專利名稱：結晶固體im-18及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有新結晶結構的新結晶固體，下文稱為IM-18，本發明還涉及制 備所述固體的方法。
現有技術在過去幾年間，對新分子篩的研究已致使合成多種此類產物。因此，已研發出多種 具有沸石結構的鋁硅酸鹽，其特征特別在于其化學組成、它們所含孔的孔徑和它們的微孔 系統的形狀和幾何結構。在過去40年間合成的沸石中，一些固體已使得在吸附和催化領域取得顯著的 進步。可列舉的這些沸石的實例為Y沸石(US-3 130 007)和ZSM-5沸石(US-3 702 886)。每年合成的包括沸石在內的新分子篩的種數不斷增加。已發現的各種分子篩的 更完全說明可參考以下著作得到“Atlas of Zeolite Framework Types”(沸石框架 類型圖集)，ChBaerlocher，W M Meier 和 D H Olson，第 5 修訂版，2001，Elsevier。還 可列舉以下沸石NU-87沸石(US-5178748)、MCM-22沸石(US-4954325)或具有結構類 型 CL0 的鎵磷酸鹽(cloverite) (U S-5 420 279)或以下沸石ITQ_12 (US-6 471 939)、 ITQ-13(US-6 471 941)、CIT-5(US-6043 179)、ITQ-21(TO-02/092511)、ITQ-22(Corma A ^,NatureMaterials 2003,2,493) >SSZ-53(Burton AChemistry :A Eur. Journal2003, 9，5737)、SSZ-59 (Burton A 等，Chemistry :A Eur. Journal 2003，9，5737)、SSZ-58 (Burton A 等，J Am Chem Soc 2003，125，1633)和 UZM-5 (Blackwell，C S 等，Angew Chem, Int Ed, 2003，42，1737)。以上列舉的幾種沸石是用一種方法在氟化物介質中合成，其中移動劑 (mobilizing agent)不是通常的氫氧根離子，而是氟離子，此方法最初由Flanigen等人(U S-4 073 865)描述，隨后由 J-L Guth 等人(Proc IntZeol ConfTokyo 1986，第 121 頁) 改進。合成介質的PH —般接近中性。所述氟化反應系統中的一個優點是允許得到比傳 統011_介質中得到的沸石包含更少缺陷的純硅沸石(J M Ch6zeau等，Zeolites, 1991,11, 598)。與使用氟化反應介質有關的另一個明確優點是可得到包含具有4個四面體(D4R)的 雙環的硅框架的新拓撲結構，這是對于ITQ-7、ITQ-12和ITQ-13沸石的情況。另外，在合 成介質中聯合使用鍺和硅源也可使得在常規非氟化堿性介質和氟化介質中均能產生那個 類型的新框架，即含D4R單元，這是對于ITQ-17和ITQ-21沸石(A Corma等，Chem Commun 2001，16，1486，Chem Commun 2003，9，1050)或IM-12 (J-L Paillaud等，Science,2004，304， 990)的情況。發明詳述本發明涉及一種具有新結晶結構的新結晶固體，稱為IM-18結晶固體。所述固體 具有由以下通式1^02:1^602^2203:91 :8 :州20表示的化學組成，其中1 表示一種或多種有 機物質，X表示非鍺的一種或多種四價元素，Z表示至少一種三價元素，F為氟，m、n、p、q、s 和w分別表示X02、Ge02、Z203、R、F和H20的摩爾數，m為0. 5至0. 9，n為0. 1至0. 5，p為0至0. 1，q為0至0. 2，s為0至0. 2，w為0至1。在原合成態(as-synthesized form)中，本發明的IM-18結晶固體具有包括至少 表1中所示的峰的X射線衍射圖。在煅燒態中，本發明的IM-18結晶固體具有包括至少表 2中所示的峰的X射線衍射圖。這種新IM-18結晶固體具有新結晶結構。使用衍射儀，利用常規粉末技術用Ka 銅峰(入=1. 5406人)通過放射性結晶學 分析得到這些衍射圖。從2 0角表示的衍射峰的位置，用布拉格關系計算樣品的特征晶面 間距dm。通過布拉格關系計算作為2 0測定中絕對誤差A (2 0 )的函數的dhkl測定中的 估計誤差A (dhkl)。士0. 02°的絕對誤差A (2 0 ) —般可以接受。各dm值中的相對強度 I/Io從相應衍射峰的高度測定。本發明的IM-18結晶固體在原合成態的X射線衍射圖包括 至少在表1中所給出的dm值的峰。本發明的IM-18結晶固體在其煅燒態的X射線衍射圖 包括至少在表2中所給出的dm值的峰。在‘列中，晶面間距的平均值用埃(人)表示。這 些值中的每一個必須用士0. 2入和士0. 001 A之間的測定誤差A (dm)補充。表1 在原合成IM-18結晶固體X射線衍射圖上測定的dhkl和相對強度的平均值 表2 在煅燒的IM-18結晶固體X射線衍射圖上測定的dhkl和相對強度的平均值 其中Vs =很強；S =強；M =中；Mw =中弱；W =弱；Vw =很弱。相對強度1/%根據相對強度比例(scale)給出，其中數值100歸為X射線衍射圖 中的最強峰Vw < 15 ；15 ≤ ff < 30 ；30 ≤ Mw < 50 ;50 ≤ M < 65 ；65 ≤ S < 85 ；Vs ≤ 85。本發明的IM-18結晶固體具有分別以在
圖1和圖2中所給X射線衍射圖為特征的 新基礎結晶結構或拓撲結構。所述固體IM-18具有由以下通式mX02:nGe02:pZ203:qR:sF:wH20(I)限定的化學組 成，其中R表示一種或多種有機物質，X表示非鍺的一種或多種四價元素，Z表示至少一種三 價元素，而F為氟。在式(I)中，111、11、？、9、8和《分別表示乂02、6602、2203、1 、？和1120的摩 爾數，m為0. 5至0. 9，n為0. 1至0. 5，p為0至0. 1，q為0至0. 2，s為0至0. 2，w為0至 1。有利的是，本發明的IM-18結晶固體的框架的摩爾比X/Ge為1至10，優選1. 5至 5，更優選2至3。摩爾比{(n+m)/p}為10或更大，優選20或更大。p的值為0至0.1，更優 選0至0. 05，甚至更優選0. 005至0. 02。q的值為0至0. 2，有利為0. 02至0. 2，更有利為 0.05至0. 15。根據本發明，s為0至0.2，優選s為0.01至0.2，更優選s為0.02至0. 1。 根據本發明，w采用的值為0至1，優選為0. 3至0. 5。在本發明的IM-18結晶固體的干燥 態和煅燒態中，q、s和w的值為0。根據本發明，X優選選自硅、錫和鈦，更優選X為硅，Z優選選自鋁、硼、鐵、銦和鎵， 更優選z為鋁。優選X為硅，因此，當元素Z存在時，本發明的IM-18結晶固體為一種結晶 金屬鍺硅酸鹽，所述結晶金屬鍺硅酸鹽在原合成態時具有與表1中所述相同的X射線衍射 圖，在煅燒態時具有與表2中所述相同的X射線衍射圖。更優選X為硅，并且Z為鋁，因此， 本發明的IM-18結晶固體為一種結晶鋁鍺硅酸鹽，所述結晶鋁鍺硅酸鹽在原合成態時具有與表1中所述相同的X射線衍射圖，在煅燒態時具有與表2中所述相同的X射線衍射圖。當本發明的IM-18結晶固體為原合成態(即直接從合成衍生并且在本領域技術人 員熟悉的任何煅燒和/或離子交換步驟之前)時，所述IM-18固體包含至少一種如下所述 的有機含氮物質或其分解產物或其前體。在原合成態中，在限定IM-18固體的通式中存在 的有機物質R至少部分并且優選完全為所述有機物質。根據本發明的一個優選實施方案， R為4- 二甲基氨基吡啶。作為模板的所述有機物質R可通過常規現有技術消除，如加熱和 /或化學處理。本發明的IM-18結晶固體優選為沸石固體。本發明還涉及一種制備IM-18結晶固體的方法，其中使含水混合物反應，所述混 合物包含至少一種鍺氧化物的至少一種源、至少一種氧化物xo2的至少一種源、任選的至少 一種氧化物z203的至少一種源、至少一種有機物質R和至少一種氟離子源，所述混合物優選 具有以下摩爾組成(X02+Ge02) /Z203 為至少 5，優選至少 10 ；H20/(X02+Ge02)為 1 至 50，優選 3 至 20 ；R/ (X02+Ge02)為 0. 1 至 3，優選 0. 5 至 1 ；X02/Ge02 為0. 5至10，優選2至10，非常優選3或5 ；F/ (X02+Ge02)為 0. 1 至 2，優選 0. 2 至 1 ；其中X為非鍺的一種或多種四價元素，優選為硅，Z為選自以下元素的一種或多種 三價元素鋁、鐵、硼、銦和鎵，優選為鋁。根據本發明的方法，R為作為有機模板的有機物質。優選R為含氮化合物4- 二甲
基氨基吡啶。元素X的源可為任何含元素X并且可在水溶液中以活性態釋放那種元素的化合 物。有利的是，當元素X為硅時，二氧化硅的源可為任何一種通常用于合成沸石的源，例如 固體粉末狀二氧化硅、硅酸、膠態二氧化硅、溶解性二氧化硅或四乙氧基甲硅烷(TE0S)。關 于粉末狀二氧化硅，可使用沉淀的二氧化硅，特別是從堿金屬硅酸鹽溶液沉淀得到的二氧 化硅，如氣相二氧化硅、熱解法二氧化硅(例如“CAB-0-SIL”)和硅膠。可使用具有不同 粒徑的膠態二氧化硅，例如，具有10至15nm或40至50nm的平均等量直徑，例如以商品名 “ LUD0X ”銷售的二氧化硅固體。鍺源可為任何含元素鍺并且可在水溶液中以活性態釋放那種元素的化合物。鍺源 可為任何石英或金紅石形式的鍺的結晶氧化物。也可使用例如四乙氧基鍺或四異丙氧基鍺 的鍺源。鍺源可優選為非晶形氧化鍺Ge02。元素Z的源可為任何含元素Z并且可在水溶液中以活性態釋放那種元素的化合 物。在其中Z為鋁的優選情況下，氧化鋁源優選為鋁酸鈉或鋁鹽(例如氯化物、硝酸鹽、氫 氧化物或硫酸鹽)、烷醇鋁或適合的氧化鋁，優選水合或可水合形式，如膠體氧化鋁、假勃姆 石、Y氧化鋁或a或0三水合物。還可使用以上所列舉的源的混合物。氟可以堿金屬或銨鹽的形式引入，例如NaF、NH4F、NH4HF2，或者以氫氟酸形式引入， 或者以可在水中釋放氟陰離子的可水解化合物的形式引入，例如氟化硅SiF4或氟硅酸銨 (NH4)2SiF6 或氟硅酸鈉 Na2SiF6。根據本發明方法的一個優選實施方案，使含水混合物反應，所述混合物包含二氧
7化硅、任選的氧化鋁、鍺的氧化物、4-二甲基氨基吡啶和氟離子源。本發明的方法由制備含水反應混合物構成，所述含水反應混合物已知為凝膠， 并且包含至少一種氧化物Ge02的至少一種源、至少一種氧化物X02的至少一種源、任選 的至少一種氧化物Z203的至少一種源、至少一種氟離子源和至少一種有機物質R。調 節所述反應物的量，以使凝膠具有這樣一種組成，所述組成允許其結晶成具有通式 mX02:nGe02:pZ203:qR:sF:wH20的IM-18結晶固體，其中m、n、p、q、s和w滿足以上限定的標 準。隨后，凝膠經過水熱處理，直到形成IM-18結晶固體。有利的是，凝膠在自生反應壓力下 經過水熱條件，任選通過加入氣體，例如氮氣，溫度為120°C至200°C，優選140°C至180°C， 更優選150°C至175°C溫度，直到形成固體IM-18晶體。根據凝膠中反應物的組成、攪拌和 反應溫度，得到結晶所需的時間一般為1小時至數個月，優選10小時至20天。反應一般在 攪拌或不在攪拌下進行。有利的是，可將晶種加入到反應混合物，以減少形成晶體所需的時間和/或減少 總結晶時間。還有利的是，可用晶種促進IM-18結晶固體的形成，而不利于雜質形成。所 述晶種包括固體晶體，優選固體IM-18的晶體。結晶晶種一般以反應混合物中所用氧化物 (X02+Ge02)物質的0. 01%重量至10%重量的比例加入，X02優選為二氧化硅。在反應結束時，過濾并洗滌固相，然后準備用于隨后步驟，如干燥、脫水和煅燒和/ 或離子交換。對于這些步驟，可利用本領域的技術人員已知的任何常規方法。有利的是，煅燒步驟通過在100°C至1000°C溫度下進行的一個或多個加熱步驟進 行數小時至數天。優選的是，為了得到本發明的煅燒態IM-18結晶固體，首先將原合成態的 固體在中性氣流(例如氮氣流)中在優選100°C至250°C溫度下加熱一段時間(有利地為 2至8小時)，然后在中性氣氛(例如氮氣氣氛)中在優選400°C至700°C溫度下煅燒一段 時間(有利地為6至10小時)。在這些初處理后，將得到的IM-18結晶固體在空氣流中在 優選400°C至700°C溫度下煅燒一段時間(有利地為6至10小時)，然后在氧流中再煅燒一 段時間，優選6至10小時。本發明還涉及所述IM-18結晶固體作為吸附劑的用途。優選所述IM-18結晶固體 在用作吸附劑時不含有機物質(優選的4-二甲基氨基吡啶)。當用作吸附劑時，本發明的 IM-18結晶固體一般分散于無機基質相中，所述無機基質相包含允許待分離流體進入結晶 固體的通道和空腔。這些基質優選為無機氧化物，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化 鋁或粘土。基質一般為由此形成的吸附劑質量的2%至25%質量。現在用以下實施例舉例說明本發明。實施例1 制備本發明的IM-18結晶固體將2. 967g 4- 二甲基氨基吡啶(Fluka)加入到具有20mL內體積Teflon容器中的 7.67mL蒸餾水。然后向此溶液加入1.017g氧化鍺(Aldrich)。使用磁攪拌器，將混合物攪 拌15分鐘。然后加入8. 667mL(8. 095g) TE0S (四乙氧基甲硅烷，Fluka)。然后，為了使TE0S 水解生成的乙醇蒸發，在環境溫度下攪拌混合物48小時。然后加入1. 075mL(l. 215g)HF水 溶液(40%重量氫氟酸，Carlo Erba)。將混合物攪拌15分鐘。在稱重并調節所需的水量 后，所得混合物的摩爾組成為0. 8Si02:0. 2Ge02:0. 5 4-二甲基氨基吡啶0. 5HF:8H20。然后將含合成混合物(pH約為9)的Teflon套管引入壓熱器，壓熱器放入170°C的 烘箱中，在不攪拌下經歷14天。
過濾后，將所得產物用蒸餾水洗滌數次。然后在70°C下干燥24小時。所得干燥產 物的質量為約2. 29g。將經干燥的固體產物首先在氮氣流中在200°C溫度下加熱4小時，隨后仍然在氮 氣氣氛中在550°C下煅燒8小時。在這些初處理后，將所得固體在550°C下在空氣流中煅燒 8小時，然后在氧氣流中煅燒另外8小時。所得固體通過X射線衍射分析，并確定為由IM-18結晶固體組成，對經煅燒的 IM-18固體進行的衍射圖顯示于圖2中。實施例2 制備本發明的IM-18結晶固體將8. 477g 4_ 二甲基氨基吡啶(Fluka)加入到具有20mL內體積Teflon容器中的 6.28mL蒸餾水。然后向此溶液加入1.937g氧化鍺(Aldrich)。使用磁攪拌器，將混合物攪 拌15分鐘。然后加入16. 509mL(15.419g)TE0S(四乙氧基甲硅烷，Fluka)。然后，為了使 TE0S水解生成的乙醇蒸發，在環境溫度下攪拌混合物48小時。然后加入2. 047mL(2. 314g) HF水溶液(40%重量氫氟酸，Carlo Erba)。將混合物攪拌15分鐘。在稱重并調節所需的 水量后，所得混合物的摩爾組成為0. 8Si02:0. 2Ge02:0. 754- 二甲基氨基吡啶0. 5HF:3H20。然后將含合成混合物(pH為約10)的Teflon套管引入壓熱器，壓熱器放入170°C 的烘箱中，在不攪拌下經歷14天。過濾后，將所得產物用蒸餾水洗滌數次。然后在70°C下干燥24小時。所得干燥產 物的質量為約3. 88g。將經干燥的固體產物首先在氮氣流中在200°C溫度下加熱4小時，隨后仍然在氮 氣氣氛中在550°C下煅燒8小時。在這些初處理后，將所得固體在550°C下在空氣流中煅燒 8小時，然后在氧氣流中再煅燒8小時。所得固體通過X射線衍射分析，并確定為由IM-18結晶固體組成，對經煅燒的 IM-18固體進行的衍射圖顯示于圖2中。實施例3 制備本發明的IM-18結晶固體將2. 967g 4_ 二甲基氨基吡啶(Fluka)加入到具有20mL內體積Teflon容器中 的7.62mL蒸餾水。然后向此溶液加入0. 152g氫氧化鋁(63%至67%重量A1203，Fluka) 和1.017g氧化鍺(Aldrich)。使用磁攪拌器，將混合物攪拌1小時。然后加入經研磨的 由實施例1中所述合成的約0. 070g產物(即2%重量氧化物Si02、Ge02和A1203)作為晶 種，并攪拌混合物15分鐘。然后加入8.667mL(8.095g)TE0S(四乙氧基甲硅烷，Fluka)。 然后，為了使TE0S水解生成的乙醇蒸發，在環境溫度下攪拌混合物48小時。然后加入 1.075mL(1.215g)HF水溶液(40%重量氫氟酸，Carlo Erba)，并攪拌混合物15分鐘。在稱 重并調節所需的水量后，所得混合物的摩爾組成為0. 8Si02:0. 2Ge02:0 . 02A1203:0. 54- 二甲 基氨基吡啶0. 5HF:8H20(相對于晶種的氧化物+2%重量)。然后將含合成混合物(pH約為9)的Teflon套管引入壓熱器，壓熱器放入170°C的 烘箱中，在不攪拌下經歷14天。過濾后，將所得產物用蒸餾水洗滌數次。然后在70°C下干燥24小時。所得干燥產 物的質量為約1. 98g。將經干燥的固體產物首先在氮氣流中在200°C溫度下加熱4小時，隨后仍然在氮 氣氣氛中在550°C下煅燒8小時。在這些初處理后，將所得固體在550°C下在空氣流中煅燒8小時，然后在氧氣流中再煅燒8小時。所得固體通過X射線衍射分析，并確定為由IM-18結晶固體組成，對經煅燒的 IM-18固體進行的衍射圖顯示于圖2中。實施例4 制備含IM-18結晶固體的吸附劑所用固體為實施例2的經煅燒固體。通過在Z型臂混合器中與勃姆石(Pural SB3, Sasol)混合，并用推桿式擠出機擠 出得到的糊，來形成擠出物。然后將擠出物在120°C下在空氣中干燥12小時，并在馬弗爐中 在550°C下在空氣流中煅燒2小時。制成的吸附劑由80%重量沸石IM-18固體和20%重量氧化鋁組成。
權利要求
一種IM-18結晶固體，所述IM-18結晶固體在煅燒態具有包括至少下表所示的峰的X射線衍射圖其中Vs＝很強；S＝強；M＝中；Mw＝中弱；W＝弱；Vw＝很弱，所述固體具有由以下通式mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O表示的化學組成，其中R表示一種或多種有機物質，X表示非鍺的一種或多種四價元素，Z表示至少一種三價元素，和F為氟，m、n、p、q、s和w分別表示XO2、GeO2、Z2O3、R、F和H2O的摩爾數，m為0.5至0.9，n為0.1至0.5，p為0至0.1，q為0至0.2，s為0至0.2，w為0至1。
2.權利要求1的IM-18結晶固體，其中X為硅。
3.權利要求1或2的IM-18結晶固體，其中Z為鋁。
4.權利要求1至3中任一項的IM-18結晶固體，其中摩爾比{(n+m)/p}為10或更大， p 為 0. 005 至 0. 02，q 為 0 至 0. 2，s 為 0 至 0. 2，w 為 0 至 1。
5.一種制備權利要求1至4中任一項的IM-18結晶固體的方法，所述方法由以下步驟 組成在含水介質中混合至少一種氧化物Ge02的至少一種源、至少一種氧化物X02的至少一 種源、任選的至少一種氧化物Z203的至少一種源、至少一種氟離子源和至少一種有機物質 R，然后水熱處理所述混合物，直到形成所述IM-18結晶固體。
6.權利要求5的制備IM-18結晶固體的方法，其中反應混合物的摩爾組成應使得(X02+Ge02) /Z203 為至少 5;H20/ (X02+Ge02) 為 1 至 50 ；R/ (X02+Ge02) 為 0. 1 至 3 ；X02/Ge02 為 0. 5 至 10 ；F/(X02+Ge02) 為 0.1 至 2。
7.權利要求5或6的制備方法，其中所述有機物質R為4-二甲基氨基吡啶。
8.權利要求5至7中任一項的制備方法，其中向反應混合物補加晶種。
9.權利要求1至4中任一項的IM-18結晶固體或根據權利要求5至8中任一項制備的 IM-18結晶固體用作吸附劑的用途。
全文摘要
本發明涉及一種結晶固體IM-18，所述結晶固體具有如下所示的X射線衍射圖。所述固體具有由經驗式mXO2:nGeO2:PZ2O3:qR:sF:wH2O表示的化學組成，其中R為一種或多種有機物質，X為不同于鍺的一種或多種四價元素，Z為至少一種三價元素，F為氟。
文檔編號C01B37/00GK101855170SQ200880115733
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月17日 優先權日2007年11月12日
發明者J·帕特林, J-L·派勞德, N·巴茨, P·考萊特, Y·洛古伊勞克斯 申請人:Ifp公司