細孔幾乎為0。第二比較例除了采用pH值6.5、60。Cxl小時的加溫熟化條件以取代pH值5.3、6(TCxl小時的加溫熟化條件之外，通過與第一比較例同樣的方法來得到了硅膠B。在表1中示出了所得到的硅膠B的物理性能，在圖6中示出了細孔分布曲線。從圖6的細孔分布曲線可知，細孔直徑為10nm以上的大細孔幾乎為0。第三比較例除了采用pH值6.5、6(TCx3小時的加溫熟化條件以取代pH值5.3、6(TCxl小時的加溫熟化條件之外，通過與第一比較例同樣的方法得到了硅膠C。在表l中示出了所得到的硅膠C的物理性能，在圖6中示出了細孔分布曲線。從圖6的細孔分布曲線可知，細孔直徑為10nm以上的大的細孔幾乎為0。第四比較例除了采用pH值9.8、6(TCxl小時的加溫熟化條件以取代pH值5.3、6(TCxl小時的加溫熟化條件之外，通過與第一比較例同樣的方法得到了硅膠D。在表l中示出了所得到的硅膠D的物理性能，在圖6中示出了細孔分布曲線。從圖6的細孔分布曲線可知，硅膠D在細孔直徑約為6.0mm處存在細孔分布的峰值(最大值)，而且存在細孔直徑為10mm以上的大細孔，然而是一種在相對濕度20%下吸濕率為5.0%、在相對濕度50%下吸濕率為13.6%、在相對濕度90%下吸濕率為60.4%的B型硅膠。因此，其在低濕度(例如RH20%)下的吸附能力弱。第五七比較例對市場上銷售的3種A型硅膠即硅膠EG的細孔分布進行了測定。在圖7中，與第一實施例一起示出了其結果。另外，在表l中示出了硅膠EG的物理性能值。硅膠EG中的任何硅膠其平均細孔直徑均為2.22.3nm、其Vi/V2值均為0.010.07。另外，從細孔分布曲線可知，在細孔直徑約為2.0nm處存在細孔分布的峰值(最大值)，而且細孔直徑為10nm以上的大細孔幾乎為0。第八比較例以及第九比較例除了分別采用第一比較例的硅膠A(第八比較例)以及第五比較例的硅膠E(第九比較例)以取代第一實施例的硅膠之外，通過第五實施例同樣的方法來制造硅膠元件，并對其吸濕性進行了評價。在表3中示出了其結果。16<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>第一實施例第二實施例第三實施例第四實施例第一比較例第二比較例第三比較例第四比較例第五比較例第六比較例第七比較例吸濕量wf/c(25'Cx48順濕)誦％12.112.612.013.113.38.27.25.011.58.29.0鵬％26.927.026.727.123.726.221.413.627.919.424.6鵬％50.048.550.149.428.345.055.160.437.524.435.0沐200910002057.4勢溢也被16/17:a;圖3紹繼世odoi第五實施例卜RH20%鵬0%%06朋吸濕量wty。(25'Cx48h吸濕)從表1表3以及圖57的結果可知，第一第4實施例的硅膠具有在表層部具有小細孔且在中心部具有大細孔的新型孔結構，若采用對負載有其粉碎物的硅膠負載紙張進行成形得到的硅膠元件作為吸濕元件，則在相對濕度為20%90%的低濕度及高濕度下的吸濕量均都顯著地高。另一方面，第一第三比較例以及第五第七比較例的A型硅膠由于幾乎不存在10nm以上的細孔，所以在高相對濕度下的吸濕量低。第四比較例的B型硅膠由于大量存在細孔直徑為48mm的細孔，所以在相對濕度為90%的高濕度下的吸濕量高，但在相對濕度為20%的低濕度下的吸濕量顯著地低。權利要求1.一種硅膠，其特征在于，在細孔直徑為2.5nm以下的區域存在細孔分布的峰值即最大值，細孔直徑為10～25nm的總細孔容積V1和細孔直徑為2～25nm的總細孔容積V2之比V1/V2為0.15～0.4。2.如權利要求l所述的硅膠，其特征在于，含有過渡金屬或者賤金屬。3.—種硅膠的制造方法，其特征在于，包括I工序，對硅酸鈉水溶液的液滴進行干燥，得到半固體形狀的液滴干燥物;II工序，對在I工序中得到的液滴干燥物進行凝膠化處理；III工序，清洗除去在II工序中得到的硅水凝膠中所殘留的鈉。4.如權利要求3所述的硅膠的制造方法，其特征在于，包括IV工序，將所清洗的硅水凝膠浸漬在含有過渡金屬鹽或者賤金屬鹽的溶液中；V工序，對在IV工序中得到的過渡金屬或賤金屬摻雜硅水凝膠進行水洗。5.如權利要求3或4所述的硅膠的制造方法，其特征在于，在I工序中得到的半固體形狀的液滴干燥物的保水率為50150%。6.如權利要求5所述的硅膠的制造方法，其特征在于，在I工序中得到的半固體形狀的液滴干燥物的最大長度為0.510mm。7.—種硅膠負載紙張，其特征在于，在纖維質紙張上負載權利要求1或者2所述的硅膠而成。8.—種硅膠元件，其特征在于，對權利要求7所述的硅膠負載紙張進行成形而成。全文摘要提供吸濕量在低濕度及高濕度下均都顯著地高的硅膠、硅膠負載紙張以及硅膠元件，而且提供易于合成的硅膠的制造方法。在細孔直徑為2.5nm以下的區域存在細孔分布的峰值(最大值)，而且細孔直徑為10～25nm的總細孔容積(V<sub>1</sub>)和細孔直徑為2～25nm的總細孔容積(V<sub>2</sub>)之比(V<sub>1</sub>/V<sub>2</sub>)為0.15～0.4的硅膠、其制造方法、負載該硅膠而成的硅膠負載紙張以及硅膠元件。文檔編號C01B33/12GK101544375SQ20091000205公開日2009年9月30日申請日期2009年1月12日優先權日2008年3月28日發明者山名和樹,松村裕司,淺野昭,米田雅彥申請人:霓佳斯株式會社