專利名稱：片狀結構體、半導體器件及碳結構體的生長方法
技術領域：
本發明涉及具有由碳元素構成的線狀結構體的片(sheet)狀結構體、半導體器件 以及碳結構體的生長方法。
背景技術：
在服務器或個人計算機的中央處理裝置(CPU =Central Processing Unit)等上使 用的電子零件，具有以下結構以對半導體元件發出的熱高效地散熱，即，隔著設置于半導體 元件的正上方的銦片(indium sheet)等的導熱片，配置有由銅等具有高導熱率的材料構成 的熱擴散器(heat spreader)。但是，由于近年來對稀有金屬(rare metal)的需求大幅增加，銦價格急劇上漲，因 而期待比銦廉價的替代材料。另外，從物性上來看，銦的導熱率(50W/m*K)并不能說高，為 了更有效地對半導體元件產生的熱進行散熱，期望具有更高導熱率的材料。根據此種背景，作為具有比銦更高的導熱率的材料，以碳納米管(carbormano tube)為代表的由碳元素構成的線狀結構體引人關注。碳納米管不僅具有非常高的導熱率 (1500ff/m · K)，還是柔性、耐熱性優良的材料，作為散熱材料具有高潛力(potential)。作為利用了碳納米管的導熱片，例如專利文獻1中公開了一種在樹脂中分散有碳 納米管的導熱片。另外，例如專利文獻2中公開了一種通過樹脂等埋入有在襯底上取向生 長的碳納米管束的導熱片。另外，碳納米管作為在半導體器件等上使用的配線材料也引人關注。隨著元件的 微細化，當前在集成電路裝置中主要使用的銅配線顯然存在由電遷移(electromigration) 引起的可靠性惡化等諸多問題。因此，期待具有優良的導電性、比銅高1000倍左右的允許 電流密度、彈道電子傳輸特性等優良的特性的碳納米管作為下一代配線材料。作為利用了碳納米管的配線，提出涉及利用通孔(via)的縱向納米管配線的防范 (例如，參照非專利文獻1)。專利文獻1 日本特開2005-150362號公報專利文獻2 日本特開2006-147801號公報專利文獻3 日本特開2006-303240號公報專利文獻4 日本特開平09-031757號公報專利文獻5 日本特開2004-262666號公報專利文獻6 日本特開2005-285821號公報專利文獻7 日本特開2006-297549號公報專利文獻8 日本特開2006-339552號公報專利文獻9 日本特開2003-238123號公報非專利文獻1 :M. Nihei et al, "Electrical properties of carbon nanotubebundles for future via interconnects", Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44，No.4A，2005，PP. 1626-1628
發明內容
發明所要解決的問題專利文獻1記載的導熱片是在樹脂中單純地分散有碳納米管而成的導熱片， 在所分散的碳納米管彼此之間的接點產生熱電阻。另外，碳納米管具有沿著取向方向 (orientation direction)的方向的導熱率最小的特性，結果，在專利文獻1記載的導熱片 中，碳納米管的取向方向不一致，不能充分地發揮碳納米管的高導熱率。關于這一點，由于 專利文獻2記載的導熱片利用在襯底上取向生長的碳納米管束，因此能夠實現比專利文獻 1所記載的導熱片高的導熱率。但是，本申請的發明者對專利文獻2記載的導熱片進行研究的結果，判明當在 碳納米管間填充樹脂時，碳納米管束發生凝聚或偏置，其結果，損害取向性和碳納米管的均 勻性，不能實現所期待那樣的導熱率。另外，在此結構中，雖然在某種程度上能夠確保縱向 (垂直片材表面的方向)的散熱性，但是難以確保向橫向(平行于片材表面的方向)的散熱 性。即，由于樹脂本身的導熱率為l(W/m*K)左右，所以在與由碳納米管帶來的縱向的高導 熱率相比較的情況下，低三個數量級，橫向的散熱效果非常低。另外，作為配線材料，不僅期望能形成非專利文獻1記載那樣的縱向連接的配線 結構體，還期望能夠形成橫向連接的配線結構體。但是，納米管的在橫向上的生長控制的 難點多，并且在工藝上難以做成連接成為橫向配線的起點的通孔配線和橫配線的電極區 (block)，所以尚未實現利用碳納米管的橫向配線。本發明的目的在于提供不僅在垂直于片材表面的方向上而且在平行于片材表面 的方向上導熱性及導電性均優良的片狀結構體及其制造方法。另外，本發明的另一個目的 在于提供具有低電阻的通孔配線及連接于該通孔配線上的低電阻的橫向配線層的半導體 器件及其制造方法。用于解決問題的手段本發明的一個技術方案提供一種片狀結構體，具有多個線狀結構體束，該線狀結 構體束包括彼此以第一間隙配置的由碳元素構成的多個線狀結構體，該多個線狀結構體束 彼此以比上述第一間隙大的第二間隙配置；石墨層，該石墨層形成在多個上述線狀結構體 束之間的區域，并與多個上述線狀結構體束連接；填充層，該填充層填充在上述第一間隙及 上述第二間隙中，用于保持上述多個線狀結構體束及上述石墨層。另外，本發明的另一個技術方案提供一種半導體器件，該半導體器件具有第一配 線層，其形成在半導體襯底上；通孔配線，其由線狀結構體束構成，并與上述第一配線層相 連接，該線狀結構體束包括由碳元素構成的多個線狀結構體；絕緣膜，其以覆蓋上述第一配 線層的方式形成在除了上述通孔配線的形成區域之外的上述半導體襯底上；第二配線層， 其具有形成在上述通孔配線上及上述絕緣膜上的石墨層。另外，本發明又一個技術方案提供碳結構體的生長方法，包括在襯底的第一區域 上形成第一觸媒金屬膜的工序；在上述襯底的與上述第一區域相鄰的第二區域上形成與上 述第一觸媒金屬膜不同的第二觸媒金屬膜的工序；在上述第一區域上，以上述第一觸媒金 屬膜為觸媒，有選擇地形成具有由碳元素構成的多個線狀結構體的第一碳結構體的工序; 在上述第二區域上，以上述第二觸媒金屬膜為觸媒，有選擇地形成具有石墨層的第二碳結構體的工序。發明效果根據本發明，因為在襯底上形成彼此分開的由碳元素構成的多個線狀結構體束之 后，填充填充材料以形成用于保持線狀結構體束的填充層，所以在填充層時能夠防止線狀 結構體束的形狀變化。由此，能夠容易地形成線狀結構體束在片材的膜厚方向取向的片狀 結構體。另外，能夠容易地使線狀結構體束的兩端部從填充層露出，能夠提高對粘附體的導 熱率及導電率。由此，能夠提高利用了該片狀結構體的電子設備的可靠性。另外，因為在線 狀結構體束的間隙以連接在線狀結構體束上的方式形成石墨層，所以也能夠提高平行于片 材表面的方向的導熱率及導電率。另外，因為能夠同時形成線狀結構體束和石墨層，所以能 夠不大幅變更制造工序就形成碳納米管片材。由此，能夠防止制造成本的增加。另外，因為構成具有由線狀結構體形成的通孔配線、由連接在該通孔配線上的石 墨層形成的配線層的半導體器件，該線狀結構體由碳元素構成，所以能夠大幅降低通孔配 線及配線層的電阻。由此，能夠實現半導體器件的特性的提高。另外，因為能夠同時形成通 孔配線和配線層，所以能夠不大幅變更制造工序就形成配線結構體。由此，能夠防止制造成 本的增加。
圖1是示出了本發明的第一實施方式涉及的碳納米管片材的結構的俯視圖及概 略剖視圖。圖2是示出了本發明的第一實施方式涉及的碳納米管片材上的碳納米管束的形 狀的俯視圖。圖3是示出了本發明的第一實施方式涉及的碳納米管片材的結構的概略剖視圖。圖4是示出了本發明的第一實施方式涉及的碳納米管片材的制造方法的工序剖 視圖(其一)。圖5是示出了本發明的第一實施方式涉及的碳納米管片材的制造方法的工序剖 視圖(其二)。圖6是示出了本發明的第二實施方式涉及的碳納米管片材的結構的俯視圖及概 略剖視圖。圖7是示出了本發明的第二實施方式涉及的碳納米管片材的制造方法的工序剖 視圖(其一)。圖8是示出了本發明的第二實施方式涉及的碳納米管片材的制造方法的工序剖 視圖(其二)。圖9是示出了本發明的第二實施方式的變形例涉及的碳納米管片材的結構的概 略剖視圖。圖10是示出了本發明的第三實施方式涉及的半導體器件的結構的概略剖視圖。圖11是示出了本發明的第三實施方式涉及的半導體器件的制造方法的工序剖視 圖(其一)。圖12是示出了本發明的第三實施方式涉及的半導體器件的制造方法的工序剖視 圖(其一)。
圖13是示出了本發明的第三實施方式涉及的半導體器件的制造方法的工序剖視 圖(其一)。圖14是示出了本發明的第四實施方式涉及的半導體器件的結構的概略剖視圖。圖15是本發明的第四實施方式涉及的半導體器件的制造方法的工序剖視圖(其一)。圖16是示出了本發明的第四實施方式涉及的半導體器件的制造方法的工序剖視 圖(其二)。圖17是示出了本發明的第四實施方式涉及的半導體器件的制造方法的工序剖視 圖(其三)。圖18是示出了本發明的第五實施方式涉及的電子設備的結構的概略剖視圖。圖19是示出了本發明的第六實施方式涉及的電子設備的結構的立體圖。其中，附圖標記說明如下10碳納米管片材12碳納米管束14、20 石墨(graphite)層16填充層18碳納米管層30、40 襯底32、32a、32b、38 觸媒金屬膜34、48、54、78 光致抗蝕膜36 開口部42、66、74、84 配線層44、68、76層間絕緣膜46接觸孔50、60、70TiN膜52、58、62Co 膜56Ti02 膜64、72通孔配線66a、66b 石墨層80Τ 膜82TiC 膜100電路基板102焊料凸塊104底部填充物106半導體元件108、112、126碳納米管片材110熱擴散器114、124 散熱器(heat sink)120高輸出放大器
12 組件
具體實施例方式[第一實施方式]利用圖1至圖5對本發明的第一實施方式涉及的碳納米管片材及其制造方法進行 說明。圖1是示出了本實施方式涉及的碳納米管片材的結構的俯視圖及概略剖視圖，圖 2是示出了本實施方式涉及的碳納米管片材的碳納米管束的形狀的俯視圖，圖3是示出了 本實施方式涉及的碳納米管片材的結構的概略剖視圖，圖4及圖5是示出了本實施方式涉 及的碳納米管片材的制造方法的工序剖視圖。首先，利用圖1對本實施方式涉及的碳納米管片材的結構進行說明。圖1的(a) 及圖1的(b)分別為示出了本實施方式涉及的碳納米管片材的結構的俯視圖及剖視圖。本實施方式涉及的碳納米管片材(片狀結構體)10具有彼此隔開間隔配置的多個 碳納米管束(線狀結構體束)12 (參照圖1的(a))。在碳納米管束12的間隙埋入有形成 于片材的一個表面一側的石墨層14和由樹脂材料等形成的填充層16(參照圖1的(a)、圖 1的(b))。填充層16也被埋入碳納米管束12內及石墨層14內的間隙。石墨層14與碳納 米管束12熱連接且電連接。各個碳納米管束12以在垂直于片材表面的方向上延伸的方式形成，并具有在垂 直于片材表面的方向上取向的多個碳納米管(由碳元素形成的線狀結構體)。碳納米管可以是單層碳納米管及多層碳納米管中的任一種。從散熱性及導電性的 觀點來看，希望碳納米管束12所包括的碳納米管的密度為IX IOltl根/cm2以上。碳納米管 束12的長度(片材的厚度)取決于碳納米管片材10的用途，并不特別地限定，但優選能夠 設定為5 μ m至50 μ m左右的值。在本實施方式涉及的碳納米管片材10中，在碳納米管束12之間設置有間隙，在該 間隙形成有填充層16。這是為了，當在碳納米管之間形成填充層16時，提高填充材料的滲 透性，抑制碳納米管向旁邊傾倒等的形狀變化，并保持碳納米管原本保持的取向性(參照 后述的制造方法)。碳納米管束12的形成區域的面積沒有特別地限制，但在形成區域例如為圓形時， 能夠設定成直徑為例如10 μ m至IOOOmm的范圍。由于碳納米管束12之間所需要的間隙根據形成填充層16的填充材料的粘度等而 變化，因此不能籠統地決定，但能夠設定成比構成各碳納米管束12的碳納米管之間的間隙 足夠寬的寬度，優選設定成0. Iym至200μπι左右的值。但是，碳納米管束12的間隔變得 越寬，片材表面內的碳納米管的面密度越小，即片材的導熱率減小。另外，片材表面內的碳 納米管的面密度隨著碳納米管束12的尺寸而變化。因此，碳納米管束12的間隔需要根據 片材所要求的導熱率，并考慮碳納米管束12的尺寸來適當地設定。各碳納米管束12的平面形狀并不限定為圖1的(a)所示的圓形。作為碳納米管 束12的平面形狀，除圓形之外，例如也可以使用三角形、四邊形、六邊形等的多邊形等。另外，多個碳納米管束12的配置也并不限定為如圖1的(a)所示的圓形的細密填 充型排列。例如，也可以如圖2的(a)及圖2的(b)所示，將碳納米管束12分別以位于正
9方棋盤的各棋盤格處的方式配置。另外，也可以如圖2的(C)所示，每一行將具有三角形平 面形狀的碳納米管束12改變上下朝向進行排列。另外，也可以如圖2的(d)所示，使碳納 米管束12為條紋狀的圖案(pattern)。另外，也可以如圖2的(e)所示，使碳納米管束12 為梳齒型的圖案。石墨層14由平行于片材表面的層狀結構的石墨構成，并與碳納米管束12的側面 相連接。石墨層14的厚度例如是數nm至數百nm左右。作為填充層16的構成材料，只要是在埋入碳納米管時表現出液體狀的性質且之 后能夠固化的材料即可，并沒有特別地限定。例如，作為有機類填充材料，能夠應用丙烯酸 樹脂、環氧樹脂、硅酮(silicone)樹脂、聚酰亞胺樹脂等。另外，作為無機類填充材料，能夠 應用用于形成S0G(Spin On Glass 旋涂玻璃)等的涂敷型絕緣膜的組成物等。另外，也能 夠應用銦、焊錫、金屬膏(paste)(例如，銀膏)等的金屬材料。另外，也能夠應用例如聚苯 胺(poly anilin)、聚噻吩(poly thiophene)等的導電性聚合物(polymer)。另外，可以根據需要在填充層16中分散混合添加物。作為添加物，考慮例如導熱 性高的物質或導電性高的物質。通過在填充層16部分分散混合導熱性高的添加物，能夠 提高填充層16部分的導熱率，從而能夠提高碳納米管片材整體的導熱率。另外，在將碳納 米管片材用作導電片的情況下，通過在填充層16部分分散混合導電性高的添加物，能夠提 高填充層16部分的導電率，從而能夠通過碳納米管片材整體的導電率。在利用例如有機 類填充材料等導熱性低的絕緣材料作為填充層16時特別有效。作為導熱性高的材料，能 夠應用碳納米管、金屬材料、氮化鋁(aluminium)、二氧化硅(silica)、氧化鋁、石墨、球碳 (fullerene)等。作為導電性高的材料，能夠應用碳納米管、金屬材料等。這樣，本實施方式涉及的碳納米管片材10具有在垂直于片材表面的方向上取向 的碳納米管束12和由平行于片材表面的層狀結構的石墨構成的石墨層14。碳納米管具有 非常高的導熱率，沿著取向方向的導熱率為1500(W/m· 左右。另外，雖然石墨不具有如 碳納米管那樣的導熱率，但也具有非常高的導熱率，平行于層面(a軸)的方向的導熱率為 500 (ff/m · K)左右。因此，通過如本實施方式那樣組合碳納米管束12和石墨層14來構成碳納米管片 材10，能夠主要通過碳納米管(碳納米管束12)確保垂直于片材表面的方向上的導熱性，并 且主要通過石墨(石墨層14)確保平行于片材表面的方向的導熱性。石墨與樹脂材料(導熱率l(W/m· K)左右)相比，具有500倍以上的導熱率。因 此，通過設置石墨層14，與未形成石墨層14的情況相比，能夠將平行于片材表面的方向的 散熱性大幅改善500倍以上。另外，本實施方式涉及的碳納米管片材10，填充層16未覆蓋碳納米管束12的上端 及下端。由此，在將碳納米管片材10與散熱體或者發熱體相接觸時，由于碳納米管束12直 接接觸散熱體或者發熱體，因此能夠大幅提高熱傳導效率。由于碳納米管及石墨兼有高導電性，因此通過使碳納米管束12的上端及下端露 出，也能夠將碳納米管束12用作貫穿片材的配線體。另外，也能夠將石墨層14用作平行于 片材表面的方向的配線體。即，本實施方式涉及的碳納米管片材10不僅能夠用作導熱片， 也能夠用作配線片。碳納米管束12的高度和填充層16的厚度(兩者都是片材的厚度方向的長度)之間的關系，可以如圖3的(a)所示那樣相同，也可以如圖3的(b)所示那樣碳納米管束12 的一端部低于填充層16的表面，也可以如圖3的(c)所示那樣碳納米管束12的一端部比 填充層16的表面突出。通過改變填充層16的材料、制造條件能夠分開制成這些形狀(參 照后述的制造方法)。若是圖3的(b)的形狀，在將碳納米管片材10配置并壓接在散熱體和發熱體之間 時，能夠期待通過填充層16來緩和施加給碳納米管束12的應力。另一方面，若是圖3的(c) 的形狀，能夠期待提高碳納米管束12對散熱體和發熱體的緊貼性，并且能夠期待提高導熱 率。希望能根據碳納米管片材10的使用目的、施加給片材的應力等，來適當設定碳納米管 束12的高度與填充層16的厚度之間的關系。接著，利用圖4及圖5對本實施方式涉及的碳納米管片材的制造方法進行說明。首先，準備用作用于形成碳納米管片材10的基底的襯底30。作為襯底，能夠利用 硅襯底等的半導體襯底或氧化鋁(藍寶石(sapphire))襯底、MgO襯底、玻璃襯底等的絕緣 性襯底。另外，也可以是在這些襯底上形成有薄膜的襯底。例如，能夠使用在硅襯底上形成 有膜厚300nm左右的硅氧化膜的襯底。襯底30將在形成碳納米管片材10之后被剝離。根據該目的，作為襯底30，期望由 至少與碳納米管片材10接觸的面能夠容易地從碳納米管片材10剝離的材料來構成，或者 由相對于碳納米管片材10能夠進行選擇性蝕刻的材料來構成。例如，在利用丙烯酸樹脂作為填充層16的材料時，通過在襯底30的表面形成對丙 烯酸樹脂的粘結力弱的材料，例如硅氧化膜或硅氮化膜等，由此能夠容易地剝離碳納米管 片材10。或者，通過用硅氧化膜或硅氮化膜等相對于碳納米管片材10能夠進行選擇性蝕 刻的材料來構成襯底30的表面，從而通過蝕刻除去此膜以使碳納米管片材10從襯底30脫罔。接著，利用例如濺射(spatter)法在襯底30上形成膜厚為0. 3nm至IOnm左右，例 如為2.5nm的Fe(鐵)膜，以形成由Fe構成的觸媒金屬膜32a(圖4的(a))。觸媒金屬膜 32a可以通過電子束蒸鍍法、MBE (分子束外延)法等形成。作為觸媒金屬，除了 Fe之外，也可以利用Co (鈷)、Ni (鎳)、Au (金)、Ag(銀)、 Pt(鉬)或者包含它們中的至少一種材料的合金。另外，作為觸媒，除了金屬膜以外，也可以 使用利用微分電遷移率分析器(DMA differentialmobiIity analyzer)等來預先控制尺 寸而制作的金屬微粒子。關于金屬種類，與薄膜的情況相同即可。另外，作為這些觸媒金屬的底膜，可以形成由Mo(鉬)、Ti (鈦)、Hf (鉿)、&(鋯)、 Nb (鈮)、V (釩)、TaN (氮化鉭)、TiSix(硅化鈦)、A1 (鋁)、ΑΙ203 (氧化鋁)、TiOx(氧化鈦)、 Ta(鉭)、W(鎢)、Cu (銅)、Au (金)、Pt (鉬)、Pd(鈀)、TiN(氮化鈦)等構成的膜或者由 包含它們中的至少一種材料的合金構成的膜。例如，能夠應用Fe (2. 5nm)/Al (IOnm)的層疊 結構、Co(2.6nm)/TiN(5nm)的層疊結構等。在利用金屬微粒子的情況下，例如應用Co (平 均直徑3. 8nm) /TiN (5nm)等的層疊結構。接著，利用旋涂法在觸媒金屬膜32a上形成光致抗蝕膜34。接著，利用光刻法(photolithography)在光致抗蝕膜34上形成覆蓋碳納米管束 12的形成預定區域并露出石墨層14的形成預定區域的開口部36。作為開口部36的圖案， 例如使用圖1的(a)所示的圖案，使開口部36的直徑(碳納米管束12的形成區域的直徑)為ΙΟΟμπι，使開口部36之間(碳納米管束12間)的間隙為20μπι。另外，作為在光致抗蝕 膜34上形成的開口部36的圖案，除了例如圖1的(a)所示的圖案之外，能夠應用圖3的 (a)至圖3的(e)所示的各種圖案。接著，例如利用濺射法形成膜厚IOnm至200nm左右，例如膜厚為97. 5nm的Fe (鐵) 膜，以形成由Fe構成的觸媒金屬膜32b。觸媒金屬膜32b形成在光致抗蝕膜34上及開口部 36內的觸媒金屬膜32a上(圖4的(b))。作為觸媒金屬膜32b的構成材料，使用與觸媒金 屬膜32a相同的觸媒金屬材料。觸媒金屬膜32b也可以通過電子束蒸鍍法、MBE法等來形 成。接著，將光致抗蝕膜34上的觸媒金屬膜32b與光致抗蝕膜34 —起剝離(lift off)，并在石墨層14的形成預定區域的觸媒金屬膜32b上選擇性地殘留觸媒金屬膜32b。 由此，在碳納米管束12的形成預定區域形成由膜厚2. 5nm的Fe膜構成的觸媒金屬膜32a， 并在石墨層14的形成預定區域形成由膜厚IOOnm的Fe膜構成的觸媒金屬膜32a、32b(圖 4 的(c))。接著，用例如熱絲CVD (化學氣相沉積)法，在襯底30上以觸媒金屬膜32a、32b作 為觸媒，在碳納米管束12的形成預定區域上生長碳納米管，在石墨層14的形成預定區域上
生長石墨。此時，通過適當設定觸媒金屬膜32a、32b的膜厚和生長條件，能夠同時生長碳納 米管和石墨。在觸媒金屬膜薄的區域(碳納米管束的形成預定區域)，因生長時的溫度觸媒金 屬發生凝聚而微粒子化。由此，以觸媒金屬微粒子為核進行生長，從而形成碳納米管。另一 方面，在觸媒金屬膜厚的區域(石墨層14的形成預定區域)，在生長時的溫度下觸媒金屬不 會凝聚而保持膜狀不變。由此，以觸媒金屬膜為核平坦地進行生長，以形成石墨。因此，在碳納米管束的形成預定區域，形成因生長時的溫度觸媒金屬發生凝聚而 微粒子化的膜厚的觸媒金屬膜，并且，在石墨層的形成預定區域形成在生長時的溫度下觸 媒金屬不會凝聚的膜厚的觸媒金屬膜。在碳納米管束12的形成預定區域形成由膜厚2. 5nm的Fe膜構成的觸媒金屬膜 32a,并在石墨層14的形成預定區域形成由膜厚IOOnm的Fe膜構成的觸媒金屬膜32a、 32b的上述的例子中，例如，通過利用乙炔(acetylene)和氬(argon)的混合氣體(分壓比 1 9)作為原料氣體，并使成膜室內的總氣壓為lkPa、溫度為620°C、生長時間為30分鐘， 由此能夠在碳納米管束12的形成預定區域上生長層數為3層至6層(平均4層左右)、直 徑為4nm至Snm (平均6歷)、長度為100 μ m、密度為IX IO11根/cm2左右的多層碳納米管， 并且能夠在石墨層14的形成預定區域上生長膜厚13nm的石墨。在利用上述生長條件時，研究了作為觸媒金屬膜的Fe膜的膜厚和生長物之間的 關系，結果如下。在觸媒金屬膜的膜厚小于IOnm時，碳納米管生長。若觸媒金屬膜的膜厚 為IOnm以上且小于20nm，則碳納米管及石墨兩者都生長。若觸媒金屬膜的膜厚為20nm至 200nm，則石墨生長。另外，生長溫度越高越容易發生觸媒金屬的微粒子化。另外，微粒子化的條件也因 觸媒金屬的種類的不同而不同。因此，期望根據觸媒金屬的種類、生長溫度等來適當調整觸 媒金屬膜的膜厚。
可以利用熱CVD法、遠程等離子體(remote plasma) CVD法等其他成膜方法來形成 碳納米管及石墨。另外，生長出的碳納米管也可以是單層碳納米管。另外，作為碳原料，除 了乙炔之外，也可以利用甲烷、乙烯等碳氫化合物類或乙醇、甲醇等醇(alcohol)類等。這樣，在襯底30上形成具有在襯底30的法線方向取向(垂直取向)的多個碳納米 管的碳納米管束12和由平行于片材表面的層狀結構的石墨構成的石墨層14(圖5的(a))。接著，用例如旋涂法涂敷用于形成填充層16的填充材料。此時，為了填充材料不 覆蓋在碳納米管束12上，適當設定涂敷溶液的粘度和旋涂部的轉速。例如，在利用丙烯酸樹脂作為填充材料的情況下，在碳納米管束12的高度和填充 層16的厚度幾乎相等時，能夠通過在2000rpm、20秒鐘的條件下涂敷例如粘度為440mPa-s 的丙烯酸樹脂來實現。另外，在使填充層16比碳納米管束12的高度薄時，能夠通過在4000rpm、20秒鐘 的條件下涂敷例如粘度為440mPa · s的丙烯酸樹脂來實現。或者，能夠通過在2000rpm、20 秒鐘的條件下涂敷用MEK(甲基-乙基甲酮(methylethyl ketone))溶液稀釋到成80 %的 丙烯酸樹脂來實現。以覆蓋在碳納米管束12上的方式形成填充材料之后，也可以通過灰化等使碳納 米管束12的上表面露出。另外，也可以在涂敷填充材料之前在碳納米管束12及石墨層14上沉積金屬薄膜。 例如沉積膜厚300nm的金(Au)作為金屬薄膜。通過在碳納米管束上沉積金屬薄膜，能夠降 低碳納米管之間的熱電阻及電阻，并能夠使碳納米管片材的散熱性進一步提高。填充材料只要是表現出液體狀的性質且之后能夠固化的材料即可，并無特別地限 定。例如，作為有機類填充材料，能夠應用丙烯酸樹脂、環氧樹脂、硅酮樹脂、聚酰亞胺樹脂 等。另外，作為無機類填充材料，能夠應用用于形成SOG等的涂敷型絕緣膜的組成物等。另 外，也能夠應用銦、焊錫、金屬膏(例如，銀膏)等的金屬材料。另外，也能夠應用例如聚苯 胺、聚噻吩等的導電性聚合物。由于在形成填充層16時，在襯底30上隔開間隔地形成多個碳納米管束12，因此所 涂敷的填充材料首先沿著該間隙擴展到襯底30的整個表面。并且，之后，填充材料滲透到 碳納米管束12內及石墨層14內。若碳納米管形成在襯底上的整個表面上，則在填充材料滲透到碳納米管束內時， 一根一根的碳納米管彼此將會發生凝聚，失去碳納米管束原本保持的取向性，將發生例如 向旁邊傾倒等的形狀變化。但是，通過如本實施方式那樣在碳納米管束12之間設置間隙，由此填充材料在 擴展到襯底30的整個表面之后，向碳納米管束12內滲透。因此，先填充到碳納米管束12 之間的填充材料在填充材料滲透到碳納米管束內時發揮用于保持碳納米管的形狀的支架 (supporter)的作用，故能夠抑制碳納米管束12的形狀變化。由此，能夠在維持碳納米管束 12的取向方向的狀態下形成填充層16。由于碳納米管束12之間所需要的間隙隨著填充材料的種類及粘度等的變化而變 化，因此無法籠統地決定，但本發明者們研究的結果，確認通過隔開0. 1 μ m以上的間隔，能 夠防止碳納米管束的形狀變化。另外，也可以通過將襯底30浸漬到填充材料的溶液中來形成樹脂層16 (所謂的浸漬(dip)法)。此時也能夠通過設置在碳納米管束12之間的間隙來防止碳納米管束的形狀變化。接著，對填充材料進行固化以形成由填充材料構成的填充層16(圖5的(b))。例 如，在利用丙烯酸樹脂等的光固化性的材料作為填充材料時，通過照射光能夠使填充材料 固化。另外，在利用環氧樹脂或硅酮類樹脂等的熱固化性的材料作為填充材料時，通過熱處 理能夠使填充材料固化。在環氧樹脂的情況下，通過例如150°C、一小時的熱處理能夠進行 熱固化。另外，在硅酮類樹脂的情況下，通過例如200°C、一小時的熱處理能夠進行熱固化。另外，在對填充層16固化之后，在碳納米管束12的上端部未充分地露出或者被填 充層16覆蓋時，也可以用化學機械研磨(CMP :ChemicalMechanical Polishing)、氧等離子 體灰化、氬離子銑削(argon ion milling)等來除去碳納米管束12的上的填充層16。接著，將碳納米管束12、石墨層14及樹脂層16從襯底30剝離，得到碳納米管片材 10(圖5的(C))。此時，在襯底30的表面由能容易地剝離碳納米管片材10的材料構成時，例如，在 襯底30的表面形成硅氧化膜或硅氮化膜，并由丙烯酸樹脂形成填充層16時等，能夠從碳納 米管片材10容易地剝離襯底30。或者，當在襯底30的表面形成有不能容易地剝離碳納米管片材10但能夠相對于 碳納米管片材10進行選擇性蝕刻的層時，例如，在襯底30的表面形成硅氧化膜或硅氮化 膜并由環氧樹脂形成填充層16時等，通過利用了氫氟酸水溶液或熱磷酸等的濕蝕刻(wet etching)來除去硅氧化膜或硅氮化膜，以此能夠使碳納米管片材10從襯底30脫離。在襯底30的表面由不能容易地剝離碳納米管片材10也不能選擇性地除去的材料 形成時，例如，在襯底30為藍寶石襯底，并由硅酮類樹脂形成填充層16時，通過在襯底30 和碳納米管片材10之間放入銳利的刀具，能夠從襯底30剝離碳納米管片材10。由于在剝離前碳納米管束12及石墨層14直接接觸襯底30，所以在剝離后的碳納 米管片材10的襯底30側的表面上露出碳納米管束12及石墨層14。因此，在通過上述的 制造方法所形成的碳納米管片材10中，能夠使碳納米管束12在片材的兩個表面露出，能夠 使石墨層14在一個表面露出。在碳納米管束12或者石墨層14露出的部位，也能夠經由 In (銦)等的金屬、焊錫、AuSn等電鍍層、金屬膏等進行連接。以往所用的銦片的熱電阻為0.21 (°C /W)，而用與上述相同的工序制作的的由碳 納米管構成的碳納米管片材的熱電阻為0. 13CC/W)。因為導熱率之差反映在熱電阻的差 異上，所以在除了碳納米管外還追加能夠在面平行方向散熱的石墨層的本實施方式的碳納 米管，顯然能夠進一步降低熱電阻。這樣，根據本實施方式，因為在襯底上形成互相間隔的多個碳納米管束之后，填充 填充材料以形成保持碳納米管束的填充層，所以能夠防止在填充層時碳納米管束的形狀變 化。由此，能夠容易地形成碳納米管束在片材的膜厚方向取向的碳納米管片材。另外，因為 碳納米管束的兩端部能夠從填充層露出，所以能夠提高對粘附體的導熱率及導電率。另外，因為在碳納米管束的間隙，以連接在碳納米管束上的方式形成有石墨層，所 以也能夠提高平行于片材表面的方向的導熱率及導電率。另外，因為能夠同時形成碳納米管束和石墨層，所以能夠不大幅度變更制造工序 就形成碳納米管片材。由此，能夠防止制造成本的增加。
[第二實施方式]利用圖6至圖9對本發明的第二實施方式涉及的碳納米管片材及其制造方法進行 說明。對與圖1至圖5所示的第一實施方式涉及的碳納米管片材及其制造方法相同的構成 要素標注相同的符號，故省略說明或者簡要說明。圖6是示出了本實施方式涉及的碳納米管片材的結構的俯視圖及概略剖視圖，圖 7是示出了本實施方式的變形例涉及的碳納米管片材的結構的概略剖視圖，圖8及圖9是示 出了本實施方式涉及的碳納米管片材的制造方法的工序剖視圖。首先，利用圖6對本實施方式涉及的碳納米管片材的結構進行說明。圖6的(a) 及圖6的(b)分別是示出了本實施方式涉及的碳納米管片材的結構的俯視圖及剖視圖。本實施方式涉及的碳納米管片材10具有互相隔開間隔而配置的多個碳納米管束 12(參照圖6的(a))。碳納米管束12之間的間隙中埋入一端側在片材的表面露出的碳納 米管層(由碳元素構成的線狀結構體層)18、形成于碳納米管層18上的石墨層20和由樹脂 材料等構成的填充層16 (參照圖6的(a)、圖6的(b))。石墨層20與碳納米管束12及碳 納米管層20熱連接且電連接。另外，在本申請說明書中，有時也將由碳納米管束、碳納米管層或石墨層稱作碳結 構體，或者將由它們的組合構成的結構體稱作碳結構體。碳納米管束12以在垂直于片材表面的方向延伸的方式形成，具有在垂直于片材 表面的方向取向的多個碳納米管。構成碳納米管束12的碳納米管可以是單層碳納米管及多層碳納米管中的任一 種。從散熱性及導電性的觀點來看，期望碳納米管束12所包含碳納米管的密度為IXIOki 根/cm2以上。碳納米管束12的長度(片材的厚度)取決于碳納米管片材10的用途，并未 特別地限定，但優選能夠設定成5 μ m至500 μ m左右的值。在本實施方式涉及的碳納米管片材10中，在石墨層20上的碳納米管束12之間設 置有間隙，并在該間隙形成有填充層16。這是為了，在碳納米管之間形成填充層16時，提高 填充材料的滲透性，抑制碳納米管向旁邊傾倒等的形狀變化，并保持碳納米管原本保持的 取向性(參照第一實施方式)。關于碳納米管束12的形狀及配置等，與第一實施方式的情況相同。碳納米管層18以在垂直于片材表面的方向延伸的方式形成，具有在垂直于片材 表面的方向取向的多個碳納米管。構成碳納米管層18的碳納米管可以是單層碳納米管及多層碳納米管中的任一 種。從散熱性及導電性的觀點來看，期望碳納米管層18所包含的碳納米管的密度為IXIOki 根/cm2以上。碳納米管層18的長度取決于碳納米管片材10的用途，并未特別地限定，但 優選能夠設定成5 μ m至500 μ m左右的值。石墨層20由平行于片材表面的層狀結構的石墨構成，并以與碳納米管束12的側 面及碳納米管層18的上表面相連接的方式形成。石墨層20的厚度例如為數nm至數十nm
左右ο關于填充層16的構成材料，與第一實施方式的情況相同。這樣，本實施方式涉及的碳納米管片材10具有在垂直于片材表面的方向取向的 碳納米管束12及碳納米管層18，和由平行于片材表面的層狀結構的石墨構成的石墨層20。碳納米管具有非常高的導熱率，其沿著取向方向的導熱率為1500(W/m· K)左右。另外，雖 然石墨不具有如碳納米管那樣的導熱率，但也具有非常高的導熱率，平行于層面(a軸)的 方向的導熱率為500 (W/m · K)左右。因此，通過如本實施方式那樣地組合碳納米管束12、碳納米管層18及石墨層20來 構成碳納米管片材10，主要通過碳納米管(碳納米管束12及碳納米管層18)確保垂直于片 材表面的方向的導熱性，并且主要通過石墨(石墨層20)確保平行于片材表面的方向的導 熱性。石墨與樹脂材料(導熱率1 (W/m· K)左右)相比，具有500倍以上的導熱率。因 此，通過設置石墨層20，與不形成石墨層20的情況相比，能夠將平行于片材表面的方向的 散熱性大幅改善500倍以上。本實施方式涉及的碳納米管片材與第一實施方式涉及的碳納米管片材相比優點 在于石墨層20經由碳納米管層18間接地與設置在碳納米管片材下部的散熱體相連接。 即，經由一次碳納米管層18向石墨層20進行散熱的本實施方式的碳納米管片材，與散熱體 和石墨層20直接連接的第一實施方式涉及的碳納米管片材相比，特別地在散熱體和片材 的接觸面與片材的尺寸相比為相同程度時，平行方向的散熱性優良。另外，本實施方式涉及的碳納米管片材10未通過填充層16來覆蓋碳納米管束12 的上端及下端。由此，在使碳納米管片材10與散熱體或者發熱體相接觸時，由于碳納米管 束12直接接觸散熱體或者發熱體，因此能夠大幅提高導熱效率。由于碳納米管及石墨兼具有高導電性，因此通過露出碳納米管束12的上端及下 端，也能夠將碳納米管束12用作貫穿片材的配線體。另外，石墨層20也能夠用作平行于片 材表面的方向的配線體。即，本實施方式涉及的碳納米管片材10不僅能用作導熱片，而且 能夠用作配線片。關于碳納米管束12的高度和填充層16的厚度(均為片材的厚度方向的長度)直 接的關系，與第一實施方式的情況相同。在碳納米管束12之間形成的碳納米管層18及石墨層20，例如如圖7所示那樣可 以反復層疊。在圖7的例子是將碳納米管層18和石墨層20之間的層疊結構重疊兩層的結 構，但也可以重疊三層以上。通過設置多層石墨層20，石墨層20實質上的膜厚能夠增加，且能夠提高橫向的導 熱性及導電性。接著，利用圖8及圖9對本實施方式涉及的碳納米管片材的制造方法進行說明。首先，準備用作用于形成碳納米管片材10的基底的襯底30。作為襯底30，能夠使 用第一實施方式記載的各種襯底。接著，在襯底30上形成露出碳納米管束12的形成預定區域的光致抗蝕膜(未圖 示)。碳納米管束12的形成預定區域的形狀及配置與第一實施方式的情況相同。碳納米 管束12的形成預定區域例如是直徑為100 μ m的圓形狀，并使相鄰的區域間的間隔例如為 100 μ m0接著，利用例如濺射法，沉積例如膜厚2. 5nm的Fe膜，以形成由Fe膜構成觸媒金 屬膜32。作為觸媒金屬，能夠使用與第一實施方式的情況相同的觸媒金屬材料。接著，將光致抗蝕膜上的觸媒金屬膜32與光致抗蝕膜一并剝離，并使觸媒金屬膜
1632有選擇地殘留在在碳納米管束12的形成預定區域。這樣，在碳納米管束12的形成預定 區域形成由例如膜厚2. 5nm的Fe膜構成的觸媒金屬膜32(圖8的(a))。接著，通過例如熱絲CVD法以觸媒金屬膜32為觸媒在襯底30上生長碳納米管。 碳納米管的生長條件例如為利用乙炔和氬的混合氣體(分壓比1 9)作為原料氣體，使 成膜室內的總氣壓為lkPa，使溫度為620°C，使生長時間為30分鐘。由此，能夠生成層數為 3層至6層(平均為4層左右)，直徑為4nm至Snm (平均6歷)，長度為100 μ m的多層碳納 米管。另外，碳納米管也可以利用熱CVD法、遠程等離子體CVD法等其他成膜方法形成。另 外，生長的碳納米管也可以為單層碳納米管。另外，作為碳原料，除了乙炔之外，也可以利用 甲烷、乙烯等的碳氫化合物類或乙醇、甲醇等醇類等。這樣一來，在襯底30的形成有觸媒金屬膜32的區域上，選擇性地形成具有在襯底 30的法線方向取向(垂直取向)的多個碳納米管的碳納米管束12(圖8的(b))。另外，在 上述的生長條件下所形成的碳納米管束12中，碳納米管束12內的碳納米管密度為IXlO11
根/cm2左右。接著，利用例如濺射法在形成有碳納米管束12的襯底30上，依次沉積例如膜厚 5nm的TiN膜和例如膜厚2. 6nm的Co膜，以形成由Co/TiN的層疊結構構成的觸媒金屬膜 38(圖8的(C))。此時，由于構成碳納米管束12的上端未構成連續的平面，因此觸媒金屬 膜38在碳納米管束12上未形成為膜。另外，關于觸媒金屬膜38的底膜，除了 TiN之外，能 夠應用含有Ti的其他材料，例如Ti (鈦)或TiO2 (氧化鈦)等。接著，利用例如熱CVD法，以觸媒金屬膜38為觸媒，在襯底30上形成上表面被石 墨層20覆蓋的碳納米管層18 (圖9的(a))。上表面被石墨層20覆蓋的碳納米管層18能夠通過使用乙炔、甲烷、乙烯等的碳氫 化合物類的原料氣體，并在450°C至510°C左右比較低的溫度下生長而形成。例如，使用乙 炔和氬的混合氣體(分壓比1 9)作為原料氣體，使成膜室內的總氣壓為lkPa，使溫度為 450°C至510°C，使生長時間為30分鐘。由此，能夠生長具有層數為3層至6層(平均為4 層左右)，直徑為4nm至8nm(平均6nm)，長度為20 μ m的多層碳納米管的碳納米管層18。 另外，在碳納米管層18上形成厚度為18nm的石墨層20。上表面被石墨層20覆蓋的碳納米管層18能夠通過適當控制觸媒金屬膜38的膜 厚(Co膜的膜厚)和成膜溫度來形成。表1示出了研究構成觸媒金屬膜38的Co膜的膜厚及成膜溫度與據此形成的結構 體之間的關系的結果。另外，構成觸媒金屬膜38的TiN膜的膜厚恒定為5nm。[表1]
權利要求
一種片狀結構體，其特征在于，具有多個線狀結構體束，該線狀結構體束包括彼此以第一間隙配置的由碳元素構成的多個線狀結構體，該多個線狀結構體束彼此以比上述第一間隙大的第二間隙配置；石墨層，該石墨層形成在多個上述線狀結構體束之間的區域，并與多個上述線狀結構體束連接；填充層，該填充層填充在上述第一間隙及上述第二間隙中，用于保持上述多個線狀結構體束及上述石墨層。
2.根據權利要求1記載的片狀結構體，其特征在于，還具有線狀結構體層，該線狀結構體層形成在多個上述線狀結構體束之間的上述區 域，并包括由碳元素構成的多個線狀結構體，多個上述線狀結構體的一端側連接在上述石墨層上。
3.根據權利要求2記載的片狀結構體，其特征在于， 具有多個上述線狀結構體層和多個上述石墨層，上述線狀結構體層和上述石墨層交替層疊。
4.根據權利要求1至3中任一項記載的片狀結構體，其特征在于，構成上述多個線狀結構體束的上述多個線狀結構體各自在上述填充層的膜厚方向取向。
5.根據權利要求1至4中任一項記載的片狀結構體，其特征在于， 上述石墨層具有平行于上述填充層的面方向的層狀結構。
6.根據權利要求1至5中任一項記載的片狀結構體，其特征在于， 上述多個線狀結構體束的兩端部在表面露出。
7.根據權利要求1至6中任一項記載的片狀結構體，其特征在于， 上述石墨層的一側的面在表面露出。
8.一種半導體器件，其特征在于，具有 第一配線層，其形成在半導體襯底上；通孔配線，其由線狀結構體束構成，并與上述第一配線層相連接，該線狀結構體束包括 由碳元素構成的多個線狀結構體；絕緣膜，其以覆蓋上述第一配線層的方式形成在除了上述通孔配線的形成區域之外的 上述半導體襯底上；第二配線層，其具有形成在上述通孔配線上及上述絕緣膜上的石墨層。
9.一種碳結構體的生長方法，其特征在于，包括 在襯底的第一區域上形成第一觸媒金屬膜的工序；在上述襯底的與上述第一區域相鄰的第二區域上形成與上述第一觸媒金屬膜不同的 第二觸媒金屬膜的工序；在上述第一區域上，以上述第一觸媒金屬膜為觸媒，有選擇地形成具有由碳元素構成 的多個線狀結構體的第一碳結構體的工序；在上述第二區域上，以上述第二觸媒金屬膜為觸媒，有選擇地形成具有石墨層的第二 碳結構體的工序。
10.根據權利要求9記載的碳結構體的生長方法，其特征在于，同時進行形成上述第一碳結構體的工序與形成上述第二碳結構體的工序。
11.根據權利要求10或11記載的碳結構體的生長方法，其特征在于，在形成上述第一觸媒金屬膜的工序中，形成具有膜厚為0. 3nm至IOnm的Fe膜的上述第一觸媒金屬膜；在形成上述第二觸媒金屬膜的工序中，形成具有膜厚為IOnm至200nm的Fe膜的上述 第二觸媒金屬膜。
12.根據權利要求9記載的碳結構體的生長方法，其特征在于，形成上述第二觸媒金屬膜的工序在形成上述第一碳結構體的工序之后且形成上述第 二碳結構體的工序之前進行。
13.根據權利要求12記載的碳結構體的生長方法，其特征在于，在形成上述第二碳結構體的工序中，形成在由碳元素構成的多個線狀結構體層的上表 面形成有上述石墨層的上述第二碳結構體。
14.根據權利要求13記載的碳結構體的生長方法，其特征在于，在形成上述第二觸媒金屬膜的工序之后，還反復進行形成上述第二觸媒金屬膜的工序 和形成上述第二碳結構體的工序，以在上述第二區域形成上述第二碳結構體的層疊體。
15.根據權利要求12至14中任一項記載的碳結構體的生長方法，其特征在于， 在形成上述第一觸媒金屬膜的工序中，形成具有膜厚為0. 3nm至IOnm的Fe膜的上述第一觸媒金屬膜；在形成上述第二觸媒金屬膜的工序中，形成具有膜厚為2. Onm至7. Onm的Co膜的上述第二觸媒金屬膜。
16.根據權利要求12至15中任一項記載的碳結構體的生長方法，其特征在于，在形成上述第二碳結構體的工序中，以450°C至510°C的溫度形成上述第二碳結構體。
17.一種片狀結構體的制造方法，其特征在于，包括利用權利要求9至16中任一項記載的碳結構體的生長方法，在上述襯底上形成上述第 一碳結構體及上述第二碳結構體的工序；在上述第一碳結構體內及上述第二碳結構體內填充填充材料，以形成由上述填充材料 構成的填充層的工序； 除去上述襯底的工序。
18.一種半導體器件的制造方法，其特征在于，包括利用權利要求9至11中任一項記載的碳結構體的生長方法，在上述襯底的上述第一區 域上，以上述第一觸媒金屬膜為觸媒，形成具有由碳元素構成的多個線狀結構體和形成在 上述線狀結構體上的第一石墨層的第一碳結構體，同時，在上述襯底的上述第二區域上，以 上述第二觸媒金屬膜為觸媒，形成具有第二石墨層的第二碳結構體的工序，形成由上述多個線狀結構體構成的通孔配線和具有上述第一石墨層及上述第二石墨 層的配線層。
19.根據權利要求18記載的半導體器件的制造方法，其特征在于，在形成上述第一碳結構體及上述第二碳結構體的工序中，利用在上述第一觸媒金屬膜 上的由碳元素構成的線狀結構體的生長速度與在上述第二觸媒金屬膜上的由碳元素構成 的線狀結構體的生長速度的差異，來分開制成上述第一碳結構體和上述第二碳結構體。
20.根據權利要求18或19記載的半導體器件的制造方法，其特征在于， 在形成上述第一觸媒金屬膜的工序中，形成具有膜厚為2. Onm至7. Onm的第一 Co膜的 上述第一觸媒金屬膜；在形成上述第二觸媒金屬膜的工序中，形成具有膜厚為2. Onm至7. Onm且比上述第一 Co膜厚的第二 Co膜的上述第二觸媒金屬膜。
全文摘要
具有多個線狀結構體束(12)，該線狀結構體束(12)包括彼此以第一間隙配置的由碳元素構成的多個線狀結構體，該多個線狀結構體束彼此以比上述第一間隙大的第二間隙配置；石墨層(14)，其形成在多個線狀結構體束(12)之間的區域，并與多個線狀結構體束連接；填充層(16)，其填充在第一間隙及第二間隙中，用于保持多個線狀結構體束(12)及石墨層(14)。
文檔編號C01B31/02GK101959788SQ20088012767
公開日2011年1月26日 申請日期2008年2月29日 優先權日2008年2月29日
發明者山口佳孝, 巖井大介, 曾我育生, 近藤大雄 申請人:富士通株式會社