專利名稱：：高活性zsm-48的合成的制作方法
技術領域：
：本發明涉及高活性ZSM-48的合成及其作為催化劑的用途，尤其是在烴給料脫蠟中的用途。
背景技術：
：ZSM-48為具有十環未互連的線性通道的斜方晶系或假斜方晶系對稱性的沸石，其理想尺寸為5.5X5.6A。ZSM-48作為烴給料脫蠟催化劑已經顯示出了有吸引力的性質，例如參見美國專利5075269和6884339、以及國際公布WO01/64339。因此，引起了極大的興趣來發現合成ZSM-48的新方法，特別是具有高酸活性的ZSM-48(即，低的二氧化硅/氧化鋁摩爾比)。Rollmann等人使用作為結構引導劑的C4C12有機二胺首先合成了ZSM-48，參見美國專利4423021。作為Rollman等人合成的產物，沸石含有少量或不含鋁，因此幾乎無酸活性。在美國專利4397827中描述了在C2C12烷基胺和C3C5四甲基銨化合物的混合物存在下，和在美國專利4585747中在二(N-甲基吡啶基)ethylinium陽離子存在下，同樣以高的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比合成了ZSM-48。美國專利5961951公開了在作為結構引導劑的乙二胺存在下合成ZSM-48。然而，反應混合物的廣泛定義要求二氧化硅/氧化鋁的摩爾比至少為100，且僅有的引用了ZSM-48產物組成的實例，實施例2，報道了二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為170。歐洲專利公開EP-A-142317公開了在具有下列通式的特定線性二季銨化合物存在下ZSM-48的合成[(R，)3N+(Z)m[(R，)3N+](X_)2其中各個R’為具有120個碳原子的烷基或雜烷基、具有36個碳原子的環烷基或環雜烷基、或芳基或雜芳基；ζ為具有120個碳原子的亞烴基或雜亞烴基、具有220個碳原子的亞烯基或雜亞烯基、或亞芳基金屬或雜亞芳基；m為5、6、8、9或10且X_為陰離子。EP-A-142317報道，反應混合物的二氧化硅/氧化鋁的摩爾比必須至少為100，因為在更低值下制得不同的硅酸鹽骨架。美國專利6923949公開了Χ02/Υ203比小于約150/1的純相ZSM-48晶體，其中X為Si或Ge中的至少一種，優選Si；且Y為Al、Ga、B、Fe、Ti、V和Zr中的至少一種，優選Al；且不含直徑小于約1微米的ZSM-50和Kenyaite雜質，并基本不含纖維質形態。通過使包含至少一種有機模板材料和異質結構沸石晶種的反應混合物結晶來制造材料，所述有機模板材料選自有機線性烷基二季銨化合物和線性二氨基烷烴且所述沸石晶種選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、膠體ΒΕΑ、β、Χ和Y沸石。所述實例使用氯化六甲銨作為線性烷基二季銨化合物并利用低至67.7的SiO2Al2O3摩爾比制造了ZSM-48晶體。國際公布WO2007/070521公開了通過使包含二氧化硅或硅酸鹽、氧化鋁或鋁酸鹽、六甲銨鹽和堿性基劑的水性混合物的反應混合物結晶來合成含ZSM-48晶體的組合物，所述晶體的二氧化硅氧化鋁的摩爾比為Iio或更低且不含非ZSM-48晶體且不含ZSM-50，其中所述反應混合物的摩爾比如下二氧化硅氧化鋁的摩爾比為70110、堿二氧化硅為0.10.3且六甲銨鹽二氧化硅為0.010.05。舉例說明了利用低至80的二氧化硅氧化鋁摩爾比來制造ZSM-48晶體。在題目為"Reinvestigationintothesynthesisofzeolitesusingdiquaternaryalkylammoniumions(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3withη=3-lOasstructure-directingagents",MicroporousandMesoporousMaterials,68(2004),97-104，Song-HoLee等的文章中，描述了合成變量的影響，尤其是在Me6-殺草快_n離子存在下在沸石結晶相選擇性上堿性陽離子的類型和濃度，其中η在310之間變化。特別地，Song-HoLee等人在表2中報道，利用含Me6-殺草快_5且二氧化硅/氧化鋁的摩爾比為60且殺草快/二氧化硅的摩爾比為0.1的合成混合物，通過結晶制造了ZSM-48，此時混合物的0H_/Si02摩爾比為0.33或更低，但在0H_/Si02摩爾比為0.47時制造了ZSM-12，在OHVSiO2摩爾比為0.6和0.73時制造了MCM-22。在甚至更高的0H_/Si02摩爾比時，產物為絲光沸石和/或方沸石。根據本發明，目前已經發現，在使用Me6-殺草快-5作為結構引導劑合成高活性ZSM-48時，殺草快/二氧化硅的摩爾比是影響產物相選擇性的關鍵變量。而且，已經發現，通過使用Me6-殺草快-5和Me6-殺草快_6的組合作為結構引導劑，可以實際控制制得的ZSM-48晶體的形態。發明概述在一個方面中，本發明涉及制造ZSM-48的方法，所述方法包括(a)提供包含至少一種二氧化硅源，至少一種氧化鋁源，至少一種羥基離子源，至少一種烷基二季銨源，R2+，具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的離子，和任選晶種的水性反應混合物，其中所述反應混合物的組成包括下列摩爾比R2+SiO2小于0.1SiO2Al2O3小于100orSiO2小于0.2;和(b)在有效制得所述ZSM-48的條件下使所述反應混合物結晶。便利地，所述反應混合物的組成包括下列摩爾比R2+SiO2約0.01約0.05SiO2Al2O3約50小于100OFSiO2約0.1約0.2。便利地，所述反應混合物的H2OSiO2摩爾比為小于30，且在一種實施方案中還包含鈉陽離子源，典型地使得所述混合物的Na+SiO2摩爾比小于0.2。便利地，所述反應混合物還包含其他具有式(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3的烷基二季銨離子源，其中η為3、4、6、7、8、9或10，特別地η為6。在其他方面中，本發明涉及制造ZSM-48的方法，所述方法包括使包含至少一種二氧化硅源、至少一種氧化鋁源、至少一種羥基離子源、至少一種具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的第一烷基二季銨離子源、至少一種具有式(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3的第二烷基二季銨離子源、和任選晶種的水性反應混合物結晶，其中η為3、4、6、7、8、9或10，特別地為6。便利地，所述反應混合物的SiO2Al2O3摩爾比為小于100。便利地，在反應混合物中，總的烷基二季銨離子與SiO2的摩爾比為小于0.1。在所有上述實施方案中，所述反應混合物優選包含晶種，更優選ZSM-48晶種。便利地，ZSM-48晶種存在的量為反應混合物的約50ppm約50000ppm，所述量均按重量份計。便利地，所述結晶條件包括約120°C約200°C的溫度并持續約12約200小時的時間。仍在另外的方面中，本發明涉及對烴給料脫蠟的方法，所述方法包括在脫蠟條件下使所述烴給料與通過本文中所述的方法制備的ZSM-48相接觸。附圖簡述圖IA為實施例1合成產物的X射線衍射圖。圖IB為實施例1合成產物的掃描電子顯微照片(SEM)。圖2A為實施例2合成產物的X射線衍射圖。圖2B為實施例2合成產物的掃描電子顯微照片(SEM)。圖3A為實施例4合成產物的X射線衍射圖。圖3B為實施例4合成產物的掃描電子顯微照片(SEM)。圖4A為實施例5合成產物的X射線衍射圖。圖4B為實施例5合成產物的掃描電子顯微照片(SEM)。圖5A為實施例6合成產物的X射線衍射圖。圖5B為實施例6合成產物的掃描電子顯微照片(SEM)。圖6A為在實施例8的正癸烷異構化方法中正癸烷轉化率與溫度之間的關系圖。圖6B為在實施例8的正癸烷異構化方法中異癸烷收率與正癸烷轉化率之間的關系圖。發明詳述本發明涉及制造ZSM-48、尤其是高活性ZSM-48的方法、以及制得的ZSM-48在對烴給料進行脫蠟中用作催化劑的用途，所述ZSM-48的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比小于100。在本發明的方法中，通過使包含至少一種二氧化硅源、至少一種氧化鋁源、至少一種羥基離子源、引導劑、和任選晶種的水性反應混合物結晶來制造ZSM-48，所述引導劑包含至少一種Me6-殺草快_5離子源，在本文中也稱作五甲基鐺離子，其為具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的烷基二季銨離子，其中所述水性反應混合物的組成包括下列摩爾比R2+SiO2小于0.1，如約0.01約0.05SiO2Al2O3小于100，如約50小于100、和orSiO2小于0.2，如約0.1約0.2。通常，同樣，反應混合物的H2OSiO2摩爾比小于30，甚至小于20，使得能夠以更高收率制得期望的ZSM-48產物。在一個實施方案中，所述反應混合物還包含鈉陽離子源，典型地使得所述反應混合物的Na+SiO2摩爾比小于0.2。合適的鈉離子源為氫氧化鈉，其當然還提供了合適的羥基離子源。所述反應混合物優選含有晶種，典型的為與ZSM-48具有不同或相同骨架的沸石晶種。更優選的晶種為ZSM-48晶種。如果使用，通常將ZSM-48晶種添加至水性反應混合物中，使得存在的量為約50重量ppm約50000重量ppm。通常，使用至少100重量ppm的晶種，優選IOOppm5000重量ppm，更優選500ppm3000重量ppm，按反應混合物的量計。在一個實施方案中，選定用作晶種的ZSM-48的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為小于100。能夠使用任意活性形式的二氧化硅以作為本反應混合物中的二氧化硅源，且合適的商購獲得的材料為熱解硅石、沉淀二氧化硅、二氧化硅凝膠、硅酸、四烷基正硅酸鹽、或二氧化硅的水性膠體懸浮液。通常，熱解硅石似乎有助于在二氧化硅與氧化鋁的低摩爾比和高純度下制造ZSM-48。類似地，能夠使用任意活性形式的氧化鋁作為氧化鋁源，盡管通常優選水溶性氧化鋁源如鋁酸鹽或鋁鹽如硝酸鋁。其他合適的氧化鋁源包括水合氧化鋁如Y-氧化鋁、pseudobohemite禾口膠體氧化招。反應混合物中Me6-殺草快-5的離子源能夠為任意易于得到的五甲基鐺鹽如二鹵化物、尤其是二氯化物或二溴化物、或五甲基鐺二氫氧化物。盡管本合成方法能夠使用Me6-殺草快-5離子作為僅有的結構引導劑，但是在某些實施方案中，可期望使用具有至少一種不同的二季銨化合物的Me6-殺草快-5離子的混合物作為結構引導劑。在這種情況中，不同的二季銨化合物具有下式(CH3)3N+(CH2)X(CH3)3其中η為3、4、6、7、8、9或10且尤其為6。Me6-殺草快_6陽離子在本文中也稱作六甲基鐺陽離子。由此發現，通過使用這種二季銨化合物的混合物，尤其是Me6-殺草快-5離子和Me6-殺草快-6離子的混合物，可制造具有低二氧化硅/氧化鋁摩爾比和/或不同形態的ZSM-48，這利用單獨的任一種殺草快也可得到。例如，盡管單獨的Me6-殺草快-5看似有助于形成具有針狀_或纖維_狀形態的ZSM-48，但是Me6-殺草快-5離子和Me6-殺草快_6陽離子的混合物似乎有助于形成長徑比較低的晶體。在使用具有至少一種不同二季銨化合物的Me6-殺草快-5離子的混合物作為結構引導劑的情況中，Me6-殺草快-5離子與所述至少一種不同的二季銨化合物的摩爾比通常使得Me6-殺草快-5離子存在的量為總烷基二季銨離子的10%90%。而且，對存在于反應中的所述Me6-殺草快-5離子與所述至少一種不同的二季銨化合物的總量進行安排，使得總的烷基二季銨離子與SiO2的摩爾比為小于0.1。對用于本方法中的結晶條件未進行密切控制，但通常包括約120°C約200°C，如約140°C約180°C的溫度，且持續時間為約12約200小時，如約20約120小時。能夠在合適的反應容器如聚丙烯罐或Teflon-內襯或不銹鋼高壓釜中，在靜置或優選攪拌條件下進行結晶。當結晶完成時，將ZSM-48產物與母液分離，典型地通過過濾或離心進行分離，并回收。通過本發明制造的ZSM-48通常為具有下列摩爾組成的合成、無水形式(0.01<0.1)R2+(0.1<0.2)M2/nXAl2O3SiO2其中R2+為一個或多個二季銨化合物，包括Me6-殺草快_5；M為化合價為η的至少一種堿或堿金屬陽離子、尤其是鈉；且X為大于0.01、典型地大于0.0125，如約0.013約0.02。在其合成的、無水形式中，通過本方法制造的ZSM-48具有X射線衍射圖案，包括在下表1中列出的線。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>通過標準技術確定這些值。輻射為銅的K-α對，并使用裝配有帶狀記錄紙描筆式(chartpen)記錄的閃爍計數器的衍射儀。從分光計譜圖中讀出作為2θ函數的峰高、強度(I)和位置，其中θ為布拉格(Bragg)角。根據這些，計算相對強度ΙΟΟΙ/Ιο和晶面間距d(obs.)，其中Io為最強的線或峰的強度，且所述間距的單位為A且與記錄線相對應。在表1中，以符號的形式給出了相對強度，W代表弱，VS代表非常強且W-S代表弱到強(取決于陽離子的形式)。鈉離子與陽離子的離子交換基本上揭示了相同的圖案，晶面間間距有些微小變化且相對強度發生變化。能夠發生其他小的變化，取決于特定試樣的硅與鋁之比、以及其是否已經進行了熱處理。本方法的ZSM-48產物通常含有源自反應混合物的水，因此在用作例如催化劑之前通常需要至少部分脫水。通常通過在氣氛如空氣、氮氣等中、在大氣壓下并在約1約48小時內將合成的產物加熱至約100°C約600°C來實現脫水。還能夠僅在室溫下通過將ZSM-48放入真空中進行脫水，但獲得足夠量的脫水需要更長的時間。合成的ZSM-48產物還含有在其合成中用作引導劑的二季銨化合物或各種二季銨化合物，因此在使用之前，通常通過除去有機材料來對所述產物進行活化，在分子篩開口的微孔通道內留下活性催化位點以與給料接觸。典型地，通過在約200°C約800°C下，通常在含氧氣體存在下，對所述合成的ZSM-48產物進行加熱來完成所述活化過程。在將通過本方法制造的ZSM-48用作催化劑時，可能希望將ZSM-48與可抵抗溫度和在有機轉化過程中使用的其他條件的另一種材料結合。這種材料包括催化活性和惰性材料、合成或天然形成的沸石以及無機材料如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物。后者可以為天然形成的或為膠狀沉淀物或凝膠的形式，包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物。將催化活性材料與本發明制造的ZSM-48—起使用，可在特定有機轉化過程中提高催化劑的轉化率和/或選擇性。惰性材料適合充當稀釋劑，以控制在給定過程中的轉化量，使得可經濟地得到產物并不使用控制反應速率的其他手段。可以將這些材料并入天然形成的粘土如膨潤土和高嶺土中，以提高催化劑在工業運行條件下的壓碎強度。這種材料即粘土、氧化物等充當催化劑的粘合劑。期望提供具有良好壓碎強度的催化劑，因為在石油煉制中，通常對催化劑進行粗暴處理，這易于將催化劑破碎成粉末狀材料，導致在加工中引發問題。已經使用這些粘土粘合劑以提高催化劑的壓碎強度。能夠與本方法制造的ZSM-48復合的、天然形成的粘土包括蒙脫土和高嶺土類別。這些類別包括亞膨潤土和通常稱作Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土或其他物質，其中主要礦物成分為埃洛石、高嶺石、迪開石、珍珠陶土或富硅高嶺土。能夠以最初開采的原始狀態或最初進行煅燒、酸處理或化學改性的方式使用這種粘土。用于與ZSM-48進行組合的粘合劑還包括無機氧化物，特別是氧化鋁。除了前述材料，可將本方法制造的ZSM-48與多孔基體材料如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅_氧化鈦以及三元組合物如二氧化硅_氧化鋁_氧化釷、二氧化硅_氧化鋁_氧化鋯、二氧化硅_氧化鋁_氧化鎂和二氧化硅_氧化鎂_氧化鋯進行復合。ZSM-48粉末與無機氧化物膠體基體的相對比例可廣泛變化，ZSM-48的含量范圍為約1約90wt%，更普遍地、特別是當以微珠形式制備復合材料時，ZSM-48的含量為復合材料的約2約70wt%。本文中制造的ZSM-48可被用作吸附劑和催化劑以用于多種有機轉化過程，但通常打算用作烴脫蠟催化劑。利用這種用途，可能希望將ZSM-48與能夠賦予催化劑氫化_脫氫功能的金屬組分組合使用。合適的金屬組分包括鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、鎂或貴金屬如鉬或鈀。這種組分能夠交換入組合物中，注入其中或物理上與其密切共混。可將這種組分注入所述組合物內或所述組合物上，例如在鉬的情況下，通過用含有含鉬金屬離子的溶液進行處理。由此，合適的鉬化合物包括氯鉬酸、氯化亞鉬和含有鉬氨絡合物的各種化合物。含有本方法制造的ZSM-48的催化劑在潤滑油基料脫蠟催化劑中特別有用。這種給料為含蠟的進料，沸點在潤滑油范圍內，典型地，由ASTMD86或ASTMD2887測得，10%的蒸餾點大于650°F(3430C)0這種進料可以得自大量的來源如油和Fischer-Tropsch蠟，所述油得自溶劑煉制工藝如殘油液、部分溶劑脫蠟的油、脫浙青油、蒸餾物、真空粗柴油、焦化裝置粗柴油、疏松石蠟、腳子油等和Fischer-Tropsch蠟。優選進料為疏松石蠟和Fischer-Tropsch蠟。典型地，通過對烴進料進行溶劑或丙烷脫蠟而得到疏松石蠟。疏松石蠟含有某些殘油且典型地需要對疏松石蠟進行除油。腳子油得自于除油的疏松石蠟。通過Fischer-Tropsch合成方法制備Fischer-Tropsch錯。利用這種潤滑油基料的脫蠟條件，典型地包括最高達426°C的溫度如約250°C約400"C，例如約275"C約350°C，壓力約791約20786kPa(1003000psig)，如約1480約17339kPa(2002500psig)、液時空速為約0.1約10小時、如約0.1約5小時、且氫處理氣體速率為約45約1780m7m3(25010000scf/B)，如約89約890m3/m3(5005000scf/B)。另外，含有本方法制造的ZSM-48的催化劑還能夠用于普通烷屬烴的加氫異構化，特別是在具有氫化組分如鉬時。典型地，在約100°C約400°C如約150°C約300°C下，且液時空速為約0.01約2小時―1如約0.25約0.50小時―1使用氫進行氫化異構化，使得氫與烴的摩爾比為約11約51。下面參考下列非限制性實例，更具體地描述本發明。實施例1使用殺草快-5和低的0H_/Si02比來制備高活性的ZSM-48從1040g水、45g二溴化五甲基鐺(50%的溶液)、200g的Ultrasil的二氧化硅、Ilg鋁酸鈉溶液(45%)和36g的50%的氫氧化鈉溶液制備混合物。隨后將5gZSM-48晶種加入所述混合物中。所述混合物具有下列摩爾組成SiO2Al2O3102H20/Si0220OHVSiO20.17NaVSiO20.17殺草快-5/Si020.02在350RPM下攪拌的2升高壓釜中將所述混合物在320°F(160°C)下反應48小時。對產物進行過濾、用去離子(DI)水洗滌并在250°F(120°C)下干燥。合成材料的XRD圖案(參見圖1A)顯示了ZSM-48拓撲的典型純相。合成材料的SEM(參見圖1B)顯示，所述材料由細長針狀晶體的團塊構成。在室溫下，利用硝酸銨溶液進行三次離子交換，將合成的晶體轉化成氫的形式，然后在250°F(120°C)下干燥，并在1000°F(540°C)下煅燒6小時。制得的ZSM-48晶體的SiO2Al2O3摩爾比為90.4，表面積為265m2/g且α值為69。實施例2(比較例)使用殺草快_5、低的0H_/Si02比和高的SiO2Al2O3來制備中活性的ZSM-48從IlOOg水、65g二溴化五甲基鐺(50%的溶液)、228g的Ultrasil的二氧化硅、6g鋁酸鈉溶液(45%)和45g的50%的氫氧化鈉溶液制備混合物。所述混合物具有下列摩爾組成SiO2Al2O3195H20/Si0219OHVSiO20.17NaVSiO20.17殺草快-5/Si020.027在350RPM下攪拌的2升高壓釜中將所述混合物在320°F(160°C)下反應48小時。對產物進行過濾、用去離子(DI)水洗滌并在250°F(120°C)下干燥。合成材料的XRD圖案(參見圖2A)顯示了ZSM-48拓撲的典型純相。合成材料的SEM(參見圖2B)顯示，所述材料由纖維狀晶體的團塊構成。制得的ZSM-48合成晶體的SiO2Al2O3摩爾比為約170/1。實施例3(比較例)使用殺草快-5和高的0H_/Si02比來制備高活性的ZSM-48從360g水、39g二溴化五甲基鐺(50%的溶液)、35.6g的Aerosill30二氧化硅、6.9g的Al(NO3)3-XH2O和14.4g的50%的氫氧化鈉溶液制備混合物。隨后將5gZSM-48晶種加入所述混合物中。所述混合物具有下列摩爾組成SiO2Al2O360H20/Si0240OHVSiO20.33NaVSiO20.33殺草快-5/Si020.1在100RPM的攪拌下在室溫下老化所述混合物，然后在600ml高壓釜中在100RPM攪拌下將所述混合物在320°F(160°C)下反應96小時。對產物進行過濾、用去離子(DI)水洗滌并在250°F(120°C)下干燥。合成材料的XRD圖案顯示了ZSM-48拓撲的典型相。合成材料的SEM顯示，所述材料由纖維狀晶體的團塊構成。制得的合成ZSM-48晶體的SiO2/Al2O3摩爾比為52/1。實施例4使用殺草快-5在低的0H_/Si02比下制備高活性的ZSM-48從1195g水、69g二溴化五甲基鐺(50%的溶液)、228g的Aerosil200二氧化硅、22.2g的45%的鋁酸鈉溶液和41g的50%的氫氧化鈉溶液、以及1.3g的47%的H2SO4溶液制備混合物。然后向所述混合物中添加IOg的ZSM-48晶種。所述混合物具有下列摩爾組成SiO2Al2O362H20/Si0221OHVSiO20.18NaVSiO20.18殺草快-5/Si020.03在2升高壓釜中將所述混合物在320°F(160°C)下于250RPM下攪拌反應96小時。對產物進行過濾、用去離子(DI)水洗滌并在250°F(120°C)下干燥。合成材料的XRD譜(參見圖3A)顯示了ZSM-48拓撲的典型相。合成材料的SEM(參見圖3B)顯示，所述材料由細長針狀或纖維狀晶體的團塊構成。在室溫下，利用硝酸銨溶液進行三次離子交換，將合成的晶體轉化成氫的形式，然后在250°F(120°C)下干燥，并在1000°F(540°C)下煅燒6小時。制得的ZSM-48晶體的SiO2Al2O3摩爾比為約60，α值為120和表面積為325m2/g、且正己烷吸附為42.lmg/g。實施例5使用殺草快-5和殺草快-6的混合物(殺草快-5/殺草快-6的摩爾比為2.8)制備高活性的ZSM-48從1200g水、17g二氯化六甲銨(56%的溶液)、60g二溴化五甲基鐺(50%的溶液)、228g的Ultrasil二氧化硅、16g鋁酸鈉溶液(45%)和40g的50%的氫氧化鈉溶液制備混合物。然后向所述混合物中添加IOg的ZSM-48晶種。所述混合物具有下列摩爾組成SiO2Al2O381H20/Si0220OHVSiO20.17NaVSiO20.17殺草快_5/Si020.025殺草快-6/Si02:0.009在350RPM下攪拌的2升高壓釜中將所述混合物在320°F(160°C)下反應48小時。對產物進行過濾、用去離子(DI)水洗滌并在250°F(120°C)下干燥。合成材料的XRD譜(參見圖4A)顯示，產物為ZSM-48拓撲且具有痕量的ZSM-50雜質。合成材料的SEM(參見圖4B)顯示，所述材料由細長針狀/纖維狀晶體的團塊構成。在室溫下，利用硝酸銨溶液進行三次離子交換，將合成的晶體轉化成氫的形式，然后在250°F(120°C)下干燥，并在1000°F(5400C)下煅燒6小時。制得的ZSM-48晶體的SiO2Al2O3摩爾比為74.2、在Na=960ppm時α值為57、表面積為222m2/g、且正己烷吸附為33.4mg/g。實施例6使用殺草快-5和殺草快-6的混合物(殺草快-5/殺草快-6的摩爾比為1)制備高活性的ZSM-48從1200g水、17g二氯化六甲銨(56%的溶液)、23g二溴化五甲基鐺(50%的溶液)、228g的Ultrasil二氧化硅、16g鋁酸鈉溶液(45%)、1.3g98%的H2SO4溶液和40g的50%的氫氧化鈉溶液制備混合物。然后向所述混合物中添加IOg的HA-ZSM-48晶種(SiO2/Al2O3約為70/1)。所述混合物具有下列摩爾組成SiO2Al2O3=81H20/Si02=20OHVSiO2=0.17NaVSiO2=0.17殺草快-5/Si02=0.01殺草快_6/Si02=0.01在350RPM下攪拌的2升高壓釜中將所述混合物在320°F(160°C)下反應48小時。對產物進行過濾、用去離子(DI)水洗滌并在250°F(120°C)下干燥。合成材料的XRD圖案(參見圖5A)顯示，產物為ZSM-48拓撲的典型純相。合成材料的SEM(參見圖5B)顯示，與實施例5相比，所述材料由細長針狀晶體的團塊構成，且L/D(晶體長度/直徑)之比更小。在室溫下，利用硝酸銨溶液進行三次離子交換，將合成的晶體轉化成氫的形式，然后在250°F(120°C)下干燥，并在1000°F(540°C)下煅燒6小時。制得的ZSM-48晶體的SiO2Al2O3摩爾比為約71、α值為110、表面積為281m2/g、且正己烷吸附為42.lmg/g。實施例7制備用于正己烷測試的催化劑通過將源自實施例4的H形式的ZSM-48晶體與氧化鋁結合來制備混合物。使用臼和杵將粉末混合在一起，然后造粒并使得大小為14/24目。然后在全空氣中在250°F(120°C)下對這種材料進行干燥并在1000°F(540°C)下煅燒6小時。然后，使用四銨合鉬硝酸鹽借助于初始濕度向所述煅燒材料中注入鉬，然后在250°F(120°C)下干燥并在全空氣中于680°F(3600C)下煅燒3小時。這種材料的氫化學吸附(鉬分散)數據給出了83%的分散。實施例8正己烷測試在常壓正癸烷異構化裝置中評價實施例7的催化劑。使用大約Ig的14/24目大小的催化劑進行測試。首先在氮氣下將所述試樣加熱至500°F(260°C)，然后將所述流股切換成氫。使氫和正癸烷流過反應器，同時將系統冷卻至第一設置點325°F(163°C)。在該溫度下采出之后，使用在線氣相色譜對排出異構化裝置的產物進行分析，直至達到下一個給定點溫度。在325°F(163°C)495°F(257°C)范圍內的共計9個不同溫度下對所述催化劑進行評價。對數據進行檢索和分析。將結果示于圖6A和6B中，從其可以看出，在400°F(204°C)下幾乎80%的正癸烷已經完成了轉化(圖6A)且對異癸烷的選擇性為5060%(圖6B)。盡管通過參考特殊的實施方案對本發明進行了描述和說明，但是本領域普通技術人員應理解，本發明自身具有多種變體而不必局限為本文中所舉例說明的范圍。基于該原因，則應單獨參考附屬的權利要求書來確定本發明的真實范圍。權利要求一種制備ZSM-48的方法，所述方法包括(a)提供一種水性反應混合物，其包含至少一種二氧化硅源，至少一種氧化鋁源，至少一種羥基離子源，至少一種烷基二季銨源，R2+，具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的離子，和任選的晶種，其中所述反應混合物的組成包括下列摩爾比R2+∶SiO2小于0.1SiO2∶Al2O3小于100OH-∶SiO2小于0.2；和(b)在有效制備所述ZSM-48的條件下使所述反應混合物結晶。2.如權利要求1所述的方法，其中所述反應混合物的組成包括下列摩爾比R2+SiO2約0.01約0.05SiO2Al2O3約50小于1000H_SiO2約0.1約0.2。3.如權利要求1所述的方法，其中所述反應混合物的H2OSiO2摩爾比小于30。4.如權利要求1所述的方法，其中所述反應混合物還包括鈉陽離子源且Na+SiO2W摩爾比小于0.2。5.如權利要求1所述的方法，其中所述反應混合物還包含其他具有式(CH3)3N+(CH2)X(CH3)3的烷基二季銨離子源，其中η為3、4、6、7、8、9或10。6.如權利要求5所述的方法，其中所述反應混合物還包含具有式(CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3的其他烷基二季銨離子的源。7.如權利要求6所述的方法，其中在所述反應混合物中總的烷基二季銨離子與SiO2W摩爾比為小于0.1。8.如權利要求1所述的方法，其中在(b)中的所述條件包括約120°C約200°C的溫度并持續約12約200小時的時間。9.如權利要求1所述的方法，其中所述反應混合物包含ZSM-48晶種。10.如權利要求9所述的方法，其中所述ZSM-48晶種存在的量，按所述反應混合物計為約50重量ppm約50，000重量ppm。11.一種制造ZSM-48的方法，所述方法包括使水性反應混合物結晶，所述水性反應混合物包含至少一種二氧化硅源、至少一種氧化鋁源、至少一種羥基離子源、至少一種具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的第一烷基二季銨離子源、至少一種具有式(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3的第二烷基二季銨離子源、和任選的晶種，其中η為3、4、6、7、8、9或10。12.如權利要求10所述的方法，其中所述第二烷基二季銨離子為(CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3。13.如權利要求10所述的方法，其中所述反應混合物的SiO2Al2O3摩爾比小于100。14.如權利要求10所述的方法，其中在所述反應混合物中所述第一烷基二季銨離子和第二烷基二季銨離子的總和與SiO2的摩爾比為小于0.1。15.如權利要求10所述的方法，其中所述反應混合物包含ZSM-48晶種。16.如權利要求15所述的方法，其中所述ZSM-48晶種存在的量，按所述反應混合物計為約50重量ppm約50，000重量ppm。17.如權利要求10所述的方法，其中所述結晶的條件包括約120°C約200°C的溫度并持續約12約200小時。18.一種用于使烴給料脫蠟的方法，包括在脫蠟條件下使所述烴給料與由權利要求1所述的方法制備的ZSM-48接觸。19.一種用于使烴給料脫蠟的方法，包括在脫蠟條件下使所述烴給料與由權利要求10所述的方法制備的ZSM-48接觸。全文摘要本發明提供了一種制造ZSM-48的方法，所述方法包括使包含至少一種二氧化硅源、至少一種氧化鋁源、至少一種羥基離子源、至少一種烷基二季銨源、R2+、具有式(CH3)3N+(CH2)5N+(CH3)3的離子、和任選ZSM-48晶種的水性反應混合物進行結晶，其中所述反應混合物的組成包括下列摩爾比R2+∶SiO2小于0.1，SiO2∶Al2O3小于100。文檔編號C01B39/46GK101801848SQ200880107372公開日2010年8月11日申請日期2008年9月18日優先權日2007年9月18日發明者克里斯蒂·N·伊萊亞,文伊·F·萊,維斯拉夫·J·羅斯,羅伯特·E·卡伊申請人:埃克森美孚研究工程公司