制備含氧化鋯的納米粒子的方法

專利名稱：制備含氧化鋯的納米粒子的方法
制備含氧化鋯的納米粒子的方法
背景技術：
可以向諸如聚合物材料之類的有機基質中添加氧化鋯粒子以增強有機基質的折 射率或χ射線不透明度，同時保持有機基質的透光率。有機基質的χ射線不透明度和/或 折射率的增強程度取決于有機基質中氧化鋯的填充百分比以及氧化鋯粒子的特性，如百分 比結晶度、晶體結構、原生粒度以及初級粒子之間的締合度。與無定形的含鋯材料相比，結晶氧化鋯通常具有更高的折射率和更大的X射線散 射能力。透光率往往由氧化鋯粒子的尺寸決定。隨著原生粒度的增大和/或初級粒子之間 的締合度的增加，透光率將減小。氧化鋯粒子在有機基質材料中的填充百分比限度通常取 決于粒子締合的程度以及粒子的長寬比。隨著粒子締合程度的增加，氧化鋯粒子在有機基 質中的填充百分比限度往往會減小。類似地，隨著氧化鋯粒子長寬比的增大，氧化鋯粒子在 有機基質中的填充百分比限度往往會減小。

發明內容
本發明提供了一種制備含氧化鋯的納米粒子的方法以及制備包括含氧化鋯的納 米粒子的復合材料的方法。本發明提供了一種處理含溶解的羧酸鋯鹽的溶液的方法。該處 理方法從所述溶液中除去堿金屬離子和堿土離子雜質。經處理的溶液可用作制備含氧化鋯 的納米粒子的原料或部分原料。另外，本發明提供了一種連續水熱反應器系統，其可用于例 如制備含氧化鋯的納米粒子。在第一方面，提供了一種制備含氧化鋯的納米粒子的方法。該方法包括制備包含 溶解的羧酸鋯鹽的原料，其中羧酸鹽或其酸具有的碳原子不超過4個。該原料具有的固體 超過5重量％。該方法進一步包括使原料經受單獨的水熱處理，其中原料中鋯總量的至少 90重量％轉化成結晶且非締合的含氧化鋯的納米粒子。在第二方面，提供了一種制備復合材料的方法。該方法包括制備如上所述的結晶 且非締合的含氧化鋯的納米粒子。該方法進一步包括使含氧化鋯的納米粒子懸浮或分散在 有機基質中。在第三方面，提供了一種處理羧酸鋯鹽的溶液的方法。該方法包括使該溶液與氫 型陽離子交換樹脂相接觸。該方法還包括從溶液中吸著至少50摩爾％的堿金屬離子、堿土 離子或它們的混合物到陽離子交換樹脂上。在第四方面，提供了一種連續水熱反應器系統。該連續水熱反應器系統包括具有 內表面的管狀反應器，所述內表面包含氟化聚合物材料。


結合附圖，由以下對本發明各實施例的詳細描述可以更全面地理解本發明，其 中圖1是示例性連續水熱反應器系統的示意圖。圖2示出一個實例和一個比較例的含氧化鋯的納米粒子的體積分布。
圖3示出示例性含氧化鋯的納米粒子的X射線衍射掃描圖。雖然本發明可以有多種修改和替代形式，但其細節已以舉例的方式在附圖中示出 并將詳細描述。然而應當理解的是，目的并不是要將本發明局限于所描述的具體實施例。相 反，目的在于涵蓋落入本發明的精神和范圍內的所有修改形式、等同形式和替代形式。
具體實施例方式現描述氧化鋯納米粒子的制備方法和包括含氧化鋯的納米粒子的復合材料的制 備方法。使包含溶解的羧酸鋯鹽的原料經受單獨的水熱處理。所得到的含氧化鋯的納米粒 子通常是結晶且非締合的。可以使含氧化鋯的納米粒子分散或懸浮在有機基質中，從而得 到具有高折射率、高X射線不透明度或兩者兼備的透明或半透明復合材料。如本文所用，術語“一種”和“所述”與“至少一種”可互換使用，是指一種或多種被 描述的要素。如本文所用，術語“締合”指聚集和/或附聚的兩個或更多個初級粒子的集合。類 似地，術語“非締合”指沒有或基本上沒有聚集和/或附聚的兩個或更多個初級粒子。如本文所用，術語“聚集”指兩個或更多個初級粒子的強締合。例如，初級粒子彼 此可以化學結合。聚集體分裂成較小粒子(例如初級粒子)通常是難以實現的。如本文所用，術語“附聚，，指兩個或更多個初級粒子的弱締合。例如，初級粒子可 以由電荷或極性結合在一起。附聚體分裂成較小粒子(例如初級粒子)比聚集體分裂成較 小粒子的難度要小。如本文所用，術語“原生粒度”指非締合單晶氧化鋯粒子的尺寸。通常采用本文所 述的方法用X射線衍射(XRD)測定原生粒度。如本文所用，術語“水熱”指把水性介質加熱到水性介質標準沸點以上溫度的方 法，加熱時的壓力等于或大于防止水性介質沸騰所需的壓力。如本文所用，術語“氧化鋯”指各種化學計量式的鋯氧化物。最典型的化學計量式 是，其也稱為鋯氧化物和二氧化鋯。氧化鋯可以含最多30重量％、最多25重量％、最 多20重量％、最多15重量％、最多10重量％或最多5重量％的其它化學部分，例如吸著在 表面上的氧化釔或各種有機材料。如本文所用，術語“有機基質”指聚合物材料或聚合物材料的前體，例如單體或低 聚物。換句話說，有機基質可以是可聚合的材料、聚合的材料或它們的混合物。如本文所用，術語“在…范圍內”包括該范圍的端點。例如，在1至10范圍內包括 數值1、10以及1與10之間的所有數值。在第一方面，提供了一種制備含氧化鋯的納米粒子的方法。水熱技術用于由包含 溶解的羧酸鋯鹽的原料制備含氧化鋯的納米粒子。含氧化鋯的納米粒子通常是結晶且非締 合的。存在于原料中的羧酸鹽具有的碳原子不超過4個。合適的羧酸鹽包括甲酸鹽、乙 酸鹽、丙酸鹽(即，正丙酸鹽)、丁酸鹽(即，正丁酸鹽、異丁酸鹽或它們的混合物)或它們的 組合。通常情況下，原料中也可以存在這些羧酸鹽的一些對應羧酸。即，原料中的羧酸鹽和 /或其酸具有的碳原子不超過4個。如本文所用，短語“羧酸鹽和/或其酸”表示羧酸鹽、所 述羧酸鹽對應的酸，或它們的組合。
原料中通常不含或基本上不含碳原子數大于4的任何羧酸鹽和/或其酸。如本文 所用，關于碳原子數大于4的羧酸鹽和/或其酸的術語“基本上不含”通常意指原料中的這 些材料不是有意添加的，但可以作為雜質存在于別的原料組分中(如在羧酸鋯鹽中)。按原 料中羧酸鹽和/或其酸的總和計，這些材料通常不到1摩爾％、不到0. 5摩爾％、不到0. 3摩 爾％、不到0. 2摩爾％、不到0. 1摩爾％、不到0. 05摩爾％、不到0. 02摩爾％或不到0. 01摩 爾％。即，按原料中存在的羧酸鹽和/或其酸的總摩爾數計，原料中碳原子數大于4的羧酸 鹽和/或其酸的量在0至1摩爾％范圍內、0至0. 5摩爾％范圍內、0至0. 3摩爾％范圍內、 0至0. 2摩爾％范圍內、0至0. 1摩爾％范圍內、0至0. 05摩爾％范圍內、0至0. 02摩爾％ 范圍內或0至0.01摩爾％范圍內。原料中溶解的鹽是羧酸鋯鹽，而不是商化鋯鹽、商氧化鋯鹽。硝酸鋯鹽或含氧硝酸 鋯鹽。原料中的鹵化物和硝酸根陰離子往往導致形成的含氧化鋯的納米粒子主要是單斜晶 相而不是更可取的四方或立方晶相。此外，與鹵化物和硝酸鹽相比，羧酸鹽和/或其酸與有 機基質材料往往更相容。許多原料中不含或基本上不含鹵化物和硝酸鹽。如本文所用，關 于鹵化物和硝酸鹽的術語“基本上不含”意指鹵化物和硝酸鹽不是有意添加到原料中的，但 可以作為雜質存在于其他組分中(例如羧酸鋯鹽中)。原料中含不超過30毫摩爾濃度、不 超過20毫摩爾濃度、不超過10毫摩爾濃度、不超過5毫摩爾濃度、不超過1毫摩爾濃度或 不超過0. 5毫摩爾濃度的鹵化物或硝酸鹽。也就是說，原料中鹵化物或硝酸鹽的濃度在0 至30毫摩爾濃度范圍內、0至20毫摩爾濃度范圍內、0至10毫摩爾濃度范圍內、0至5毫摩 爾濃度范圍內、0至1毫摩爾濃度范圍內或0至0. 05毫摩爾濃度范圍內。羧酸鋯鹽往往是乙酸鋯鹽。乙酸鋯可以由例如式&0((4_n)/2)n+(CH3C00_)n表示，其中 η在1至2的范圍內。鋯離子可以多種結構存在，這取決于例如原料的ρΗ值。乙酸鋯的制 備方法例如在 W. B. Blumenthal 的 “Chemical Behavior of Zirconium”(第 311-338 頁， D. Van Nostrand公司，Princeton，NJ，1958年)中有所描述。合適的乙酸鋯水溶液例如可 商購自Magnesium Elektron，Inc. (Flemington，NJ)，按溶液的總重量計，其包含最多17重 量％的鋯、最多18重量％的鋯、最多20重量％的鋯、最多22重量％、最多24重量％、最多 26重量％或最多28重量％的鋯。由各種市售來源制備的羧酸鋯鹽的溶液往往包含一些堿金屬離子(例如鈉離子、 鉀離子或鋰離子)、一些堿土離子(例如鈣離子、鎂離子、鋇離子或鍶離子)或它們的混合 物。在許多應用中，除去堿金屬離子、堿土離子或這兩者的至少一部分是可取的。例如，若這 些離子在原料中高于某一低量，那么所得的含氧化鋯的納米粒子往往是締合的而不是非締 合的。意外的是，通過使溶液與氫型陽離子交換樹脂相接觸可以從羧酸鋯鹽的溶液中除去 這些離子。也就是說，可以使含溶解的羧酸鋯鹽的溶液與氫型陽離子交換樹脂相接觸，以除 去堿金屬離子、堿土離子或它們的混合物。堿金屬離子和堿土離子可以與吸著在陽離子交 換樹脂上的氫離子發生交換。這些離子(即陽離子)可置換陽離子交換樹脂上的氫離子。意想不到的是，可從羧酸鋯鹽的溶液中有選擇性地除去堿金屬離子、堿土離子或 它們的混合物。一般來講，陽離子交換樹脂用于從溶液中除去高荷電的陽離子，方式是將它 們吸著至陽離子交換樹脂上，而低電荷的陽離子則脫回到溶液中。意想不到的是，陽離子交 換樹脂將優先吸著與鋯離子相比以相對較低濃度存在的堿金屬離子或堿土離子，而鋯離子 在溶液中可以是多價離子，其以相對較高的濃度存在。也就是說，意外的是，陽離子交換樹脂的容量并未被鋯離子用盡，意外的是存在著可供吸著溶液中的堿金屬離子和堿土離子的容量。在使羧酸鋯鹽的溶液與氫型陽離子交換樹脂接觸的一些方法中，可以將陽離子交 換樹脂直接加至溶液中。該溶液可以為用于水熱處理的原料。在除去堿金屬離子、堿土離 子或這兩者的至少一部分后，使陽離子交換樹脂與溶液分開。例如，可通過過濾或離心分離 陽離子交換樹脂。在使羧酸鋯鹽的溶液與氫型陽離子交換樹脂接觸的其它方法中，可將陽離子交 換樹脂置于色譜柱中或設置在過濾介質的表面上。可將過濾介質設置在例如殼體內以 得到濾筒。包括濾筒的合適過濾介質及系統在例如美國專利No. 5，468，847 (Hei Imann 等人)中有進一步描述。過濾介質可以為垂直折疊的過濾器形式，例如在美國專利 No. 3，058，594(Hultgren)中描述的那些。在其它實施例中，過濾介質可為水平、徑向復合折 疊的過濾器形式，如美國專利No. 4，842，739 (Tang等人)中所描述的那些。通常加入足夠的氫型陽離子交換樹脂以除去羧酸鋯溶液中至少50摩爾％的堿金 屬離子、堿土離子或這兩者。在一些實施例中，通過使溶液與陽離子交換樹脂接觸可除去至 少60摩爾％、至少70摩爾％、至少80摩爾％、至少90摩爾％或至少95摩爾％的堿金屬離 子、堿土離子或這兩者。可以由陽離子交換樹脂的離子容量以及溶解在溶液中的堿金屬離 子和堿土離子的總量計算與溶液接觸的陽離子交換樹脂量。在實施過程中，使過量的陽離子交換樹脂與羧酸鋯鹽的溶液接觸。例如，可利用諸 如感應耦合等離子體原子發射光譜之類的技術確定溶液中的堿離子和堿土離子的濃度。陽 離子交換樹脂的容量往往會由廠家提供，但也可以計算出來，方式是用諸如鈉或鈣之類的 其它離子置換陽離子交換樹脂樣品中的所有氫離子，然后滴定所置換的氫離子的總量。基 于陽離子交換樹脂的容量以及羧酸鋯鹽的溶液中堿金屬離子和堿土離子的濃度，使至少過 量10摩爾％的陽離子交換樹脂與溶液相接觸。在許多實施例中，基于羧酸鋯鹽的溶液中堿 金屬離子和堿土離子的總量，陽離子交換樹脂過量至少20摩爾％、至少50摩爾％、至少75 摩爾％、至少100摩爾％或至少200摩爾％。可以使用任何已知的氫型陽離子交換樹脂。例如，一些合適的陽離子交換樹脂 可以商品名 AMBERLITE 商購自 Rohm and Haas 公司(Philadelphia, PA)，如 AMBERLITE IR-120。其它合適的陽離子交換樹脂可以商品名DOWEX商購自Dow Chemical (Midland, MI)，如D0WEXG-26。同樣合適的陽離子交換樹脂可以商品名PUR0LITE商購自Purolite公 司(Bala Cynwyd, PA)，如PUROLITE C160H。作為另外一種選擇，鈉型陽離子交換樹脂可以 通過與稀酸接觸來轉化成氫型。可使用任意合適網目尺寸的陽離子交換樹脂。在一些實施 例中，網目尺寸在16至200目范圍內、16至100目范圍內或16至50目范圍內。在許多原料中，無論是否用氫型陽離子交換樹脂處理羧酸鋯鹽的溶液，堿金屬離 子的總濃度均不超過3毫克/克鋯。例如，堿金屬離子的總濃度往往不超過2. 5毫克/克 鋯、不超過2. 0毫克/克鋯、不超過1. 5毫克/克鋯、不超過1. 0毫克/克鋯、不超過0. 5毫 克/克鋯、不超過0. 3毫克/克鋯、不超過0. 2毫克/克鋯或不超過0. 1毫克/克鋯。通常，羧酸鋯鹽的溶液用氫型陽離子交換樹脂處理后，原料中堿金屬離子的總濃 度不超過1毫克/克鋯、不超過0. 6毫克/克鋯、不超過0. 5毫克/克鋯、不超過0. 3毫克 /克鋯、不超過0. 2毫克/克鋯或不超過0. 1毫克/克鋯。
類似地，在許多原料中，無論是否用氫型陽離子交換樹脂處理羧酸鋯鹽的溶液，堿 土離子的總濃度均不超過3毫克/克鋯。例如，堿土離子含量往往不超過2. 5毫克/克鋯、 不超過2. 0毫克/克鋯、不超過1. 5毫克/克鋯、不超過1. 0毫克/克鋯、不超過0. 5毫克 /克鋯、不超過0. 3毫克/克鋯、不超過0. 2毫克/克鋯或不超過0. 1毫克/克鋯。通常，羧酸鋯鹽的溶液用氫型陽離子交換樹脂處理后，原料中堿土離子的濃度不 超過1毫克/克鋯、不超過0. 6毫克/克鋯、不超過0. 5毫克/克鋯、不超過0. 3毫克/克 鋯、不超過0. 2毫克/克鋯或不超過0. 1毫克/克鋯。在使含氧化鋯的納米粒子懸浮或分散于有機基質的應用中，可取的是原料中堿金 屬離子的總量不到0. 6毫克/克鋯，并且原料中堿土離子的總量不到0. 6毫克/克鋯。如果 堿金屬離子的總量、堿土離子的總量或這兩者的總量超過了此量，則所得的含氧化鋯的納 米粒子的聚集或附聚的趨勢增大。在許多例子中，原料中堿金屬離子的總量不到0. 5毫克 /克鋯、不到0. 3毫克/克鋯或不到0. 1毫克/克錯，并且原料中堿土離子的總量不到0. 5 毫克/克鋯、不到0. 3毫克/克鋯或不到0. 1毫克/克鋯。除了溶解的羧酸鋯鹽以外，一些原料中還包含溶解的釔鹽。如同羧酸鋯鹽的情況 一樣，通常選擇釔鹽的陰離子，使之在后續處理步驟期間可以被去除、無腐蝕性且與有機基 質相容。釔鹽往往是羧酸釔，其中羧酸鹽的碳原子數不超過四個。在許多實施例中，所述羧 酸鹽是乙酸鹽。按原料中釔和鋯的總重量計，釔的存在量往往是最多20重量％。例如，按 原料中釔和鋯的總重量計，釔的存在量往往是最多18重量％、最多15重量％、最多12重 量％、最多10重量％、最多8重量％、最多6重量％或最多4重量％。也就是說，按釔和鋯 的總重量計，原料中的釔量往往在0至20重量％、1至20重量％、1至18重量％、1至10重 量％或1至6重量％的范圍內。換種方式來說，原料中釔與鋯的重量比(即釔克數+鋯克數)通常為最多0. 25、 最多0. 22、最多0. 20、最多0. 16、最多0. 12、最多0. 08。例如，釔與鋯的重量比可以在0至 0. 25、0 至 0. 22,0. 01 至 0. 22,0. 02 至 0. 22,0. 04 至 0. 22,0. 04 至 0. 20,0. 04 至 0. 16 或 0. 04至0. 12的范圍內。原料的pH值通常是酸性的。例如，pH值通常小于6、小于5或小于4。pH值往往 在3至4的范圍內。原料的液相通常主要是水(即，所述液相是水基介質)。水優選為去離子的，以 最大程度地減少向原料中引入的堿金屬離子、堿土離子或這兩者。按液相的重量計，液相 中可以包含最多量為20重量％的與水可混溶的有機共溶劑。合適的共溶劑包括(但不限 于)1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N, N- 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。通常，原料為溶液，不含分散或懸浮的固體。例如，原料中通常不存在晶種粒子。原 料中通常包含大于5重量％的固體，并且這些固體通常是溶解的。如本文所用，“重量％固 體”是按在120°C下干燥樣品計算的，指的是原料中不是水、不是水混溶性共溶劑或不是可 在高達120°C溫度下氣化的別的化合物的那部分。重量％固體等于100 (濕重-干重)+ (濕重)。在該公式中，術語“濕重”指原料樣品在干燥前的重量，術語“干重”指樣品干燥 (例如在120°C下干燥至少30分鐘)后的重量。如果原料的固體百分比大于5重量％，那 么所得到的含氧化鋯的納米粒子通常是非締合的。然而意外的是，如果原料的固體百分比等于或小于5重量％，所得到的含氧化鋯的納米粒子通常是締合的。這是出乎意料的，因為 形成非締合粒子的常規方法是要降低引入水熱反應器的反應物濃度。在許多實施例中，原料中包含大于6重量％、大于7重量％、大于8重量％、大于10 重量％、大于12重量％、大于14重量％、大于16重量％、大于18重量％、大于20重量％或 大于24重量％的固體。一些原料中包含的高達47重量％，這相當于市售的乙酸鋯的濃度。 例如，原料中可包含高達45重量％、高達40重量％、高達36重量％、高達32重量％、高達30 重量％、高達28重量％、高達25重量％、高達24重量％、高達23重量％或高達20重量％ 的固體。一些示例性原料的固體范圍是6至47重量％、6至40重量％、6至37重量％、8至 36重量％、8至30重量％、8至24重量％或8至20重量％。換種方式來說，按原料的重量計，原料中通常包含大于2.2重量％的鋯。按原料的 重量計，一些示例性原料的鋯含量范圍是2. 6至20. 7重量％、2. 6至16. 3重量％、3. 5至 15. 8重量％、3. 5至11. 0重量％、3. 5至10. 6重量％或3. 5至8.8重量％的鋯。對于包含5重量％固體的原料來說，每克溶液往往包含約0. 36至0. 42毫摩爾的 羧酸和/或其陰離子，這相當于約2. 2至2. 6重量％的乙酸和/或乙酸鹽。類似地，對于包 含8重量％固體的原料來說，每克溶液往往包含約0. 58至0. 68毫摩爾的羧酸和/或其陰 離子，這相當于約3. 5至4. 1重量％的乙酸和/或乙酸鹽。對于包含10重量％固體的原料 來說，每克溶液往往包含約0. 72至0. 84毫摩爾的羧酸和/或其陰離子，這相當于約4. 3至 5. 0重量％的乙酸和/或乙酸鹽。對于包含17重量％固體的原料來說，每克溶液往往包含 約1. 22至1. 42毫摩爾的羧酸和/或其陰離子，這相當于約7. 3至8. 5重量％的乙酸和/ 或乙酸鹽。對于包含19重量％固體的原料來說，每克溶液往往包含約1. 37至1. 6毫摩爾 的羧酸和/或其陰離子，這相當于約8. 2至9. 5重量％的乙酸和/或乙酸鹽。對于包含25 重量％固體的原料來說，每克溶液往往包含約1. 8至2. 1毫摩爾的羧酸和/或其陰離子，這 相當于約10. 8至12.6重量％的乙酸和/或乙酸鹽。另外，對于包含45重量％固體的原料 來說，每克溶液往往包含約3. 2至3. 7毫摩爾的羧酸和/或其陰離子，這相當于約19. 4至 22. 4重量％的乙酸和/或乙酸鹽。使原料經受單獨的水熱處理。原料中溶解的鋯物質經歷水解和縮合，形成含氧化 鋯的納米粒子。原料中至少90重量％的溶解鋯因單獨的水熱處理而經歷水解和縮合。如 本文所用，短語“單獨的水熱處理”意指不從水解和縮合反應中分離中間體，所述反應中向 含氧化鋯的納米粒子的轉化不到90重量％。在原料中至少90重量％的鋯轉化成含氧化鋯 的納米粒子以前，通常不除去水解和縮合反應的副產物。在一些實施例中，在單獨的水熱處 理期間，原料中至少92重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％、至少99重 量％或100重量％的溶解鋯經歷水解和縮合。可以例如用熱重分析(TGA)計算轉化百分率(即，水解和縮合程度)。可以由如下 公式給出被分析的含氧化鋯的樣品的轉化百分率% 轉化率=100 (A-B)/(A-C)其中A是原料的失重百分比，B是被分析的含氧化鋯的樣品的失重百分比，C是已 知或據信被完全轉化的含氧化鋯的標準物的失重百分比。在分析前將各樣品(例如，3至6 克)在120°C下干燥30分鐘，由此確定原料、被分析的含氧化鋯的樣品以及含氧化鋯的標 準物的失重百分比。在熱重分析儀中于85°C平衡后，以20°C /分鐘的速率將各樣品加熱至2000C。將溫度在200°C保持20分鐘，以20°C /分鐘的速率升至900°C，并在900°C保持20 分鐘。對于第一種原料、被分析的含氧化鋯的樣品以及含氧化鋯的標準物，可以由如下公式 計算失重百分比% 失重=100 (重量 2·-重量 9Q(C) / 重量 900C。失重百分比對應于分析中所用的各樣品中的非無機氧化物部分。原料中任何可選的釔物質也可同鋯物質一道經歷水解和縮合。鋯和可選的釔的水 解和縮合反應往往伴有酸性副產物的釋放。也就是說，副產物往往是羧酸，所述羧酸對應于 羧酸鋯鹽和任何可選的羧酸釔鹽的羧酸。例如，如果作為鹽的羧酸鹽是甲酸鹽、乙酸鹽、丙 酸鹽或丁酸鹽，那么副產物通常分別包含甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。可以在間歇式反應器或連續式反應器中進行單獨的水熱處理。與在間歇式水熱反 應器中相比，在連續式水熱反應器中加熱時間通常較短，溫度通常較高。水熱處理的時間 可根據反應器的類型、反應器的溫度和原料的濃度而有所不同。反應器內的壓力可以是自 生的(即，水在反應器溫度下的蒸汽壓)、可以是液力的(即，由對抗約束抽吸流體造成的 壓力)，或者可由添加諸如氮或氬之類的惰性氣體產生。合適的間歇式水熱反應器例如可 得自Parr Instruments Co. (Moline，IL)。一些合適的連續式水熱反應器在例如以下專利 文獻中有所描述美國專利No. 5，453，262 (Dawson等人)和No. 5，652，192 (Matson等人)； Adschiri 等人，T. Am. Ceram. Soc. ,75,1019-1022 (1992)；以及 Dawson, Ceramic Bulletin, 67(10)，1673-1678(1988)。如果使用間歇式反應器進行單獨的水熱處理以形成含氧化鋯的納米粒子，則溫度 范圍往往是 160°C至 275°C、160°C至 250°C、170°C至 250°C、175°C至 250°C、175°C至 225°C、 180°C至220°C、180°C至215°C或190°C至210°C。通常在室溫下將原料放入間歇式反應器。 將間歇式反應器內的原料加熱至指定溫度，并在該溫度下保持至少30分鐘、至少1小時、至 少2小時或至少4小時。可以保持所述溫度長達24小時、長達20小時、長達16小時或長 達8小時。例如，所述溫度的保持時間范圍可為0. 5至24小時、1至18小時、1至12小時 或1至8小時。可使用任意尺寸的間歇式反應器。例如，間歇式反應器的體積可以在數毫 升至數升或更大的范圍內。在許多實施例中，使原料穿過連續式水熱反應器進行單獨的水熱處理。如本文所 用，關于水熱反應器系統100的術語“連續式”意指連續地引入原料110，并且從受熱區連續 地除去流出物。原料的引入和流出物的去除通常發生在反應器的不同位置。連續的引入和 去除可以是持續的或脈沖的。意外的是可以使原料穿過連續式水熱反應器，因為原料在受 熱時往往會變稠并形成凝膠。習慣上的意見是，不應該使這種原料穿過連續式水熱反應器， 因為所擔心的是材料可能會變得太稠而無法泵送，或者可能導致在反應器內部形成堵塞。 習慣上的意見還認為，無法做到抽吸具有高重量百分比(如10重量％或12重量％或更高) 固體的原料而不引起反應器系統的堵塞。圖1示意性地示出了一個示例性的連續式水熱反應器系統100。原料110容納在 原料槽115內。原料槽與配管或管路117連接，到達泵120。類似的配管或管路可用于連接 管狀反應器系統的其它部件。配管或管路117可由任何合適的材料制成，例如金屬、玻璃、 陶瓷或聚合物。配管或管路117可以是例如在連續式水熱反應器系統100的不受熱且不處 于高壓的部分中的聚乙烯配管或聚丙烯配管。受熱或處于壓力下的任何配管往往由金屬(例如不銹鋼、碳鋼、鈦、鎳等)制成，或者具有金屬外殼。泵120用于將原料110引入管狀 反應器130。也就是說，泵120與管狀反應器130的入口連接。可以使用能夠靠管狀反應器 130內的壓力泵送的任何類型的泵120。所述泵可向管狀反應器130內提供原料溶液的穩 定流或脈沖流。如本文所用，術語“管狀反應器”指連續式水熱反應器系統的受熱部分(即受熱 區)。雖然圖1中所示的管狀反應器130為盤繞配管，但管狀反應器可以有任何合適的形 狀。往往根據所需的管狀反應器長度和用于加熱管狀反應器的方法來選擇管狀反應器的形 狀。例如，管狀反應器可以是直的、U形的或盤繞的。管狀反應器的內部部分可以是空的， 或者可以包括擋板、球或其它已知的混合部件。如圖1所示，將管狀反應器130設置在加熱介質容器150內的加熱介質140中。 加熱介質140可以是例如能夠被加熱至鋯的水解和縮合溫度以上溫度的油、沙子、鹽等。合 適的油包括例如植物油，如花生油和菜籽油。當受熱時，優選將一些植物油保持在氮氣氛 下，以防止或最大程度地減少油的氧化。其它合適的油包括聚二甲基硅氧烷，例如以商品名 "DURATHERM S” 商購自 Duratherm Extended Fluids (Lewiston, NY)的那些。合適的鹽包 括例如硝酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鉀或它們的混合物。加熱介質容器150可以是能夠保持加熱 介質并能夠承受用于管狀反應器130的加熱溫度的任何合適的容器。可以使用任何合適的 裝置對加熱介質容器150進行加熱。在許多實施例中，將加熱介質容器150設置于電熱線 圈內部。作為另外一種選擇，可以使用其它類型的加熱器代替加熱容器150、加熱介質140 或這兩者，例如使用感應加熱器、微波加熱器、燃料加熱器、加熱帶和蒸汽盤管。管狀反應器130可以由能夠承受用于制備氧化鋯納米粒子的溫度和壓力的任何 材料構成。管狀反應器130優選由在酸性環境中能夠抵制溶解的材料制成。例如，羧酸可 存在于原料中，或者可作為連續式水熱反應器系統內的反應副產物產生。在一些示例性的 實施例中，管狀反應器由不銹鋼、鎳、鈦、碳鋼等制成。在其它示例性實施例中，管狀反應器的內表面包含氟化聚合物材料。這種氟化聚 合物材料可包括例如氟化聚烯烴。在一些實施例中，所述聚合物材料是聚四氟乙烯(PTFE)， 如TEFLON(其為杜邦公司(Wilmington，DE)的商品名)。一些管狀反應器在金屬殼體(如 編織的不銹鋼殼體)內具有氟化聚合物軟管(如TEFLON軟管)。氟化的聚合物表面用于包 含羧酸的原料和/或反應產物是特別有利的。這些羧酸能從某些已知的水熱反應器(如由 不銹鋼制造的那些)中浸出金屬。意外的是，通過氟化聚合物材料的熱傳遞通常足以在連續水熱條件下將原料中的 鋯轉化成含氧化鋯的納米粒子。316L不銹鋼和PTFE的典型熱導率值分別是18W/(mK)和 0. 25W/ (mK)。當被制成配管時，對于0. 25英寸不銹鋼配管來說，0. 00089米的典型壁厚將 承受水熱條件。對于這種不銹鋼管來說，這將產生20，OOOW/(m2K)的導熱系數。0.25英寸 PTFE管的典型壁厚為0. 0010米。對于這種管來說，這將產生250W/(m2K)的導熱系數。不銹 鋼管的所述值為PTFE管的所述值的80倍。因為PTFE管不能承受水熱反應的壓力，所以需 要用旨在抑制壓力的外皮(例如不銹鋼編織層)將其包裹。這種外皮的典型厚度為0. 0023 米。雖然很難估計這種編織外皮的耐熱傳遞性，但其增加了 PTFE管本身的電阻量，使不銹 鋼管的優點更為顯著。因此意外的是，這類復合配管能在水熱反應器中工作，而水熱反應器 需要具有相當大的在管的內含物與外部環境之間進行能量交換的能力。
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管狀反應器130的第二端通常連接冷卻裝置160。可使用任何合適的冷卻裝置 160。在一些實施例中，冷卻裝置160是包括配管或管路的帶外側護套部分的熱交換器，所 述外側護套中充有冷卻介質，如冷卻水。在其它實施例中，冷卻裝置160包括配管或管路置 于包含冷卻水的容器中的盤繞部分。在這些實施例的任一者中，管狀反應器流出物穿過配 管的該部分，并從管狀反應器的溫度冷卻至不超過100°C、不超過80°C、不超過60°C或不超 過40°C的溫度。也可以使用包含干冰或制冷盤管的其它冷卻裝置。冷卻后，可以將反應器 流出物排入產物收集容器180中。在將反應器流出物排入產物收集容器180之前優選不將 其冷卻至凝固點以下。可用通常設置在冷卻裝置160與樣品收集容器180之間的回壓閥170至少部分 地控制管狀反應器的內部壓力。回壓閥170控制連續水熱反應器系統100的出口壓力，并 有助于控制管狀反應器130內部的壓力。回壓往往是至少100磅/平方英寸(0. 7MPa)、至 少200磅/平方英寸(1. 4MPa)、至少300磅/平方英寸(2. IMPa)、至少400磅/平方英寸 (2. 8MPa)、至少500磅/平方英寸(3. 5MPa)、至少600磅/平方英寸(4. 2MPa)或至少700 磅/平方英寸(4.9MPa)。回壓應該足夠高，以防止管狀反應器里面沸騰。可改變管狀反應器130的尺寸，可以結合原料的流速選擇該尺寸，以為管狀反應 器內的反應物提供合適的停留時間。可使用任意合適長度的管狀反應器，前提條件是停留 時間和溫度足以使原料中的鋯轉化成含氧化鋯的納米粒子。管狀反應器往往具有至少0. 5 米、至少1米、至少2米、至少5米、至少10米、至少15米、至少20米、至少30米、至少40 米或至少50米的長度。一些實施例中的管狀反應器的長度不到500米、不到400米、不到 300米、不到200米、不到100米、不到80米、不到60米、不到40米或不到20米。內徑相對小的管狀反應器通常是優選的。例如，通常使用內徑不大于約3厘米的 管狀反應器，因為用這些反應器可實現原料的快速加熱。另外，與較大內徑的那些反應器相 比，對于較小內徑的反應器來說，通過管狀反應器的溫度梯度較小。管狀反應器的內徑越 大，這種反應器就越與間歇式反應器相似。然而，如果管狀反應器的內徑太小，則在操作期 間由于材料在反應器壁上沉積而堵塞或部分地堵塞反應器的可能性增大。管狀反應器的內 徑通常為至少0. 1厘米、至少0. 15厘米、至少0. 2厘米、至少0. 3厘米、至少0. 4厘米、至少 0. 5厘米或至少0. 6厘米。在一些實施例中，管狀反應器的直徑不大于3厘米、不大于2. 5 厘米、不大于2厘米、不大于1. 5厘米或不大于1. 0厘米。一些管狀反應器的內徑范圍是 0. 1至3. 0厘米、0. 2至2. 5厘米、0. 3至2厘米、0. 3至1. 5厘米或0. 3至1厘米。與其增加管狀反應器的內徑，不如優選使用多個以并行方式布置的內徑較小的管 狀反應器。例如，與其增加管狀反應器的內徑以產生較多量含氧化鋯的納米粒子，不如以并 行的方式操作多個內徑不大于約3厘米的管狀反應器。在連續式水熱反應器中，結合管狀反應器的尺寸選擇溫度和停留時間，從而利用 單獨的水熱處理使原料中至少90重量％的鋯轉化成含氧化鋯的納米粒子。也就是說，在單 次穿過連續式水熱反應器系統期間，原料中至少90重量％的溶解的鋯轉化成含氧化鋯的 納米粒子。當涉及連續式水熱反應器時，術語“停留時間”意指原料處于連續式水熱反應器系 統的受熱部分內的平均時間長短。對于圖1中描述的反應器來說，停留時間為原料處于管 狀反應器130內的平均時間，等于管狀反應器的體積除以原料通過管狀反應器的流速。可通過改變管狀反應器的長度或直徑以及通過改變原料的流速來改變在管狀反應器中的停 留時間。在許多實施例中，停留時間為至少1分鐘、至少2分鐘、至少4分鐘、至少6分鐘、 至少8分鐘或至少10分鐘。停留時間通常不超過240分鐘、不超過180分鐘、不超過120 分鐘、不超過90分鐘、不超過60分鐘、不超過45分鐘或不超過30分鐘。在許多例子中，停 留時間在1至240分鐘、1至180分鐘、1至120分鐘、1至90分鐘、1至60分鐘、10至90分 鐘、10至60分鐘、20至60分鐘或30至60分鐘的范圍內。原料可以任意合適的流速通過管狀反應器，只要停留時間的長度足以使溶解的鋯 轉化成含氧化鋯的納米粒子即可。也就是說，通常根據使原料中的鋯轉化成含氧化鋯的納 米粒子所需的停留時間來選擇流速。較高的流速對于增加生產能力以及對于最大程度地減 少材料在管狀反應器壁上的沉積是可取的。當增加反應器的長度時，或者當增加反應器的 長度以及直徑時，往往采用較高的流速。通過管狀反應器的流動可以是層流的或湍流的。在一些示例性的連續式水熱反應器中，反應器的溫度范圍為170°C至275°C、 170°C至 250°C、17(TC至 225°C、180°C至 225°C、190°C至 225°C、200°C至 225°C或 200°C至 220°C。如果溫度高于約275°C，則對于某些水熱反應器系統來說，壓力可能會高得難以承 受。然而如果溫度低于約170°C，采用典型的停留時間時，原料中的鋯向含氧化鋯的納米粒 子的轉化率可能低于90重量％。水熱處理的流出物(即，水熱處理的產物)包含含氧化鋯的納米粒子。更具體地 講，水熱處理的流出物為含氧化鋯的溶膠。如本文所用，術語“溶膠”指含氧化鋯的納米粒 子在水基介質中的分散體或懸浮液。在許多應用中，從含氧化鋯的溶膠中除去至少一部分水基介質。可采取去除水基 介質的任何已知的方法。這種水基介質包含水，并且往往包含溶解的羧酸和/或其陰離子， 這些羧酸和/或其陰離子是存在于原料中，或者是水熱反應器內發生的反應的副產物。如 本文所用，術語“羧酸和/或其陰離子”指羧酸、這些羧酸的羧酸根陰離子或它們的混合物。 在某些應用中從含氧化鋯的溶膠中除去至少一部分這些溶解的羧酸和/或其陰離子是可 取的。可以使含氧化鋯的溶膠經受諸如蒸發、干燥、離子交換、溶劑交換、滲濾或滲析之類的 方法。在一些實施例中，利用干燥過程對水熱反應器的流出物進行濃縮或干燥。隨著流 出物中至少一部分存在的水的去除，濃縮過程往往導致至少一部分溶解的羧酸蒸發。可采 用任何適當的干燥方法，如噴霧干燥、間隙干燥或烘干。例如，可以在溫度為至少80°C、至少 90°C、至少100°C、至少110°C或至少120°C的常規烘箱中干燥流出物。干燥時間往往超過1 小時、超過2小時或超過3小時。在其它實施例中，使水熱處理的流出物經受溶劑交換處理。可向流出物中加入 沸點高于水沸點的有機溶劑。適合用在溶劑交換法中的有機溶劑的例子包括(但不限 于)1-甲氧基-2-丙醇和N-甲基吡咯烷酮。可采取例如蒸餾、旋轉蒸發或烘干的方法處理 包含流出物加有機溶劑的混合物以除去水。通常，至少一部分溶解的羧酸可以隨水一道除去。在其它實施例中，可以使水熱處理的流出物經歷滲析或滲濾。滲析和滲濾均有助 于除去至少一部分溶解的羧酸和/或其陰離子。對于滲析，可以將流出物的樣品置于封閉 的隔膜袋內，然后放入水浴內。羧酸和/或羧酸根陰離子會從隔膜袋內的樣品中擴散出去。也就是說，這些物質將從流出物中向外擴散，穿過隔膜袋進入水浴，以平衡隔膜袋內的濃度 與水浴中的濃度。通常更換若干次浴中的水以降低袋內物質的濃度。通常選擇隔膜袋，使 之容許羧酸和/或其陰離子擴散，但不容許含氧化鋯的納米粒子從隔膜袋向外擴散。對于滲濾，使用滲透膜過濾樣品。如果適當地選擇過濾器的孔徑，可以使氧化鋯粒 子保留在過濾器上。溶解的羧酸和/或其陰離子穿過過濾器。用新水更換穿過過濾器的任 何液體。在不連續的滲濾處理中，通常將樣品稀釋至預定的體積，然后通過超濾濃縮回到初 始體積。重復稀釋和濃縮步驟一次或多次，直到羧酸和/或其陰離子被除去或降低到可接 受的濃度水平。在通常被稱為等體積滲濾處理的連續滲濾處理中，按與濾除液體相同的速 率加入新水。溶解的羧酸和/或其陰離子在被除去的液體中。在又一實施例中，可以使水熱處理的流出物與羥基型陰離子交換樹脂接觸。通過 調節流出物的PH值可以使羧酸轉化成堿形式(即，羧酸根陰離子)。至少一些羧酸根陰離 子可置換陰離子交換樹脂上的一些氫氧根離子。可以使PH值經調節的流出物穿過包括陰 離子交換樹脂的柱或穿過包括陰離子交換樹脂的過濾介質。作為另外一種選擇，可以使陰 離子交換樹脂與連續式水熱反應器的流出物混合。離子交換后，可通過過濾除去陰離子交 換樹脂。選擇陰離子交換樹脂的尺寸，使之易于從處理過的流出物中濾出。例如，陰離子交 換樹脂的尺寸通常不少于200目、不少于100目或不少于50目。含氧化鋯的納米粒子可任選包含釔。存在的任何釔通常為氧化釔的形式。含氧化 鋯的納米粒子中存在釔通常有利于形成立方/四方晶相而非單斜晶相。立方和四方晶相往 往是優選的，因為與單斜晶相相比，它們往往具有較高的折射率及X射線不透明度。這些相 另外往往更對稱，在一些應用中，當使含氧化鋯的納米粒子懸浮或分散于有機基質時，這可 以是一種優點，因為它們對有機基質的粘度影響最小。另外，立方和四方晶相的填充百分比 可以更高。含氧化鋯的納米粒子中的釔與鋯的摩爾比(即，釔摩爾數+鋯摩爾數)通常為最 大0.25、最大0.22、最大0.20、最大0. 16、最大0. 12、最大0. 08。例如，釔與鋯的摩爾比可 以在 0 至 0. 25、0 至 0. 22,0. 01 至 0. 22,0. 02 至 0. 22,0. 04 至 0. 22,0. 04 至 0. 20,0. 04 至 0. 16或0. 04至0. 12的范圍內。以作為氧化物的不同方式來講，按無機氧化物(S卩，Y2O3加上&02)的摩爾數計，含 氧化鋯的納米粒子通常包含最多11摩爾％的￥203。例如，按無機氧化物的摩爾數計，含氧 化鋯的納米粒子可以包含最多10摩爾％、最多8摩爾％、最多6摩爾％或最多4摩爾％的 Y203。按無機氧化物的摩爾數計，一些含氧化鋯的納米粒子包含0至11摩爾％、0至10摩 爾％、1至10摩爾％、1至8摩爾％或2至8摩爾％的Y203。以又一種方式來講，按無機氧化物(即，Y2O3加上&02)的重量計，含氧化鋯的納 米粒子通常包含最多20重量％的Υ203。例如，按無機氧化物的重量計，含氧化鋯的納米粒 子可包含最多18重量％、最多16重量％、最多12重量％、最多10重量％或最多6重量％ 的Υ203。按無機氧化物的重量計，一些含氧化鋯的納米粒子包含0至20重量％、0至18重 量％、2至18重量％、2至16重量％或2至10重量％的Υ203。除了無機氧化物之外，含氧化鋯的納米粒子往往還包含至少一些有機材料。所述 有機材料可附著于氧化鋯粒子的表面，并且往往來源于包含在原料當中的羧酸鹽物質(陰 離子、酸或這兩者)，或者是作為水解和縮合反應的副產物形成的。也就是說，有機材料往往吸著于含氧化鋯的納米粒子表面。按粒子的重量計，氧化鋯粒子往往包含最多15重量％、 最多12重量％、最多10重量％、最多8重量％或最多6重量％的有機材料。按納米粒子中的每克鋯計，含氧化鋯的納米粒子通常包含不到3毫克的堿金屬 (如鈉、鉀或鋰)。例如，堿金屬量可以為每克鋯中不到2毫克、每克鋯中不到1毫克、每克 鋯中不到0. 6毫克、每克鋯中不到0. 5毫克、每克鋯中不到0. 3毫克、每克鋯中不到0. 2毫 克或每克鋯中不到0.1毫克。同樣，按納米粒子中的每克鋯計，含氧化鋯的納米粒子通常包含不到3毫克的堿 土(如鈣、鎂、鋇或鍶)。例如，堿土的量可以為每克鋯中不到2毫克、每克鋯中不到1毫克、 每克鋯中不到0. 6毫克、每克鋯中不到0. 5毫克、每克鋯中不到0. 3毫克、每克鋯中不到0. 2 毫克或每克鋯中不到0.1毫克。可以由水熱反應器的流出物的外觀看出原料中堿金屬離子和堿土離子的影響。如 果原料中堿金屬離子或堿土離子的量相對較高，則含氧化鋯的溶膠往往看起來渾濁而不透 明。此外，與由呈透明的流出物制備的復合材料相比，由呈現渾濁的流出物形成的復合材料 往往具有較高的相對粘度。也就是說，用于制備含氧化鋯的納米粒子的原料中存在的堿金 屬離子、堿土離子或這兩者可影響復合材料的粘度。含氧化鋯的納米粒子是結晶的。與無定形氧化鋯相比，結晶氧化鋯往往具有較高 的折射率和較高的X射線散射能力。對于小粒子而言，由于用X射線衍射難以單獨對立方和 四方晶體結構進行定量(即，立方氧化鋯的(111)峰往往與四方氧化鋯的(101)峰重疊)， 因此這兩種晶體結構是合并的。例如，如圖3所示，對于示例性的含氧化鋯的納米粒子，這 兩個峰的結合出現在X射線衍射圖上約30. 5度(2Θ)處。如果存在釔，那么X射線衍射掃 描圖的總峰面積的至少70%屬于立方結構、四方結構或它們的組合，余者為單斜結構。例 如，一些X射線衍射掃描圖總峰面積的至少75%、至少80%或至少85%可歸于立方晶體結 構、四方晶體結構或它們的組合。立方和四方晶體結構往往促進低長寬比的初級粒子的形 成，所述初級粒子當在電子顯微鏡下觀察時具有立方樣的形狀。換句話說，氧化鋯納米粒子的至少70重量％以立方或四方晶體結構存在。在一些 實施例中，氧化鋯納米粒子的至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重 量％或至少95重量％以立方或四方晶體結構存在。通常氧化鋯粒子的平均原生粒度不大于50納米、不大于40納米、不大于30納米、 不大于25納米、不大于20納米、不大于15納米或不大于10納米。如實例部分中所述，可 通過X射線衍射測定原生粒度(其指氧化鋯粒子的非締合粒度)。水熱處理的流出物通常包含非締合的含氧化鋯的納米粒子。含氧化鋯的溶膠流出 物通常是透明的。相比之下，包含附聚或聚集粒子的含氧化鋯的溶膠通常往往具有乳狀或 渾濁的外觀。由于溶膠中的初級氧化鋯粒子具有小尺寸和非締合形式，含氧化鋯的溶膠往 往具有高透光率。在制備透明或半透明的復合材料時，溶膠的高透光率是可取的。如本文 所用，“透光率”指透過樣品(例如含氧化鋯的溶膠)的光量除以入射到樣品上的總光量。 可以用下述公式計算透光百分率100(I/Io)其中I是透過樣品的光強度，I0是入射到樣品上的光強度。可使用設置在600納 米波長的紫外/可見光分光光度計(波程長度1厘米)測定透光率。透光率是由溶膠中的
15氧化鋯量決定的。對于具有約1重量％氧化鋯的含氧化鋯的溶膠來說，透光率通常為至少 70%、至少80%或至少90%。對于具有約10重量％氧化鋯的含氧化鋯的溶膠來說，透光率 通常為至少20%、至少50%或至少70%。初級粒子之間的締合程度可以由流體動力學粒度決定。利用光子相關光譜法測定 流體動力學粒度，更詳細的描述見下面的實例部分。術語“流體動力學粒度”與“體積平均 粒度”在本文中可互換使用。如果氧化鋯的粒子是締合的，那么流體動力學粒度提供了一 種氧化鋯溶膠中的初級粒子聚集體和/或附聚體的尺寸量度。如果氧化鋯的粒子是非締合 的，那么流體動力學粒度提供了一種初級粒子的尺寸量度。氧化鋯溶膠中的初級粒子之間的締合度的定量尺度是分散指數。如本文所用，“分 散指數”定義為流體動力學粒度除以原生粒度。利用X射線衍射技術測定原生粒度(例如， 加權平均微晶尺寸)，利用光子相關光譜法測定流體動力學粒度(例如，體積平均粒度)。隨 著溶膠中初級粒子之間締合的減少，分散指數值趨近1，但可以略高或略低。含氧化鋯的納 米粒子通常具有約1至5、約1至4、約1至3、約1至2. 5或約1至2的分散指數。光子相關光譜法可用于進一步表征溶膠中的氧化鋯粒子。例如，粒子散射光的強 度與粒徑的六次方成比例。因此，與較小的粒子相比，光強度分布往往對較大的粒子更敏 感。可得自光子相關光譜法的一類基于強度的尺寸是Z均尺寸。它是利用累積量分析由散 射光強度的波動計算的。這種分析也提供了稱為多分散指數的值，該值是粒度分布寬度的 量度。ζ均尺寸和多分散指數的計算規定在ISO標準文件13321 :1996E中。氧化鋯粒子往往具有不大于70納米、不大于60納米、不大于50納米、不大于40 納米、不大于35納米或不大于30納米的Z均尺寸。多分散指數通常小于0. 5、小于0. 4、小于0. 3、小于0. 2或小于0. 1。多分散指數
接近0. 5通常表明粒度分布寬，而多分散指數接近0. 1通常表明粒度分布窄。除了 Z均尺寸和多分散指數以外，在利用光子相關光譜法進行分析的過程中可以 得到完整的光強度分布。可以進一步將此與粒子的折射率和懸浮介質的折射率相結合以計 算球形粒子的體積分布。由體積分布可得到對應于給定尺寸范圍的粒子的粒子總體積百分 比。體積平均尺寸是對應于平均體積分布的粒子尺寸。由于粒子的體積與直徑的三次方成 比例，與基于強度的粒徑分布相比，該分布對較大粒子的敏感較小。也就是說，體積平均尺 寸通常是比Z均尺寸小的值。氧化鋯溶膠通常具有不大于50納米、不大于40納米、不大于 30納米、不大于25納米、不大于20納米或不大于15納米的體積平均尺寸。體積平均尺寸 用于計算分散指數。在另一方面，提供了制備復合材料的方法。該方法包括制備如上所述非締合的含 氧化鋯的納米粒子，然后將含氧化鋯的納米粒子懸浮或分散在有機基質中。可采用本領域 中已知的任何適當的方法將含氧化鋯的納米粒子懸浮或分散在有機基質中。優選的是，用 于在有機基質材料中懸浮或分散含氧化鋯的納米粒子的任何方法不會導致附聚或聚集。在一些應用中，可以使含氧化鋯的納米粒子懸浮或分散在有機基質中，不進行任 何進一步的表面改性。可以將有機基質直接加入連續式水熱反應器的流出物中。作為另外 一種選擇，可以在進行去除至少一些水的處理之后、在進行去除至少一些羧酸和/或其陰 離子的處理之后或者在進行這兩種處理之后將有機基質加入流出物中。加入的有機基質往 往是可聚合的組合物，其隨后聚合和/或交聯以形成聚合物材料。
在一個例子中，可以使連續式水熱反應器的流出物經受溶劑交換處理。向流出物 中加入沸點高于水沸點的有機溶劑。然后可通過例如蒸餾、旋轉蒸發、烘干等方法除去水。 根據用于除水的條件，至少一部分溶解的羧酸和/或其陰離子也可以被除去。可以將有機 基質加入到經處理的流出物中(即，將有機基質加入到含氧化鋯的納米粒子中，所述含氧 化鋯的納米粒子懸浮在溶劑交換處理中使用的有機溶劑中)。作為另外一種選擇，可以將沸點高于水沸點的有機基質與可選的溶劑一起加入至 流出物中。可通過例如蒸餾、旋轉蒸發、烘干等方法除去水及可選的溶劑。根據用于除水及 可選溶劑的條件，至少一部分溶解的羧酸和/或其陰離子也可以被除去。又如，可通過諸如滲析、滲濾或離子交換之類的處理除去連續式水熱反應器的流 出物中溶解的羧酸和/或其陰離子。可以在從經處理的流出物(例如，經滲析、滲濾或離子 交換處理的流出物)中除去大部分水之前或之后加入有機基質及可選的有機溶劑。如果 在除去大部分水之前加入有機基質及可選的有機溶劑，則選擇有機基質的沸點高于水的沸 點。可以采取諸如蒸餾、旋轉蒸發或烘干之類的方法除去水。可選的有機溶劑通常是除去 了水的。作為另外一種選擇，可以調節經處理的流出物的PH值以從經處理的流出物中沉淀 出含氧化鋯的納米粒子。可通過過濾或離心收集沉淀的含氧化鋯的納米粒子。可在使經過 濾或離心的含氧化鋯的納米粒子與有機基質混合之前或之后除去任何剩余的水。在又一實例中，可干燥氧化鋯溶膠以形成粉末。可以將干粉懸浮或分散在水或溶 劑中。作為另外一種選擇，可以將干粉懸浮或分散在添加或不添加可選溶劑的有機基質中。然而在其它應用中，用表面改性劑進一步處理含氧化鋯的納米粒子，從而進一步 改善與有機基質材料的相容性。表面改性劑可由式A-B表示，其中A基團能夠附著于含氧 化鋯的納米粒子的表面，B是相容性基團。基團A可以通過吸附、形成離子鍵、形成共價鍵或 上述的組合方式附著于所述表面。基團B可以是反應性或非反應性的，并且通常有助于為 含氧化鋯的納米粒子賦予與有機溶劑、有機基質材料或這兩者相容(即，可混溶)的特性。 例如，如果溶劑是非極性的，則基團B通常也選擇為非極性的。合適的B基團包括芳族、脂 族或既是芳族又是脂族的直鏈或支鏈烴。表面改性劑包括(但不限于)羧酸和/或其陰離 子、磺酸和/或其陰離子、磷酸和/或其陰離子、膦酸和/或其陰離子、硅烷、胺和醇。在一些實施例中，表面改性劑是羧酸和/或其陰離子，相容性B基團可以為含氧化 鋯的納米粒子賦予極性特征。例如，表面改性劑可以是具有聚環氧烷基團的羧酸和/或其 陰離子。在一些實施例中，羧酸表面改性劑如下式所示。H3C-[O-(CH2)y] χ-Q-COOH在該式中，Q是二價有機連接基，χ是1至10范圍內的整數，y是1至4范圍內的 整數。基團Q通常為亞烷基、亞烯基、亞芳基、氧基、硫基、羰氧基、羰基亞氨基或它們的組 合。該式的代表性例子包括(但不限于)2-[2-(2_甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA) 和2-(2_甲氧基乙氧基)乙酸(MEAA)。其它代表性的例子是脂族或芳族酸酐與聚環氧烷 單醚的反應產物，如琥珀酸單[2- (2-甲氧基-乙氧基)_乙基]酯、馬來酸單_ [2- (2-甲氧 基-乙氧基)-乙基]酯和戊二酸單_[2-(2-甲氧基-乙氧基)_乙基]酯。其它的羧酸表面改性劑是鄰苯二甲酸酐與具有羥基的有機化合物的反應產物。合 適的例子包括例如鄰苯二甲酸單-(2-苯硫基-乙基)酯、鄰苯二甲酸單-(2-苯氧基-乙 基)酯或鄰苯二甲酸單_ [2- (2-甲氧基_乙氧基)_乙基]酯。在一些例子中，具有羥基的有機化合物是(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯 或(甲基)丙烯酸羥丁酯。例子包括(但不限于)琥珀酸單-(2-丙烯酰氧基_乙基)酯、 馬來酸單-(2_丙烯酰氧基-乙基)酯、戊二酸單-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯、鄰苯二甲酸 單-(2-丙烯酰氧基-乙基)酯和鄰苯二甲酸單-(2-丙烯酰基-丁基)酯。其它的包括 單_(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇琥珀酸酯以及由馬來酸酐、戊二酸酐和鄰苯二甲酸酐制成 的類似材料。在其它例子中，表面改性劑是聚己酸內酯與琥珀酸酐的反應產物。在其它實施例中，表面改性劑是羧酸和/或其陰離子，相容性B基團可以為含氧化 鋯的納米粒子賦予非極性特征。例如，表面改性劑可以是具有直鏈或支鏈芳基或脂族烴基 團的羧酸和/或其陰離子。代表性例子包括辛酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸以及它們的組合。還有一些實施例中，表面改性劑是羧酸和/或其陰離子，而相容性B基團對可聚合 的有機基質是反應性的(例如，B基團包含可聚合基團)。反應性羧酸表面改性劑(例如， 帶有可聚合基團的羧酸)包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙酯、單_2-(甲基 丙烯酰氧乙基)琥珀酸酯以及它們的組合。可以為含氧化鋯的納米粒子賦予極性特征及反 應性的適用表面改性劑是單(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)琥珀酸酯。這種材料特別適用于 添加至輻射固化型丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯有機基質材料。示例性的硅烷包括(但不限于)烷基三烷氧基硅烷，如正辛基三甲氧基硅烷、正 辛基三乙氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅 烷、丙基三甲氧基硅烷和己基三甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰 氧基烷基三烷氧基硅烷，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧 基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅 烷或丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷，如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷 和3-(丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷或丙烯 酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷，如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷；巰烷基三 烷氧基硅烷，如3-巰丙基三甲氧基硅烷；芳基三烷氧基硅烷，如苯乙烯基乙基三甲氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和對甲苯基三乙氧基硅烷；乙烯基硅烷，如乙烯 基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲 氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三(異丁氧基)硅烷、 乙烯基三異丙烯氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；3-縮水甘油氧丙基三烷氧 基硅烷，如縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷；聚醚硅烷，如Ν-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨 基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧 基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)和SILQUEST A-1230 ；以及它們的組合。可采用向含氧化鋯的納米粒子中添加表面改性劑的任何已知的方法。可在任何從 含氧化鋯的溶膠中除去至少一部分羧酸和/或其陰離子之前或之后添加表面改性劑。可在 從含氧化鋯的溶膠中除去水之前或之后添加表面改性劑。可在表面改性之后加入有機基 質，或者在表面改性的同時加入有機基質。在一個示例性的方法中，可使連續式水熱反應器的流出物經受溶劑交換處理。向 流出物中加入沸點高于水沸點的有機溶劑。可通過例如蒸餾、旋轉蒸發、烘干等方法除去水。根據用于除水的條件，至少一部分溶解的羧酸和/或其陰離子也可以被除去。可在除 水步驟之前或之后加入表面改性劑。可選擇表面改性劑，使之有利于將含氧化鋯的納米粒 子萃取到用于溶劑交換處理的有機溶劑中。通常在除去水之后加入有機基質。通常可以在 加入有機基質之后，利用諸如蒸餾、旋轉蒸發、烘干等方法除去用于溶劑交換處理的有機溶 劑。作為另外一種選擇，可以同時將有機基質、有機溶劑和另外的表面改性劑加入至連續式 水熱反應器的流出物中。在另一實例中，可以干燥連續式水熱反應器的流出物以形成粉末。可使干粉懸浮 或分散在已添加表面改性劑的有機溶劑或水中。選擇表面改性劑，使之有利于含氧化鋯的 納米粒子向液體介質中分散。在替代形式的實例中，可以在干燥形成粉末之前用表面改性劑處理連續式水熱反 應器的流出物。將表面改性劑加入至連續式水熱反應器的流出物中。選擇表面改性劑，使 之有利于含氧化鋯的納米粒子向有機基質中分散。然后將經處理的流出物干燥成粉末。可 將干粉懸浮或分散在有機基質中。在一些實施例中，濃縮水熱反應器的流出物(但不干燥成粉末)以除去至少一部 分水基介質。濃縮處理往往可除去至少一部分羧酸和/或其陰離子。任選地，可以通過諸 如滲析、滲濾或離子交換之類的處理除去濃縮物中另外溶解的羧酸和/或其陰離子。可以 將濃縮的且任選經處理的含氧化鋯的溶膠與表面改性劑和可選的有機溶劑混合。表面處理 后，可將表面改性的含氧化鋯的納米粒子與有機基質混合。可以在加入有機基質之前或之 后除去可選的有機溶劑和剩余的水。作為另外一種選擇，可以在存在可選的有機溶劑的情 況下使濃縮的含氧化鋯的溶膠與有機基質和表面改性劑兩者混合。可以在表面改性之后除 去可選的有機溶劑和剩余的水。在另一個實施例中，濃縮水熱反應器的流出物(但不干燥成粉末)以除去至少一 部分水基介質。濃縮處理往往可除去至少一部分羧酸和/或其陰離子。任選地，可以通過 諸如滲析、滲濾或離子交換之類的處理除去濃縮物中另外溶解的羧酸和/或其陰離子。可 將經濃縮且任選經處理的含氧化鋯的溶膠與表面改性劑混合。表面處理后，可將混合物干 燥以形成粉末。可使這種表面改性的含氧化鋯的納米粒子粉末分散至有機基質中。在又一實例中，可通過諸如滲析、滲濾或離子交換之類的處理除去連續式水熱反 應器的流出物中溶解的羧酸和/或其陰離子。可將表面改性劑直接添加至經處理的流出物 (例如，采用離子交換、滲濾或滲析處理的流出物)。可任選地，可加入極性共溶劑以提高表 面改性劑在水相中的溶解度。合適的極性共溶劑包括水混溶性有機化合物，例如ι-甲氧 基-2-丙醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。可在除去大 部分的水和可選的極性共溶劑之前或之后加入有機基質。如果有機基質具有較高的沸點， 則可以例如通過蒸餾、旋轉蒸發或烘干來除去水和可選的極性共溶劑。通過調節PH值沉淀 出表面改性的含氧化鋯的納米粒子，由此也可以除去水和可選的極性共溶劑。作為另外一 種選擇，表面改性劑可以改變含氧化鋯的納米粒子的極性，導致表面改性的含氧化鋯的納 米粒子沉淀。可通過過濾或離心使沉淀的含氧化鋯的納米粒子與液相分離。可在使經過濾 或離心的含氧化鋯的納米粒子與有機基質混合之前或之后除去任何剩余的水和可選的共 溶劑。可在室溫(例如，20°C至25°C )或在高溫(例如高達約95°C )下發生表面改性反
19應。當表面改性劑是酸如羧酸時，通常可以在室溫下對含氧化鋯的納米粒子進行表面改性。 當表面改性劑是硅烷時，通常在高溫下對含氧化鋯的納米粒子進行表面改性。有機基質通常包括聚合物材料或聚合物材料的前體，如具有可聚合基團的單體或 低聚物。可采用任何適當的技術使含氧化鋯的納米粒子與有機基質混合。例如，如果有機 基質是聚合物材料的前體，則可以在聚合反應之前加入含氧化鋯的納米粒子。如果聚合物 材料為熱塑性材料，則可利用諸如擠出、碾磨或Brabender混合之類的處理混合聚合物材 料與含氧化鋯的納米粒子。通常在聚合前對含聚合物材料的前體的復合材料進行成形或涂 布。單體的代表性例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、環氧化物等。反 應性低聚物的代表性例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸酯化聚酯、(甲基)丙烯酸酯化 聚氨酯或丙烯酸類。聚合物材料的代表性例子包括(但不限于)聚烯烴、聚酯、聚氨酯、聚 (甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚酰亞胺。在有機基質中懸浮或分散含氧化鋯的納米粒子的一個示例性方法包括采用諸如 蒸餾或旋轉蒸發之類的方法將水熱反應器的流出物濃縮至固體為約40%。然后向濃縮物中 加入共溶劑和表面改性劑。加入有機基質后，除去共溶劑、水和至少一部分溶解的羧酸和/ 或其陰離子。在更具體的例子中，表面改性劑為羧酸如具有聚環氧烷基團的羧酸，有機基質 為至少一種(甲基)丙烯酸酯的反應產物。關于在有機基質中懸浮或分散含氧化鋯的納米粒子，在一些更具體的方法中，用 硅烷表面改性劑處理含氧化鋯的納米粒子。在加入硅烷表面改性劑之前，通常已經通過諸 如離子交換、滲析、滲濾或濃縮(干燥)繼之用水稀釋的方法減少或除去了溶膠中的羧酸和 /或其陰離子。使硅烷表面改性劑與溶膠形式的含氧化鋯的納米粒子混合。在一些方法中， 加入兩種或更多種硅烷表面改性劑。含氧化鋯的溶膠的PH值通常在2至5的范圍內，并且 可以存在任選可混溶的有機溶劑。通常將所得到的混合物在80°C至90°C下加熱3至16小 時，但可以采用其它的加熱時間和加熱溫度。冷卻后，將混合物加入至稀氨水溶液中。可使用其它堿性材料替代氨溶液。混合 物加入至堿中通常會導致含氧化鋯的納米粒子的沉淀。據信堿有利于除去經硅烷處理的含 氧化鋯的納米粒子表面上附著(例如吸著)的羧酸和/或其陰離子。后續的過濾及固體洗 滌可進一步除去酸和/或其陰離子。過濾后，可使經硅烷處理的含氧化鋯的納米粒子分散 在溶劑中，隨后通過溶劑交換摻入到樹脂中。作為另外一種選擇，可將得自過濾的固體干燥 成粉末，然后使之分散或懸浮在樹脂中。鍾這些實例僅用于說明性目的，不意味著限制所附權利要求的范圍。除非另外指明， 否則實例和說明書其余部分中的所有份數、百分數、比例等均按重量計。除非另外指明，否 則所使用的溶劑和其它試劑均得自Sigma-AldrichChemical公司(Milwaukee，WI)。縮寫詞表
權利要求
一種制備氧化鋯納米粒子的方法，所述方法包括制備具有超過5重量％固體的原料，所述原料包含溶解的羧酸鋯鹽，其中所述原料中的所述羧酸鹽或其酸具有的碳原子數不大于4；以及使所述原料經受單獨的水熱處理，其中所述原料中鋯總量的至少90重量％轉化成非締合的含氧化鋯的納米粒子。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述羧酸鋯鹽包含乙酸鋯。
3.根據權利要求1或2中任一項所述的方法，其中所述原料具有至少8重量％的固體。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述原料還包含羧酸釔鹽。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的方法，其中制備所述原料包括使羧酸鋯溶液與 氫型陽離子交換樹脂接觸。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述接觸除去所述原料中至少50摩爾％的任何堿 金屬離子、堿土離子或它們的組合。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的方法，其中對于每克鋯，所述原料含不超過3毫 克的堿金屬離子。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的方法，其中對于每克鋯，所述原料含不超過3毫 克的堿土離子。
9.根據權利要求1至8中任一項所述的方法，其中對于每克鋯，所述原料含不超過0.6 毫克的堿金屬離子，且對于每克鋯，所述原料含不超過0. 6毫克的堿土離子。
10.根據權利要求1至9中任一項所述的方法，其中將連續式水熱反應器用于所述單獨 的水熱處理。
11.根據權利要求10所述的方法，其中所述連續式水熱反應器包括受熱的管狀反應器。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述管狀反應器具有包含氟化聚合物的內表面。
13.根據權利要求11或12中任一項所述的方法，其中所述管狀反應器具有包含氟化聚 烯烴的內表面。
14.根據權利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述水熱反應器的流出物是透明的。
15.一種制備復合材料的方法，所述方法包括制備具有超過5重量％固體的原料，所述原料包含溶解的羧酸鋯鹽，其中所述原料中 的羧酸鹽或其酸具有的碳原子數不大于4 ；使所述原料經受單獨的水熱處理，其中所述原料中鋯總量的至少90重量％轉化成非 締合的含氧化鋯的納米粒子；以及使所述含氧化鋯的納米粒子分散或懸浮于有機基質中。
16.根據權利要求15所述的方法，其中所述水熱處理的流出物包含含氧化鋯的溶膠， 所述含氧化鋯的溶膠包含在水性介質中的所述含氧化鋯的納米粒子，并且所述方法還包括 除去所述水性介質的至少一部分。
17.根據權利要求15至16中任一項所述的方法，該方法還包括用表面改性劑處理所述 含氧化鋯的納米粒子。
18.根據權利要求15至17中任一項所述的方法，其中制備原料包括用氫型陽離子交換 樹脂處理所述羧酸鋯鹽的溶液。
19.根據權利要求15至18中任一項所述的方法，其中將連續式水熱反應器用于所述單 獨的水熱處理。
20.—種處理溶液的方法，所述方法包括將溶液與氫型陽離子交換樹脂接觸，其中所述溶液包含溶解的羧酸鋯鹽；以及 從所述溶液中吸著至少50摩爾％的堿金屬離子、堿土離子或它們的混合物至所述陽 離子交換樹脂上。
21.根據權利要求20所述的方法，其中所述溶液中至少50摩爾％的所述堿金屬離子被 吸著在所述陽離子交換樹脂上。
22.根據權利要求20或21中任一項所述的方法，其中至少50摩爾％的所述堿土離子 被吸著在所述陽離子交換樹脂上。
23.一種包括管狀反應器的連續式水熱反應器系統，其中所述管狀反應器的內表面包 含氟化聚合物材料。
24.根據權利要求23所述的連續式水熱反應器系統，其中所述氟化聚合物材料包含氟化聚烯烴。
25.根據權利要求23或24所述的連續式水熱反應器系統，其中所述氟化聚合物材料包 含聚四氟乙烯。
全文摘要
本發明提供了一種制備含氧化鋯的納米粒子的方法以及制備包括所述含氧化鋯的納米粒子的復合材料的方法。本發明提供了一種處理羧酸鋯鹽的溶液以除去堿金屬離子和堿土離子的方法。處理過的溶液可用作制備所述含氧化鋯的納米粒子的原料。另外，本發明提供了一種連續式水熱反應器系統，所述連續式水熱反應器系統可用于例如制備所述含氧化鋯的納米粒子。
文檔編號C01G25/02GK101945824SQ200880127076
公開日2011年1月12日 申請日期2008年12月18日 優先權日2007年12月28日
發明者丹尼·B·安德森, 布蘭特·U·科爾布, 羅伯特·S·戴維森, 詹姆斯·J·利奇, 陶恩·L·麥肯齊, 馬克·J·亨德里克森 申請人:3M創新有限公司