微粒子復合材料、其制造方法、固體高分子型燃料電池用催化劑和固體高分子型燃料電池的制作方法

專利名稱：微粒子復合材料、其制造方法、固體高分子型燃料電池用催化劑和固體高分子型燃料電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)中的一種以上的元素的硫 化物或復合硫化物的微粉末的微粒子復合材料、及其制造方法。另外，本發明涉及含有微粒 子復合材料的固體高分子型燃料電池用催化劑以及固體高分子型燃料電池。
背景技術：
水熱反應或溶劑熱反應作為化合物合成的手段受到關注。例如，下述專利文獻1 中公開了 以水為反應溶劑，在粒子生長的溫度150 370°C下使硫離子和鋅離子進行水熱 反應，得到具有多重孿晶結構的具有5nm 20 μ m的平均粒徑的硫化鋅粒子的制造方法。可是，各種硫屬化物(chalcogenide)系化合物作為以往的高價格的鉬系催化劑 的替代物等受到關注。作為高分子電解質型燃料電池的催化劑，主要使用鉬或鉬合金系催 化劑。具體地講，使用了在炭黑上擔持了含有鉬的貴金屬的催化劑。在將高分子電解質型 燃料電池實用化上的課題之一是材料成本。解決該課題的手段之一是減低鉬含量。最近，通過將氧進行四電子還原而生成水的反應進行了不需要高價格的鉬催化劑 的低成本型的燃料電池催化劑的開發。下述非專利文獻1公開了 具有硫屬元素的催化劑 其四電子還原性優異，還告訴人們適用于燃料電池。具體地講，下述非專利文獻1公開了一 種Mo-Ru-Se三元系電極催化劑及其合成方法。同樣，在下述專利文獻2中，作為代替鉬的催化劑，公開了一種電極催化劑，其是 由至少一種過渡金屬和硫屬元素組成的電極催化劑，由作為該過渡金屬的Ru和作為硫屬 元素的S或Se組成。其中公開了 Ru Se的摩爾比為0.5 2的范圍，并且(Ru)nSe的化 學計算數η為1.5 2。另外，在下述專利文獻3中，作為代替Pt的催化劑，公開了一種燃料電池用催化劑 材料，其具有選自Fe或Ru的過渡金屬、含氮的有機過渡金屬配合物和S等硫屬成分。此外，下述非專利文獻2公開了 Ru-S、Mo-S、Mo-Ru-S的二元系和三元系電極催化 劑及其合成方法。此外，下述非專利文獻3公開了 Ru-Mo-S、Ru-Mo-Se的三元系硫屬化物電極催化 劑。專利文獻1 特開平11-288732號公報專利文獻2 特表2001-502467號公報專利文獻3 特表2004-532734號公報非專利文獻1 =Electrochimica Acta, vol. 39，No. 11/12，pp. 1647-1653，1994非專利文獻2 J. Chem. Soc.、Faraday Trans.，1996，92 (21)，4311-4319非專利文獻 3 =Electrochimica Acta, vol. 45，pp. 4237-4250，2000

發明內容
本發明的目的是提供含有特定元素的硫化物或復合硫化物的微粉末的微粒子復 合材料及其制造方法。另外，本發明是謀求將該微粒子復合材料應用于燃料電池用催化劑 的發明，涉及含有該微粒子復合材料的固體高分子型燃料電池用催化劑以及固體高分子型 燃料電池。本發明者們發現通過使用水熱反應或溶劑熱反應可解決上述課題，從而完成了本 發明。S卩，第1，本發明是微粒子復合材料的發明，其含有選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、 錸(Re)中的一種以上的元素的硫化物或復合硫化物的微粒子和導電性微粒子。本發明的 微粒子復合材料是至少含有上述各成分的復合體。選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re) 中的一種以上的元素的硫化物或復合硫化物的微粒子具有氧還原反應的催化作用，導電性 微粒子作為該催化劑的載體發揮作用。因此，在本發明的微粒子復合材料中，微粒子復合材 料自身具有載體，不需要特別的其他的載體。本發明的微粒子復合材料，優選平均粒徑為Inm 1 μ m。本發明的微粒子復合材料中，選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)中的一種以上 的元素的硫化物或復合硫化物可采取各種各樣的形態，其中，可采取單晶微粉末的狀態。本發明的單晶微粉末可采取各種形狀，其中可以得到大致球狀的單晶微粉末。作為本發明的微粒子復合材料的成分的上述硫化物，可優選例舉選自硫化鉬 (Mo2S2、MoS2、Mo2S3、MoS3、MoS4)、硫化銠(Rh17S15、Rh9S8、Rh3S4、Rh2S3、Rh2S5)、硫化釕(RuS2)或 硫化錸(ReS2、Re2S7)中的2元系化合物。另外，作為上述復合硫化物，是由Rh-X-S或Ru-X-S表示的3元系化合物，X可優 選例舉選自鉬(Mo)、鈀(Pd)、硒(Se)、硅(Si)、鉭(Ta)、碲(Te)、釷(Th)、釩(V)、鋅(Zn)、銠 (Rh)、釕(Ru)、銻(Sb)和鎢(W)中的一種以上的元素。Rh或Ru作為催化劑發揮作用，X作 為輔助催化劑發揮作用。其中，可特別優選例舉Rh-Mo-S或Ru-Mo-S。作為本發明的微粒子復合材料的成分的上述微粒子，可優選例舉炭黑和/或碳納 米管。第2，本發明是制造上述微粒子復合材料的方法的發明，上述微粒子復合材料含有 選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)中的一種以上的元素的硫化物或復合硫化物的微粒 子和導電性微粒子，該制造方法包括由導電性碳粉末、含有選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、 錸(Re)中的元素的化合物的一種以上、和含有硫(S)的化合物制作溶劑混合液的工序；和 使該溶劑混合液在形成為水或溶劑的超臨界狀態或亞臨界狀態的壓力和溫度下進行水熱 反應(hydrothermal reaction)反(solvothermal reaction)白勺工·。溶劑熱反應所用的溶劑不限定，可例舉二甲苯、丙酮、氯仿等。在本發明中，優選水熱反應或溶劑熱反應是在200°C 600°C進行反應。另外，在進行水熱反應或溶劑熱反應的工序之后，通過在惰性氣體氣氛下在 300°C 800°C進行熱處理，結晶性提高，并能夠使羰基等的原料化合物的殘渣飛散。在本發明中，作為上述導電性碳粉末，可優選例舉炭黑和/或碳納米管。本發明的微粒子復合材料的制造方法可通過在原位(in-situ)進行反應來制造。 以往燃料電池用催化劑的制備是幾個反應的組合，與之相比，可通過在原位進行所有的反應是本發明的大的優點。第3，本發明是由上述的微粒子復合材料形成的固體高分子型燃料電池用催化劑。 本發明的催化劑是可代替高價格的鉬系催化劑的催化劑。第4，本發明是一種固體高分子型燃料電池，其具備上述的微粒子復合材料來作為催化劑。本發明的含有選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)中的一種以上的元素的硫化物或復合硫化物的微粒子和導電性微粒子的微粒子復合材料，充分利用其不需要載體的催 化劑特性，可期待作為各種的反應催化劑。例如，可應用作為代替以往的鉬催化劑的能夠低 成本化的燃料電池用催化劑。而且，通過選擇進行摻雜的摻雜元素，可提高催化劑特性。特別是通過在原位進行微粒子復合材料制造的全部工序，能夠簡便地制造以往由復雜的工序制造的燃料電池用催化劑。


圖1用流程圖表示本發明的使用水熱反應或者溶劑熱反應的合成方法。圖2表示通過溶劑熱反應合成的MoS2的XRD圖形。圖3表示由MoCl5合成的MoS2粉末的SEM照片(煅燒400°C、5小時)。圖4表示由溶劑熱反應合成的MoS2的XRD圖形。圖5表示由硫脲合成的MoS2粉末的SEM照片(煅燒400°C、5小時)。圖6表示由溶劑熱反應合成的MoS2 (a)及其煅燒物(b、c)的XRD圖形。圖7表示改變了 S/Mo比的、由臨(0))6和3通過2201、10小時的溶劑熱反應合 成的MoS2生成物的XRD圖形。圖8表示改變了 S/Mo比的、由臨(0))6和3通過2201、10小時的溶劑熱反應合 成的MoS2的400°C、5小時的煅燒物的XRD圖形。圖9A表示由溶劑熱反應得到的生成物MoS2的掃描型電子顯微鏡照片，圖9B表示 其400°C、5小時的煅燒物的掃描型電子顯微鏡照片。圖10表示由溶劑熱反應得到的生成物MoS2的400°C、5小時的煅燒物的透射型電
子顯微鏡照片。圖11表示由溶劑熱反應得到的生成物MoS2的XRD圖形。圖12A、B表示由溶劑熱反應得到的生成物MoS2的電子顯微鏡照片。圖13表示添加氨而水熱合成(220°C、10小時)的MoS2的XRD圖形。圖14表示將添加氨而水熱合成的MoS2在氬氣流中進行了煅燒(400°C、5小時)的 MoS2的XRD圖形。圖15A、B表示添加氨而水熱合成(220°C、10小時)的MoS2 (S/Mo = 2. 2)的掃描
型電子顯微鏡照片。圖16表示S/Mo比為2. 2、添加氫氧化鈉而水熱合成(220°C、10小時)的MoS2禾口 將其在氬氣流中進行了煅燒(400°C、5小時)的MoS2的XRD圖形。圖17表示在0. 6M NaOH水溶液中水熱合成(220°C、10小時)的MoS2的掃描型電 子顯微鏡照片(S/Mo比=2. 2)。圖18表示通過(NH4) 3[PO4Mo12O] ·3Η20和硫脲(thiourea)的水熱反應得到的生成物及其煅燒物的XRD圖形。圖19A、B表示通過(NH4) 3[PO4Mo12O] · 3H20和硫脲的水熱反應得到的生成物及其煅燒物的掃描電子顯微鏡照片。圖20表示通過(NH4) 3 [PO4Mo12O] · 3H20和硫脲的水熱反應得到的生成物及其煅燒 物的FTIR光譜。圖21表示通過(NH4)6Mo7O24 · 4H20和硫脲的水熱反應得到的生成物及其煅燒物的 XRD圖形。圖22A、B表示通過(NH4) 6Μο7024 · 4H20和硫脲的水熱反應得到的生成物及其煅燒 物的掃描電子顯微鏡照片。圖23表示通過(NH4)6Mo7O24 · 4H20和硫脲的水熱反應得到的生成物及其煅燒物的 FTIR光譜。圖24表示改變S/Ru比并由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的RuS2的XRD圖 形。圖25表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的RuS2W煅燒物(Ar氣流中、 4000C>5小時)的XRD圖形。圖26A、B、C表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的RuS2的煅燒物(Ar氣流 中、400°C、5小時)的掃描型電子顯微鏡照片。圖27A、B、C、D表示RuS2的煅燒物的透射型電子顯微鏡照片。圖28表示溶劑熱反應合成物RuS2 (S/Ru比=4)及其400°C煅燒物的FTIR光譜。圖29表示由水熱反應得到的生成物RUS2(220°C、10小時)的XRD圖形。圖30表示由水熱反應得到的生成物RuS2 (2200C、10小時)的煅燒物(400°C、5小 時)的XRD圖形。圖31A、B表示RuS2及其煅燒物的掃描型電子顯微鏡照片。圖32表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的Rh2S3的XRD圖形。圖33表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的Rh2S3的煅燒物(Ar氣流中、 4000C>5小時)的XRD圖形。圖34表示在S/Rh = 5. 0下由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的Rh2S3及其煅 燒物(Ar氣流中，400°C、5小時、以及750°C、5小時)的XRD圖形。圖35A、B、C、D表示由溶劑熱反應得到的生成物Rh2S3及其煅燒物的掃描型電子顯 微鏡照片。圖36表示由水熱反應得到的生成物Rh2S3及其煅燒物的XRD圖形。圖37A、B表示水熱反應的生成物Rh2S3及其煅燒物的電子顯微鏡照片。圖38A、B表示S/Rh = 3.0的水熱反應的生成物Rh2S3的電子顯微鏡照片和電子束 衍射圖形。圖39A、B表示S/Rh = 3.0的水熱反應的生成物Rh2S3的400°C燒成物的電子顯微 鏡照片和電子束衍射圖形。圖40表示水熱合成物Rh2S3 (S/Rh比=3)及其400°C煅燒物的FTIR光譜。圖41表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的ReS2的XRD圖形。圖42表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的ReS2W煅燒物(Ar氣流中、400°C>5小時)的XRD圖形。
圖43表示S/Re比為4而得到的生成物ReS2和煅燒物的XRD圖形。圖44表示S/Re比為9而得到的生成物ReS2和煅燒物的XRD圖形。圖45A、B、C、D表示溶劑熱反應生成物ReS2和煅燒物的掃描型電子顯微鏡照片。圖46A、B表示S/Rh = 9.0的溶劑熱反應的生成物ReS2的750°C燒成物的電子顯 微鏡照片和電子束衍射圖形。圖47表示溶劑熱生成物(S/Rh比=4)及其400°C煅燒物的FTIR光譜。圖48表示由水熱反應(220°C、10小時)合成的ReS2的XRD圖形、和由水熱反應 (220°C、10小時)合成的ReS2的煅燒物(Ar氣流中、400°C、5小時)的XRD圖形。圖49A、B、C、D表示水熱反應生成物ReS2和煅燒物的掃描型電子顯微鏡照片。圖50表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的Rh-Mo-S的TEM觀察結果。圖51表示Rh2S3/C和Rh-Mo-S/C的氧還原電流值。圖52表示本發明的含有幾個元素的硫化物或復合硫化物的微粒子和導電性微粒 子的微粒子復合材料的氧還原催化性能的結果。圖53表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRuS/C_l和MoRuS/C_2的RDE 評價的結果。圖54表示通過溶劑熱反應合成的MoRuS/C-1的TEM觀察結果。圖55表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRuS/C-1和MoRuS/C_4以及 MoRuS/C-5的RDE評價的結果。圖56表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRuS/C_5和紙(Paper)的RDE 評價的結果。圖57表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRuS/C-11~C2和MoRuS/ C-11-C4的RDE評價的結果。圖58表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRuS/C_12和MoRuS/C_14的 RDE評價的結果。圖59表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRu-Hl-CNT-C-1和 MoRu-H2-CNT-Cl的RDE評價的結果。圖60表示通過水熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRu-HI-CNT-CI的TEM觀察結果。圖61表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRu-HI-CB-CI和 MoRu-H2-CB-Cl的RDE評價的結果。圖62表示通過水熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRu-HO 1-CNT-C1、 MoRu-HOl-CNT-C2、MoRu-H02-CNT-Cl 和 MoRu-H02-CNT_C2 的 RDE 評價的結果。圖63表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRu-SO 1-CNT-C1、 MoRu-SO 1-CNT-C2, MoRu-S02-CNT-Cl 和 MoRu-S02-CNT_C2 的 RDE 評價的結果。
具體實施例方式本實施例的目的是通過水熱反應或者溶劑熱反應探求含有MoS2、RuS2, Rh2S3、ReS2 的微粒子和導電性微粒子的微粒子復合材料合成、含有2或3成分系的硫化物固溶體的微 粒子和導電性微粒子的微粒子復合材料的可能性，并且以含有這些硫化物或復合硫化物的微粒子和導電性微粒子的微粒子復合材料的作為燃料電池用催化劑的用途開發為目標。圖1用流程圖表示本發明的使用水熱反應或者溶劑熱反應的合成方法。在低溫下的反應使用了內襯特氟隆(teflon)的高壓釜，在高溫下的反應使用了內襯哈氏合金C的高 壓釜。均在原位(in-situ)進行反應。關于特定的合成條件在下面敘述。如圖1所示，(1)將原料(Mo、Ru、Rh、Re和S)裝入高壓釜。決定原料的種類和量比。(2)將溶劑裝入高壓釜。在此，決定溶劑的種類和量。(3)進行水熱反應或溶劑熱反應。(4)進行固體生成物的洗滌、由離心分離器回收、真空干燥。(5)進行在Ar等惰性氣體氣氛下的煅燒。在此，決定溫度和時間。(6)通過 SEM、HRTEM、EDX、FTIR、XRD 等進行特性評價。[實施例1=MoS2的合成]作為Mo 原料使用 Mo (CO) 6、MoCl5, (NH4) 6Μο7024 · 4H20、(NH4) 3 [PO4Mo12O] · 3H20，作 為S原料使用S (硫固體)、硫脲((NH2) 2CS)，作為溶劑使用二甲苯或者蒸餾水，在反應條件 220°C或350°C、10小時下進行溶劑熱反應或者水熱反應。其后，在Ar氣氛下進行350°C 750°C、5小時的煅燒。1. 1由溶劑熱反應來合成MoS2在溶劑熱反應中，作為原料使用Mo (CO) 6和S的場合，得到了很好地分散的MoS2粉末。 在低溫(220°C、10小時)合成的MoS2粉末為低結晶性，但通過在Ar氣氛下在350°C進行煅燒， 結晶性提高。另外，通過在高溫(350°C、10小時)進行合成，結晶性比在低溫合成時提高。1. 1. 1由Mo原料引起的影響使Mo的起始原料為Mo (CO)6或者MoCl5，并設為反應溫度220°C、反應時間10小時 來實施了合成實驗。作為原料使用了 MoCl5時得到了結晶性稍高的MoS2粉末，但與作為原 料使用了 Mo(CO)6的情況相比，生成了強烈凝聚了的粒子。作為Mo原料決定使用Mo(C0)6。圖2表示通過溶劑熱反應合成的MoS2的XRD圖形。在此為溶劑二甲苯、溫度 220°C、時間10 小時，在圖中，a 為 MoCl5+S、b 為 Mo(C0)6+S。圖3表示由MoCl5合成的MoS2粉末的SEM照片(煅燒400°C、5小時)。1. 1.2S原料的影響使硫的起始原料為S或者硫脲，并設為反應溫度220°C、反應時間10小時來實施了 合成實驗。由S合成時得到了結晶性稍高的MoS2粉末，以硫脲為原料時生成物強烈凝聚。 作為硫源，決定使用S。圖4表示由溶劑熱反應合成的MoS2 WXRD圖形。在此是溶劑二甲苯、溫度 220°C、時間10小時，在圖中，a為Mo (CO) 6+硫脲、b為Mo (CO) 6+S。圖5表示由硫脲合成的MoS2粉末的SEM照片(煅燒400°C、5小時)。1.1. 3煅燒的效果將由Mo (CO) 6和S通過反應溫度220°C、反應時間10小時的溶劑熱反應合成的MoS2 在Ar氣流中進行了煅燒。圖6表示由溶劑熱反應合成的MoS2 (a)及其煅燒物(b、c)的XRD 圖形。圖中b為3500C>2小時，c為6000C>2小時。如圖6所示，通過在350°C煅燒，結晶性增加，即使在600°C煅燒，其結晶性與350°C的情況相比也不怎么變化。因此此后的實驗將煅燒條件設為400°C以上、5小時。1. 1. 4S/Mo 比的影響在由Mo(CO)f^P S通過反應溫度220°C、反應時間10小時的溶劑熱反應合成MoS2時，使原料的S/Mo比變化。圖7表示改變了 S/Mo比的、由臨(0))6和3通過2201、10小時 的溶劑熱反應合成的MoS2生成物的XRD圖形。另外，圖8表示改變了 S/Mo比的、由Mo (CO)6 和S通過220°C、10小時的溶劑熱反應合成的MoS2的400°C、5小時的煅燒物的XRD圖形。 在各圖中，關于S/Mo比，a為1. 6、b為2. O、c為2. 4、d為3. O。根據圖7和圖8的結果，即使使S/Mo比從1. 6進行變化直到3. 0，生成物也為MoS2 單相。S/Mo比為2. O以上時，生成物MoS2的結晶性稍微增加。可是，在400°C、5小時、氬氣 流中煅燒了的生成物的結晶性看不到差異。1. 1. 5MoS2的顯微鏡觀察利用電子顯微鏡觀察了 S/Mo比為2. 4、由Mo (CO)6和S通過220°C、10小時的溶劑 熱反應合成的MoS2、和400°C、5小時的煅燒物。圖9A表示由溶劑熱反應得到的生成物MoS2 的掃描型電子顯微鏡照片，圖9B表示其400°C、5小時的煅燒物的掃描型電子顯微鏡照片。 另外，圖10表示由溶劑熱反應得到的生成物MoS2的4001、5小時的煅燒物的透射型電子顯 微鏡照片。可觀察到得到的MoS2由IOOnm左右的微細的粒子構成，分散性高，性狀與圖3A、 B、圖5A、B所示的由不同的Mo原料合成的MoS2大大不同。即使通過進行煅燒，也觀察不到 凝聚特別強烈的情形。根據透射型電子顯微鏡觀察，生成物觀察到纖維狀的層重合了的微細結構。XRD圖 形與JCPDS卡所記載的圖形衍射強度不同的原因，認為是源于這樣的結構的緣故。1.1. 6在高溫下的合成改變S/Mo比嘗試了由Mo (CO)6和S通過更高溫的350°C、10小時的溶劑熱反應來 合成MoS2。圖11表示由溶劑熱反應得到的生成物MoS2 WXRD圖形。另外，圖12A、B表示 由溶劑熱反應得到的生成物MoS2的電子顯微鏡照片。通過提高反應溫度，生成的MoS2的結晶性上升到與進行了煅燒的情況相同的程 度。特別是在S/Mo比高的場合，(002)的衍射線強度增加。根據掃描型電子顯微鏡觀察知道，生成物的形狀與低溫的場合相同，由微細的粒 子構成。另外，由透射型電子顯微鏡觀察可看到二個部分，觀察到對比度強烈的纖維狀的層 和結晶性比較高的晶格像。各自的晶格間隔為6. 2埃和2. 7埃，認為是與MoS2的<002>和 <100>相對應的。 這樣判明了以Mo (CO) 6和S為原料，將S/Mo比設為3，由350°C、10小時的溶劑熱 反應可合成結晶性高、分散性優異的MoS2。1. 2由水熱反應合成MoS2作為Mo 原料使用 MoCl5, (NH4)6Mo7O24 · 4H20、(NH4) 3 [PO4Mo12O] · 3H20，作為 S 原料使用硫脲((NH2)2CS),嘗試由水熱反應來合成MoS2,得到了相比于溶劑熱反應結 晶性高的MoS2。在向MoCl5添加了氫氧化鈉的場合，在將(NH4) 6Μο7024 · 4H20和/或 (NH4) 3[PO4Mo12O] · 3H20用于原料時，生成了由分散性比較高的微細粒子構成的MoS2。1. 2. 1添加氨進行的MoCl5和硫脲的反應將原料設為MoCl5和硫脲，在改變其量比的同時，也改變氨的量，在220°C、10小時的條件下嘗試MoS2的合成。圖13表示添加氨而水熱合成(220°C、10小時)的MoS2的XRD 圖形。另外，圖14表示將添加氨而水熱合成的MoS2在氬氣流中進行了煅燒(400°C、5小 時)的MoS2的XRD圖形。在各圖中，a是S/Mo = 2. 2、未添加氨；b是S/Mo = 2. 2、氨50體 積％ ；c是S/Mo = 3. O、氨50體積％ ；d是S/Mo = 4. O、氨50體積％。此外，圖15A、B表示 添加氨而水熱合成(220°C、10小時)的MoS2 (S/Mo = 2.2)的掃描型電子顯微鏡照片。在S/Mo為30時，不論有無氨的添加，都得到了(002)衍射線的位置偏移了的生成 物。若將該生成物在400°C進行煅燒，則衍射圖形與以往得到的MoS2相同。在S/Mo為30 時，具有在層間可插入少許的物質的可能性。通過煅燒，結晶性提高了。一般地生成物強烈 地凝聚。1. 2. 2添加氫氧化鈉進行MoCl5和硫脲的反應
圖16表示將S/Mo比設為2. 2、添加氫氧化鈉而水熱合成(220°C、10小時)的MoS2 和將其在氬氣流中進行了煅燒(400°C、5小時)的MoS2的XRD圖形。在此，a :NaOH水溶液 濃度0. 6M ；b =NaOH水溶液濃度0. 9M ；c =NaOH水溶液濃度1. 2M ；d =NaOH水溶液濃度1. 8M。 另外，圖17表示在0.6M NaOH水溶液中水熱合成(220°C、10小時)的MoS2的掃描型電子 顯微鏡照片(S/Mo比=2. 2)。添加氫氧化鈉而合成的MoS2,由結晶性比較高、分散性高的微細的球狀粒子構成。1. 2. 3 (NH4) 3 [PO4Mo12O] · 3H20 和硫脲的反應圖18表示通過(NH4)JPO4Mo12O] · 3H20和硫脲的水熱反應得到的生成物及其煅燒 物的XRD圖形。另外，圖19A、B表示通過(NH4) JPO4Mo12O] · 3H20和硫脲的水熱反應得到的 生成物及其煅燒物的掃描電子顯微鏡照片。此外，圖20表示通過(ΝΗ4)3[Ρ04Μο120] ·3Η20和 硫脲的水熱反應得到的生成物及其煅燒物的FTIR光譜。在各圖中，a是水熱合成物(220°C、 10小時)，b是燒成物(400°C、5小時)。得到的生成物結晶性高，即使煅燒也未看到結晶性的提高。試樣由分散性比較高 的微細的粒子構成。FTIR光譜中沒有起因于有機物的吸收。1.2.4 (NH4) 6Μο7024 · 4H20 和硫脲的反應圖21表示通過(NH4)6Mo7O24 · 4H20和硫脲的水熱反應得到的生成物及其煅燒物的 XRD圖形。另外，圖22A、B表示通過(NH4)6Mo7O24 · 4H20和硫脲的水熱反應得到的生成物及 其煅燒物的掃描電子顯微鏡照片。圖22A是水熱合成物(220°C、10小時)，圖22B是燒成物 (氬中、400°C、5小時)。此夕卜，圖23表示通過(NH4)6Mo7O24 ·4Η20和硫脲的水熱反應得到的 生成物及其煅燒物的FTIR光譜。在各圖中，a是水熱合成物(220°C、10小時)，b是燒成物 (氬中、400°C、5小時)。在以(NH4)6Mo7O24 · 4H20為原料的場合也得到了與以(NH4)3[PO4Mo12O] · 3H20為原 料的場合同樣的結果。生成物的結晶性高，即使煅燒也看不到結晶性的提高。試樣由分散 性比較高的微細的粒子構成。FTIR光譜中沒有起因于有機物的吸收。[實施例2=RuS2的合成]作為Ru原料使用Ru (CO)12，作為S原料使用S (硫固體)，作為溶劑使用二甲苯或 者蒸餾水，在反應條件220°C、10小時下進行了溶劑熱反應或者水熱反應。其后，在Ar氣 氛下進行了 400°C、5小時的煅燒。2. 1由溶劑熱反應來合成RuS2
圖24表示改變S/Ru比、由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的RuS2的XRD圖形。 在圖中，a是S/Ru = 6，b是S/Ru = 4。生成物不取決于S/Ru比為低結晶性。由圖28所示 的由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的RuS2及其煅燒物的FTIR光譜知道，由溶劑熱反 應得到的生成物含有有機物。在圖中，a是生成的RuS2, b是其煅燒物。圖25表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的RuS2W煅燒物(Ar氣流中、 400°C、5 小時)的 XRD 圖形。在圖中，a 是 S/Ru = 6，b 是 S/Ru = 4，c 是 S/Ru = 4. 8，d 是 S/Ru = 4.3，e是S/Ru = 4。通過煅燒，生成物中的有機物消失了。在將試樣進行了煅燒的 情況下，行為根據S/Ru比而大大不同，為了通過煅燒而引起結晶化，S/Ru比需為4. 8以下。 S/Ru比減少而變為4時，結晶化顯著進行，但同時看到了金屬Ru的生成。圖26A、B、C表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的RuS2的煅燒物(Ar氣流 中、400°C、5小時)的掃描型電子顯微鏡照片。在圖中，a是S/Ru = 4，b是S/Ru = 4. 3, c 是S/Ru = 6。Iym左右的球狀粒子凝聚著，S/Ru比對粉末粒子形狀沒有大的影響。由圖 27A、B、C、D所示的RuS2的煅燒物的透射型電子顯微鏡照片知道，煅燒之后的球狀粒子由微 細的粒子構成，各個粒子可觀察到晶格像，已較好地結晶化。圖28表示溶劑熱反應合成物RuS2 (S/Ru比=4)及其400°C煅燒物的FTIR光譜。 在圖中，a是水熱合成物，b是煅燒物。2. 2由水熱反應來合成RuS2圖29表示由水熱反應得到的生成物RUS2(220°C、10小時)的XRD圖形。另外，圖 30表示由水熱反應得到的生成物RuS2 (220°C、10小時)的煅燒物(400°C、5小時)的XRD 圖形。在各圖中，a 是 S/Ru = 2，b 是 S/Ru :2. 8，c 是 S/Ru = 3.6，d 是 S/Ru = 4. 4。此外， 圖31A、B表示RuS2及其煅燒物的掃描型電子顯微鏡照片。圖31A是S/Ru = 4. 4的生成物 RuS2,圖31B是其煅燒物(4005小時)。S/Ru比為3.6以下時，生成物中生成了結晶相，但不能夠進行鑒別。認為該相含 有有機物。S/Ru比為4. 4而得到的非晶相，通過煅燒也結晶化為RuS2。S/RU比為2. 8以下 時，煅燒物中混雜有未能鑒別相。S/Ru比為2. 0時，Ru金屬的生成也已被確認。[實施例3=Rh2S3的合成]作為Rh原料使用Rh6 (CO)16，作為S原料使用S(硫固體)，作為溶劑使用二甲苯或 者蒸餾水，在反應條件220°C、10小時下進行了溶劑熱反應或者水熱反應。其后，在Ar氣 氛下進行了 400°C、5小時(一部分為750°C )的煅燒。3. 1由溶劑熱反應來合成Rh2S3圖32表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的Rh2S3的XRD圖形。另外，圖33 表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的Rh2S3的煅燒物(Ar氣流中、400°C、5小時)的 XRD圖形。在各圖中，a是S/Rh = 1. 5，b是S/Rh = 3. 6，c是S/Rh = 5. 0。圖34表示在S/ Rh = 5. 0下由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的Rh2S3及其煅燒物(Ar氣流中、400°C、5 小時、和750°C、5小時)的XRD圖形。在圖中，a是由溶劑熱反應得到的生成物Rh2S3,匕是 其煅燒物(Ar氣流中、400°C、5小時)，c是其煅燒物(Ar氣流中、750°C、5小時)。由溶劑熱反應得到的生成物Rh2S3為低結晶性，但若將其進行煅燒，則結晶化顯著地進行。由煅燒引起的結晶化依賴于S/Rh比，S/Rh比為3. 6以下時已結晶化，但S/Rh比 為5. 0時未引起結晶化。可是，通過使煅燒溫度上升到750°C，即使是S/Rh比為5的試樣也已結晶化。圖35A、B、C、D表示由溶劑熱反應得到的生成物Rh2S3及其煅燒物的掃描型電子顯 微鏡照片。在圖中，a是S/Rh比=3. 6的溶劑熱反應生成物，b是S/Rh比=3. 6的溶劑熱 反應生成物的400°C燒成物，c是S/Rh比=5. 0的溶劑熱反應生成物，d是S/Rh比=5. 0 的溶劑熱反應生成物的400°C燒成物。生成物不依賴于S/Rh比由非常細的粒子構成，通過 煅燒也觀察不到變化。3. 2由水熱反應得到的Rh2S3的合成圖36表示由水熱反應得到的生成物Rh2S3及其煅燒物的XRD圖形。在圖中，a是 S/Rh比=1. 5的水熱反應生成物，b是S/Rh比=1. 5的水熱反應生成物的400°C燒成物， c是S/Rh比=3. 0的水熱反應生成物，d是S/Rh比=3. 0的水熱反應生成物的400°C燒成 物。水熱反應的生成物Rh2S3不取決于S/Rh比為低結晶性，但通過煅燒，結晶化顯著地 進行。S/Rh比為1. 5的場合，煅燒物中存在雜質，S/Rh比為3. 0時得到了目標相。圖37A、B表示水熱反應的生成物Rh2S3及其煅燒物的電子顯微鏡照片。在圖中，a 是S/Rh比=1. 5的水熱反應生成物的400°C燒成物，b是S/Rh比=3. 0的水熱反應生成物 的400°C燒成物。水熱合成物具有一部分自形，生長成為大的晶體。XRD圖形具有非晶的性 質，與之相對，已切實地生長出晶體，這是不可思議的現象。圖38A、B表示S/Rh = 3.0的水熱反應的生成物Rh2S3的電子顯微鏡照片和電子束衍射圖形。圖39A、B表示S/Rh = 3. 0的水熱反應的生成物Rh2S3的400°C燒成物的電子顯 微鏡照片和電子束衍射圖形。上述的結晶生長可由圖38A、B、圖39A、B所示的透射型電子 顯微鏡照片和電子束衍射圖形確認。圖40表示水熱合成物Rh2S3(S/Rh比=3)及其400°C煅燒物的FTIR光譜。在圖 中，a是水熱合成物，b是煅燒物。由圖40的IR光譜知道，在水熱反應生成物中沒有組入有 機物。[實施例4=ReS2的合成]作為Re原料使用Re2 (CO)ltl，作為S原料使用S(硫固體)，作為溶劑使用二甲苯或 者蒸餾水，在反應條件220°C、10小時下進行了溶劑熱反應或者水熱反應。其后，在Ar氣 氛下進行了 400°C或750°C、5小時的煅燒。4. 1由溶劑熱反應來合成ReS2圖41表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的ReS2 WXRD圖形。另外，圖42 表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的ReS2的煅燒物(Ar氣流中、400°C、5小時)的 XRD 圖形。在各圖中，a 是 S/Re = 1. 32，b 是 S/Re = 2，c 是 S/Re = 4，d 是 S/Re = 9。在S/Re比小于2的場合，除了來自低結晶性物質的寬的衍射線以外，還觀察到了 非常銳利的衍射線。可是不能夠進行鑒別。另外，該衍射線通過進行煅燒而消失，由此認為 是起因于有機物的衍射線。在400°C進行了煅燒的場合，在S/Re比小于2時，40度附近的 衍射線完全不分離，顯示出與S/Re比高的試樣不同的行為。圖43表示在S/Re比為4時得到的生成物ReS2和煅燒物的XRD圖形。在圖中，a 是溶劑熱反應生成物ReS2, b是其400°C煅燒物，c是其750°C煅燒物。另外，圖44表示在S/ Re比為9時得到的生成物ReS2和煅燒物的XRD圖形。在圖中，a是溶劑熱反應生成物ReS2,b是其400°C煅燒物，c是其750°C煅燒物。雖然通過750°C的燒成可看到結晶性的增加，但 是即使這樣，衍射線也寬，認為試樣未完全地結晶化。圖45A、B、C、D表示溶劑熱反應生成物ReS2和煅燒物的掃描型電子顯微鏡照片。 在圖中，a是S/Re = 4的溶劑熱反應生成物，b是S/Re = 4的溶劑熱反應生成物的400°C 煅燒物，c是S/Re = 2的溶劑熱反應生成物，d是S/Re = 2的溶劑熱反應生成物的400°C 煅燒物。生成物是由球狀粒子構成的，特別是在S/Re比為2的場合，大小均勻。在S/Re比 為4的場合，粒徑分布變寬。圖46A、B表示S/Rh = 9.0的溶劑熱反應的生成物ReS2的750°C燒成物的電子顯 微鏡照片和電子束衍射圖形。圖47表示溶劑熱生成物(S/Rh比=4)及其400°C煅燒物的FTIR光譜。在圖中， a是水熱合成物，b是煅燒物。下述表1表示750°C煅燒物的EDX分析結果。表1
區域 No| S/Re ~ Γ39
~~2 1780
““3L21
~2Λ9
~~5ITn
~~61726
~~72Λ9
~~8 Γ22
~~9 Γ99EDX組成分析的結果，作為平均值得到了 1.98的S/Re比，但即使在同一球狀粒子 內也可看到組成的不勻(偏差)，可認為未必給出了準確的組成比。4.2由水熱反應來合成ReS2圖48表示由水熱反應(220°C、10小時)合成的ReS2的XRD圖形和由水熱反應 (2200CUO小時)合成的ReS2的煅燒物(Ar氣流中、400°C、5小時)的XRD圖形。在各圖 中，a是S/Re = 2，b是S/Re = 2的煅燒物，c是S/Re = 4，d是S/Re = 4的煅燒物。即使使S/Re比變為2或者4，另外，即使在400°C進行煅燒，雖然結晶性稍微提高， 但是生成物仍為低結晶性。
圖49A、B、C、D表示水熱反應生成物ReS2和煅燒物的掃描型電子顯微鏡照片。在 圖中，a是S/Re = 4的水熱反應生成物，b是S/Re = 4的水熱反應生成物的400°C煅燒物， c是S/Re = 2的水熱反應生成物，d是S/Re = 2的水熱反應生成物的400°C煅燒物。生成 物強烈地凝聚。[實施例5Rh-Mo-S的合成]
作為Rh原料使用Rh6 (CO) 16，作為Mo原料使用(NH4) 6Μο7024 ·4Η20，作為S原料使用 S(硫固體)，作為溶劑使用二甲苯，在反應條件400°C、10小時下進行了溶劑熱反應。其后， 在Ar氣氛下進行了 400°C、5小時的煅燒。進行合成的結果，Mo/Rh= 0.2/0. 8、S/Rh = 2. 25、S/Mo = 3. O、填充率=50%。圖50表示由溶劑熱反應(220°C、10小時)合成的Rh-Mo-S的TEM觀察結果。TEM/ EDX解析的結果，作為平均值是Rh = 42. 68原子％、Mo = 4. 86原子％、S = 52. 46原子％， Mo/Rh 比=0. 10/0. 90、S/Rh 比=1. 34、S/Mo 比=12. 85。[Rh2S3/C 和 Rh-Mo-S/C 的電化學特性]對于上述實施例3所得到的Rh2S3/C和上述實施例5所得到的Rh-Mo-S/C，作為電 化學特性，調查了相對于電位的氧還原電流值。圖51表示Rh2S3/C和Rh-Mo-S/C的氧還原 電流值。圖50中添加了放大了氧還原開始電位附近的照片。根據圖51的結果，Rh2S3/C和Rh-Mo-S/C都看到了氧還原作用。在0. 7V下，Rh2S3/ C的氧還原電流值為5. 76E-06，與之相對，Rh-Mo-S/C的氧還原電流值為2. 52E-05，活性為 前者的約5倍。[性能評價]圖52表示本發明的含有幾個元素的硫化物或復合硫化物的微粒子、和導電性微 粒子的微粒子復合材料的氧還原催化性能的結果。由圖52的結果知道，本發明的含有硫化 物或復合硫化物的微粒子和導電性微粒子的微粒子復合材料具有優異的氧還原催化性能。[Rh2S3/C 和 Rh-Mo-S/C 的分散狀態]如以下那樣合成了 Rh2S3/C。設為S/Rh = 1. 65、C Rh2S3 = 4 8，作為溶劑使用 二甲苯，在反應條件400°C、10小時下進行了溶劑熱反應。其后，在Ar氣氛下進行了 400°C、 5小時的煅燒。另外，如以下那樣合成了 Rh-Mo-S/C。設為Mo Rh = 5 95,S/Rh = 1.65, C (Mo+Rh)2S3 = 4 8，作為溶劑使用二甲苯，在反應條件400°C、10小時下進行了溶劑 熱反應。其后，在Ar氣氛下進行了 400°C、5小時的煅燒。將合成粉末放入醇中，進行約5分鐘的超聲波分散，將得到的漿液滴加到Cu 制微細網眼中，經自然干燥后作為觀察試樣，采用場致發射型分析電子顯微鏡(FE制， “Tecnai"G2-F20-MAT型，加速電壓:200kV(最大)，分辨率0. 24nm(軸上照射))，進行了 FE-TEM 觀察。進行FE-TEM觀察的結果，對于Rh2S3/C而言，Rh、S都分散于大致相同的位置，可判 斷為合成物。另外，關于C，以包含Rh、S的檢測位置的方式廣泛地分散。另外，對于Rh-Mo-S/ C而言，Rh、Mo、S都分散于大致相同的位置，可判斷為合成物。另外，關于C，以包含Rh、Mo、 S的檢測位置的方式廣泛地分散。[實施例6Ru-Mo-S的合成]6. IMo Ru 合成比
作為Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作為Mo原料使用MoCO6，作為S原料使用S (硫固體)， 作為炭黑使用科恩黑EC300J (商標名)，作為溶劑使用二甲苯，在反應條件220°C、10小時 下進行了溶劑熱反應。其后，在Ar氣氛下進行了 600°C、5小時的煅燒。進行合成的結果，在Mo/Rh = 0. 2/0. 8時得到了稱為MoRuS/C-Ι的合成物；在Mo/ Rh = 0. 05/0. 95時得到了稱為MoRuS/C-2的合成物。圖53表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRuS/C_l和MoRuS/C_2的RDE 評價的結果。另外，圖54表示通過溶劑熱反應合成的MoRuS/C-1的TEM觀察結果。由圖54的 結果可確認MoRuS和C以納米尺寸分散著。6. 2S 含量作為Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作為Mo原料使用Mo CO6，作為S原料使用S (硫固體)， 作為炭黑使用科恩黑EC300J(商標名)，作為溶劑使用二甲苯，Mo/Rh = 0. 2/0. 8，在反應條 件220°C、10小時下進行了溶劑熱反應。其后，在Ar氣氛下進行了 600°C、5小時的煅燒。進行合成的結果，在S含量300%下得到了稱為MoRuS/C-1的合成物；在S含量 100%下得到了稱為MoRuS/C-4的合成物；在S含量70%下得到了稱為MoRuS/C_5的合成 物。圖55表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRuS/C-1、MoRuS/C-4和 MoRuS/C-5的RDE評價的結果。6. 3炭黑(CB)和碳納米管(CNT)紙作為Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作為Mo原料使用MoCO6，作為S原料使用S (硫固體)， 使用炭黑(科恩黑EC300J(商標名))或碳納米管(CNT)紙，作為溶劑使用二甲苯，Mo/Rh =0. 2/0. 8，在反應條件220°C、10小時下進行了溶劑熱反應。其后，在Ar氣氛下進行了 600 0C >5小時的煅燒。進行合成的結果，在使用炭黑時得到了稱為MoRuS/C-5的合成物；在使用碳納米 管(CNT)紙時得到了稱為紙(Paper)的合成物。圖56表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRuS/C-5和紙(Paper)的RDE 評價的結果。6. 4燒成溫度作為Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作為Mo原料使用MoCO6，作為S原料使用S (硫固體)， 作為炭黑使用科恩黑EC300J(商標名))，作為溶劑使用二甲苯，Mo/Rh = 0.21/0. 79，在反 應條件220°C、10小時下進行了溶劑熱反應。其后，在Ar氣氛下進行了 350°C、5小時或 450°C、5小時的煅燒。進行合成的結果，在350°C、5小時下得到了稱為MoRuS/C-ll_C2的合成物；在 4500C >5小時下得到了稱為MoRuS/C-11-C4的合成物。圖57表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRuS/C-11_C2和MoRuS/ C-11-C4的RDE評價的結果。6. 5燒成時間作為Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作為Mo原料使用MoCO6，作為S原料使用S (硫固體)， 作為炭黑使用科恩黑EC300J(商標名))，作為溶劑使用二甲苯，Mo/Rh = 0.21/0. 79，在反應條件140°C、20小時下進行了溶劑熱反應。其后，在Ar氣氛下進行了 350°C、2小時或 350°C、5小時的煅燒。進行合成的結果，在350°C、2小時下得到了稱為MoRuS/C-12的合成物；在350°C、 5小時下得到了稱為MoRuS/C-14的合成物。圖58表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRuS/C_12和MoRuS/C_14的 RDE評價的結果。6. 6使用碳納米管(CNT)分散液，并改變合成條件 作為Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作為Mo原料使用MoCO6，作為S原料使用S (硫固體)， 使用碳納米管(CNT)O. 05g水分散液，作為溶劑使用水，Mo/Rh = 0. 17/0. 83，在反應條件 140°C、10小時或220°C、10小時下進行了水熱反應。其后，在Ar氣氛下進行了 350°C、2小 時的煅燒。進行合成的結果，在140°C、10小時下得到了稱為M0Ru-Hl-CNT-Cl的合成物；在 220°C、10小時下得到了稱為MoRu-H2-CNT-Cl的合成物。圖59表示通過水熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRu-HI-CNT-CI和 MoRu-H2-CNT-Cl的RDE評價的結果。另外，圖60表示通過水熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRu-HI-CNT-CI的TEM觀 察結果。由圖60的結果知道，MoRuS以納米尺寸分散于碳納米管上。6. 7使用炭黑(CB)，并改變合成條件作為Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作為Mo原料使用MoCO6，作為S原料使用S (硫固體)， 作為炭黑使用科恩黑EC300J(商標名))，作為溶劑使用二甲苯，Mo/Rh = 0. 17/0. 83，在反 應條件140°C、10小時或220°C、10小時下進行了溶劑熱反應。其后，在Ar氣氛下進行了 350°C、2小時的煅燒。進行合成的結果，在140°C、10小時下得到了稱為M0Ru-Hl-CB-Cl的合成物；在 220°C、10小時下得到了稱為MoRu-H2-CB-Cl的合成物。圖61表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRu-HI-CB-CI和 MoRu-H2-CB-Cl的RDE評價的結果。6. 8使用碳納米管(CNT)水分散液，并改變S含量和燒成溫度作為Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作為Mo原料使用MoCO6，作為S原料使用S (硫固 體)，使用碳納米管(CNT) 0. 2g水分散液，作為溶劑使用水，Mo/Rh = 0. 2/0. 9，在反應條件 220°C、10小時下進行了水熱反應。其后，在Ar氣氛下進行了 350°C、2小時或550°C、2小時 的煅燒。 進行合成的結果，在S含量70%、350°C、2小時下得到了稱為MoRu-HO 1-CNT-Cl的 合成物；在S含量70%、550°C、2小時下得到了稱為MoRu-HO 1-CNT-C2的合成物；在S含量 50%、350°C、2小時下得到了稱為MoRu-H02-CNT-Cl的合成物；在S含量50%、550°C、2小 時下得到了稱為MoRu-H02-CNT-C2的合成物。圖62表示通過水熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRu-HO 1-CNT-C1、MoRu-HOl-CNT-C2、MoRu-H02-CNT-Cl 和 MoRu-H02-CNT_C2 的 RDE 評價的結果。6. 9使用碳納米管(CNT) 二甲苯分散液，并改變S含量和燒成溫度作為Ru原料使用Ru3 (CO) 16，作為Mo原料使用MoCO6，作為S原料使用S (硫固體)，使用碳納米管(CNT)O. 2g 二甲苯分散液，作為溶劑使用二甲苯，Mo/Rh = 0. 2/0. 9，在反應條 件220°C、10小時下進行了溶劑熱反應。其后，在Ar氣氛下進行了 350°C、2小時或550°C、 2小時的煅燒。進行合成的結果，在S含量70%、350°C、2小時下得到了稱為MoRu-SOl-CNT-Cl的 合成物；在S含量70%、550°C、2小時下得到了稱為MoRu-SO 1-CNT-C2的合成物；在S含量 50%、350°C、2小時下得到了稱為MoRu-S02-CNT-Cl的合成物；在S含量50%、550°C、2小 時下得到了稱為MoRu-S02-CNT-C2的合成物。
圖63表示通過溶劑熱反應合成的作為Ru-Mo-S的MoRu-SO 1-CNT-C1、 MoRu-SO 1-CNT-C2, MoRu-S02-CNT-Cl 和 MoRu-S02-CNT_C2 的 RDE 評價的結果。產業上的利用可能性根據本發明，能夠得到含有選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)中的一種以上的 元素的硫化物或復合硫化物的微粒子和導電性微粒子的微粒子復合材料。含有這些特定元 素的硫化物或復合硫化物的微粒子和導電性微粒子的微粒子復合材料，除了可用于公知的 用途以外，還可期待有效利用其特性進行面向各種用途的開發。例如可應用作為能夠低成 本化的燃料電池用催化劑。而且，通過選擇進行摻雜的摻雜元素可發揮各種物性。本發明中表示數值范圍的“以上”和“以下”均包括本數。
權利要求
一種微粒子復合材料，含有選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)中的一種以上的元素的硫化物或復合硫化物的微粒子、和導電性微粒子。
2.根據權利要求1所述的微粒子復合材料，其特征在于，平均粒徑為Inm 1μ m。
3.根據權利要求1或2所述的微粒子復合材料，其特征在于，所述硫化物是選自硫化 鉬、硫化銠、硫化釕或硫化錸中的二元系化合物。
4.根據權利要求1或2所述的微粒子復合材料，其特征在于，所述復合硫化物是由 Rh-X-S表示的3元系化合物，X是選自鉬(Mo)、鈀(Pd)、硒(Se)、硅(Si)、鉭(Ta)、碲(Te)、 釷(Th)、釩(V)、鋅(Zn)、銠(Rh)、釕(Ru)、銻(Sb)、鎢(W)中的一種以上的元素。
5.根據權利要求1或2所述的微粒子復合材料，其特征在于，所述復合硫化物是由 Ru-X-S表示的三元系化合物，X是選自鉬(Mo)、鈀(Pd)、硒(Se)、硅(Si)、鉭(Ta)、碲(Te)、 釷(Th)、釩(V)、鋅(Zn)、釕(Rh)、銻(Sb)、鎢(W)中的一種以上的元素。
6.根據權利要求1 5的任一項所述的微粒子復合材料，其特征在于，所述微粒子是炭 黑和/或碳納米管。
7.—種微粒子復合材料的制造方法，該微粒子復合材料含有選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕 (Ru)、錸(Re)中的一種以上的元素的硫化物或復合硫化物的微粒子、和導電性微粒子，該 制造方法包括由導電性碳粉末、含有選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)中的元素的化合物的一種 以上、和含有硫(S)的化合物制作溶劑混合液的工序；和使該溶劑混合液在形成為水或溶劑的超臨界狀態或亞臨界狀態的壓力和溫度下進行 水熱反應或溶劑熱反應的工序。
8.根據權利要求7所述的微粒子復合材料的制造方法，其特征在于，所述水熱反應或 溶劑熱反應工序是在200°C 600°C進行反應。
9.根據權利要求7或8所述的微粒子復合材料的制造方法，其特征于，在所述水熱反應 或溶劑熱反應工序之后，在惰性氣體氣氛下在300°C 800°C進行熱處理。
10.根據權利要求7 9的任一項所述的微粒子復合材料的制造方法，其特征在于，所 述導電性碳粉末是炭黑和/或碳納米管。
11.根據權利要求7 10的任一項所述的微粒子復合材料的制造方法，其特征在于，在 原位進行反應。
12.—種固體高分子型燃料電池用催化劑，包含權利要求1 6的任一項所述的微粒子 復合材料。
13.一種固體高分子型燃料電池，具有權利要求1 6的任一項所述的微粒子復合材料 來作為催化劑。
全文摘要
通過包括由含有導電性碳粉末、選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)中的元素的化合物的一種以上、和含有硫(S)的化合物制作溶劑混合液的工序、和使該溶劑混合液在形成為水或溶劑的超臨界狀態或亞臨界狀態的壓力和溫度下進行水熱反應或溶劑熱反應的工序，能夠得到含有選自鉬(Mo)、銠(Rh)、釕(Ru)、錸(Re)中的一種以上的元素的硫化物或復合硫化物的微粒子和導電性微粒子的微粒子復合材料。
文檔編號C01G47/00GK101801526SQ20088010686
公開日2010年8月11日 申請日期2008年9月12日 優先權日2007年9月14日
發明者加藤幸伸, 小竹登, 莊辰夫, 張五星, 木村晴海, 李楠, 柳澤和道, 神谷純生 申請人:豐田自動車株式會社;國立大學法人高知大學