專利名稱：在合成燃料生產工廠中氫和碳的利用的制作方法
技術領域：
總的來說，本發明涉及合成燃料(synfuel)生產領域。具體來說，本發明涉及使用 含碳材料作為主要進料在合成燃料生產中最大化氫和碳的利用的方法。
背景技術：
在現有技術中，已知有許多用于將碳氫化合物來源例如天然氣、煤、焦炭、生物質 等，轉化成更有價值的碳氫化合物產物的工藝過程。典型的轉化工藝過程包括首先將碳氫 化合物來源轉變成合成氣體或合成氣，它是主要為一氧化碳和氫氣的混合物。如果碳氫化 合物來源是天然氣，NG，使用催化重整反應來制造合成氣體(部分氧化工藝過程也使用NG 進行)。如果碳氫化合物來源是渣油或固體進料，可以使用部分氧化或氣化。無論怎樣獲 得，產生的合成氣體隨后可以用作原料，從它生產廣泛的化學產品。這樣的化學產品包括可 燃燒的液體燃料、甲醇、氨、乙酸、二甲醚、羰基合成醇、異氰酸酯等。遠處的天然氣資源可以經最初的合成氣體的生產轉變成常規的運輸燃料、化學原 料和潤滑劑。Fischer-Tropsch工藝過程是用于將合成氣體轉變成運輸燃料和潤滑劑的常 規途徑。或者，從天然氣產生的合成氣體可用于合成甲醇。甲醇隨后可用于產生廣泛的化 學物質。尤其是，Fischer-Tropsch合成反應可用于從合成氣體合成較高分子量的碳氫化 合物產物。在Fischer-Tropsch合成反應中，合成氣體通過與Fischer-Tropsch催化劑在 反應條件下相接觸，被轉變成碳氫化合物。來自Fischer-Tropsch工藝過程的產物可以在 C1到C·+的范圍內，大部分在C5-Ciqq+的范圍內。Fischer-Tropsch合成反應可以在各種不 同的反應器類型中進行，所述反應器類型包括但不限于含有一個或多個催化劑床的固定床 反應器、漿液反應器、流化床反應器，或不同反應器類型的組合。在傳統的Fischer-Tropsch工藝過程中，可以提取出高純度氫氣，用于下游的將 粗品液體Fischer-Tropsch碳氫化合物轉化或升級成所需的可銷售產品。液體碳氫化合 物轉化工藝過程或產品升級，正如更通常所知的，可以包含一系列工藝過程，例如分離、在 Fischer-Tropsch反應器中形成的烯烴和氧化成分的加氫(飽和)和加氫裂化、異構化、和 /或加氫異構化過程，將長鏈的、通常直鏈的碳氫化合物轉變成較短的、部分支鏈的碳氫化 合物，主要產生液體碳氫化合物，其碳和氫分子在定義為石腦油、柴油發動機用燃料和噴氣 發動機用燃料的范圍內。某些產物也可以用作基油或潤滑劑。從合成氣體提取高純度氫 氣的工藝過程，可以產生與產品升級所需的富含氫氣的料流相比“貧”氫氣的側料流。這些 “貧”氫氣的料流用作生產工廠的燃料通常是低效的。因此，對于合成氣體生產工廠中氫氣的改進利用，存在著需求。發明簡述
本文公開了在使用含碳材料作為主要進料的合成燃料生產工廠中有效利用氫和 碳的新系統和工藝過程。本發明提供了與常規系統和方法相比，更有效地利用各種不同氫 和碳料流的系統和方法。本公開的方法的新的方面包括將來自典型的合成氣體方法的貧氫 氣料流輸送到催化劑活化或重新活化的方法中。該方法的其他優點和特點將在下面更詳細 描述。本文公開了利用合成氣體生產中的氫的方法，該方法包括從一種或多種含碳材料 形成合成氣體，該合成氣體包含氫氣和一氧化碳；從合成氣體分離富含氫氣的產物和貧氫 氣的產物，以產生調整過的合成氣體產物；以及使用至少一部分貧氫氣的產物活化碳氫化 合物合成催化劑。活化催化劑可以包括將催化劑與至少一部分富含氫氣的產物相接觸。活 化催化劑可以在碳氫化合物合成_催化劑活化單元中進行。碳氫化合物合成_活化單元可 以是碳氫化合物合成反應器或專用的催化劑活化反應器。活化催化劑可以包含活化新鮮催 化劑，重新活化用過的催化劑，或其組合。在實施方案中，活化催化劑包括將催化劑在活化 條件下與至少一部分富含氫氣的產物和至少一部分調整過的合成氣體產物相接觸。方法還可以包括將調整過的合成氣體產物輸送到碳氫化合物合成反應器，以形成 液體碳氫化合物產物和第一種氣體副產物流，第一種氣體副產物流包含氫氣、一氧化碳和 二氧化碳。方法還可以包括將至少一部分液體碳氫化合物產物導向一個或多個產物升級單 元，以形成合成燃料產物流和第二種氣體副產物流。活化催化劑可以包含多個步驟，其中利 用了富含氫氣的產物、貧氫氣的產物、調整過的合成氣體產物、第一種氣體副產物、第二種 氣體副產物或其組合。方法還可以包括在催化劑活化期間調整活化氣體、溫度、壓力、活化 氣體添 加順序、活化時間或其組合。可以對多個步驟進行最適化，以使活化過程中催化劑的 化學磨耗最小化。在實施方案中，所述方法還包括利用至少一部分第二種氣體副產物流來 活化催化劑。可以從第一種氣體副產物流中去除二氧化碳。第一種氣體副產物流可以被輸 送到碳氫化合物合成_催化劑活化單元中。在方法的實施方案中，在分離富含氫氣和貧氫氣的產物之前，可以將合成氣體精 制以去除至少一種雜質。一種或多種含碳材料可以選自煤、石油、生物質、石油焦及其組合。 碳氫化合物合成-催化劑活化單元可以包含多個反應器，它們并聯、串聯或其組合形式布 置。在應用中，碳氫化合物合成_催化劑活化單元在大約200°C到大約400°C的溫度范圍內 運行。碳氫化合物合成_催化劑活化單元可以在大約15psia到大約200psia的壓力范圍 內運行。富含氫氣的產物可以包含按體積計至少大約50%的氫氣。貧氫氣的產物可以包含 按體積計不超過大約50%的氫氣。富含氫氣的產物可以含有至少大約10的氫氣與一氧化 碳的比率。在實施方案中，富含氫氣的產物含有至少大約20的氫氣與一氧化碳的比率。貧 氫氣料流可以包含不超過大約2的氫氣與一氧化碳的比率。在某些應用中，貧氫氣料流包 含不超過大約1的氫氣與一氧化碳的比率。催化劑可以含有選自鎳、鈷、鐵、釕及其組合的
^^ I^l ο本文還公開了用于活化碳氫化合物合成催化劑的系統，系統包括至少一個氫氣 提取單元，包含用于來自合成進料氣體管線的合成進料氣體的入口，并適用于從合成進料 氣體料流中去除至少一種富含氫氣的氣體料流和至少一種貧氫氣氣體料流，以產生精制的 合成氣體產物；以及可操作的用于活化碳氫化合物合成催化劑的活化反應器，其中活化反 應器包含與至少一個氫氣提取單元流體連通的入口，由此可以將至少一部分貧氫氣氣體料流、至少一部分富含氫氣氣體料流、或富含氫氣氣體料流和貧氫氣氣體料流二者的至少一 部分導入到活化反應器中。系統還可以包含至少一個碳氫化合物合成反應器，具有用于液 體碳氫化合物的出口和用于第一種副產物氣體的出口，其中至少一個碳氫化合物合成反應 器包含用于含有至少一部分精制合成氣體產物的合成活化反應器料流的入口。用于第一種 副產物氣體的出口可以與活化反應器的入口流體連通，由此至少一部分第一種副產物氣體 可用于催化劑活化。系統在至少一個碳氫化合物合成反應器下游還可以包含至少一個產物升級單元，其中至少一個產物升級單元包含與用于液體碳氫化合物的出口流體連通的入口，用于經升 級的液體碳氫化合物的出口，以及用于第二種氣體副產物的出口。至少一個產物升級單元 可以選自加氫異構化單元、異構化單元、分離器、加氫裂化器和加氫單元。用于第二種氣體 副產物的出口可以與活化反應器的入口流體連通，由此至少一部分第二種氣體副產物可用 于催化劑活化。在實施方案中，活化反應器還包含與至少一個氫氣提取單元的入口合成氣 體管線流體連通的入口，與至少一個提取單元相連的經精制的合成氣體產物管線流體連通 的入口，或二者。至少一個氫氣提取反應器可以選自膜分離單元和變壓吸附單元。在實施 方案中，碳氫化合物合成反應器是Fischer-Tropsch反應器。在這種情況下，碳氫化合物合 成催化劑可以選自鐵基Fischer-Tropsch催化劑、鈷基Fischer-Tropsch催化劑及其組合。 富含氫氣氣體料流可以具有高于大約10的范圍內的氫氣與一氧化碳的比率。貧氫氣氣體 料流可以具有低于大約2的氫氣與一氧化碳的比率。上面相當寬泛地概述了本發明的特征和技術優點，以便可以更好地理解下面的本發明的詳細描述。本發明的其他特征和優點將在后文中描述，它們形成了本發明的權利要 求書的主題。本領域技術人員應該認識到，公開的概念和具體實施方案可以容易地作為基 礎，用于修改和設計用于實施與本發明相同目的的其他結構。本領域技術人員還應該認識 至IJ，這樣的等效的結構沒有背離在隨附的權利要求書中提出的本發明的精神和范圍。
為了詳細描述本發明的優選實施方案，現在將參考隨附的圖，其中圖IA是合成燃料生產工廠的合成氣體生產部分的流程框圖；圖IB是合成燃料生產工廠的Fischer-Tropsch反應和下游加工部分的流程框圖；圖2A是框圖，描述了在合成燃料生產工廠的碳氫化合物提取單元中產生的富含氫氣和貧氫氣料流的常規利用；圖2B是流程框圖，描述了從合成燃料生產工廠的碳氫化合物合成反應器排出的氣體產物中分離的合成氣體的常規利用；圖2C是流程框圖，描述了從合成燃料生產工廠的產物升級單元中的碳氫化合物液體燃料分離的富含氫氣的氣體產物的常規利用；圖3A是框圖，描述了根據本發明的實施方案，在合成燃料生產工廠的碳氫化合物提取單元中產生的富含氫氣和貧氫氣料流的利用；圖3B是流程框圖，描述了根據本發明的實施方案，從合成燃料生產工廠的碳氫化合物合成反應器排出的氣體產物中分離的合成氣體的利用；
圖3C是流程框圖，描述了根據本發明的實施方案，從合成燃料生產工廠的產物升 級單元中的碳氫化合物液體燃料分離的富含氫氣的氣體產物的利用；圖4是根據本發明的實施方案的碳氫化合物合成/催化劑活化或重新活化系統的 示意圖，描述了按照圖3A-3C中的指示生產的各種不同的合成氣體、富含氫氣和貧氫氣料 流的使用方法。在圖中使用的虛線表示系統/方法的任選步驟。
表示法與侖名在下面的說明書和權利要求書中使用的某些術語指稱具體的系統部件。本文件不 打算在名稱不同而不是功能不同的部件之間進行辨別。在下面的討論和權利要求書中，術 語“包括(including)”和“包含(comprising)”以開放式的方式使用，因此應該被解釋為 是指“包括，但不限于……”。本文中使用的合成氣(即合成氣體)是指含有不同量的一氧化碳和氫氣的氣體混 合物。本文中使用的合成燃料是指源自于一種或多種含碳材料、包括但不限于煤、生物 質和天然氣的氣化的液體燃料。本文中使用的術語“活化”和“活化方法”是指新鮮催化劑的初始活化和新鮮催化 劑的初始活化方法，以及用過的催化劑的重新活化和催化劑的重新活化方法。詳細描述MM本文公開了用于在合成燃料生產工廠中生產和潛在地經濟上合適地利用貧氫氣 氣體產物的系統和方法。合成燃料生產的經濟性，可以受到原始含碳進料中包含的氫和碳 的利用的顯著影響。本文公開的系統和工藝過程可以用于任何適合的商業化過程中，包括 但不限于氣變油(GTL)、煤變油(CTL)和生物質變油(BTL)工藝過程。MM圖1A-1B顯示了使用含碳材料作為主要進料的合成燃料生產系統的典型的流程 框圖。如圖IA中所示，該圖描述了合成燃料生產工廠的合成氣體生產部分100，合成氣體 反應器2包含用于含有一種或多種適合的含碳材料的含碳進料流的入口管線1。例如，含 碳進料流可以包含天然氣、煤、生物廢物、生物質等。適合的生物質可以包括城市固體廢物 (MSff)、污泥/下水道污泥、制材工業的副產物等。合成氣體反應器2適用于從含碳材料生 產未精制的合成氣體，該未精制的合成氣體經管線3從合成氣體反應器2提取出來。管線3 與精制/凈化單元4的入口流體連通。精制/凈化單元4可以是任何單元，從該單元可以 將至少一種不需要的成分經管線6從精制的富含氫氣合成氣體流中去除，該精制過的富含 氫氣合成氣體流經管線5排出精制/凈化單元4。精制/凈化單元4可以是一個或多個單 元，例如酸性氣體去除單元。至少一種不需要的成分或雜質可以是灰分元素、含硫成分、含 鹵素成分、氨、HCN，以及其他可能對氣化/轉化部分下游的過程有害的雜質。管線5可以與一個或多個氫氣提取單元7的入口流體連通，精制過的富含氫氣的 合成氣體可以由此導入到一個或多個氫氣提取單元7中。氫氣提取單元7可以包含一個或 多個膜單元，一個或多個變壓吸附(PSA)單元，或它們的組合。也可以使用本領域技術人員 已知的其他用于氣體分離的加工單元。例如，氫氣提取單元7也可以包括但不限于低溫蒸餾單元和吸附單元。氫氣提取單元7適用于從精制的合成氣體產物中去除過量氫氣，產生 調整過的合成氣體產物，它經管線10流出氫氣提取單元7。可以使用一個或多個管線8從 氫氣提取單元7提取富含氫氣的產物，可以使用一個或多個管線9從氫氣提取單元7提取 貧氫氣的產物。從氫氣提取單元7提取的富含氫氣的料流可用于下游過程，包括但不限于 Fischer-Tropsch催化劑活化過程，Fischer-Tropsch反應過程，以及產物升級過程，正如 在后文中進一步討論的。一個或多個調整過的合成氣體料流10的H2/C0比率可以在適合于 Fischer-Tropsch反應(可以在一個或多個圖IB中描述的Fischer-Tropsch反應器11中 發生)的范圍內。換句話說，管線8中的富含氫氣的料流和管線9中的貧氫氣料流，可以經 一個或多個氫氣提取單元7從調整過的合成氣體料流10中分離。對于料流8來說，術語 “富含氫氣”是指富含氫氣的料流8與貧氫氣料流9相比，含有更高百分率的氫氣。“富含氫 氣的”料流可以具有按體積計至少大約50%的氫氣，可以具有按體積計至少大約70%或至 少大約80%的氫氣。“貧氫氣”料流可以具有按體積計不超過大約50%的氫氣，按體積計不 超過大約60 %的氫氣，或按體積計不超過大約70 %的氫氣。
圖IB是典型的Fischer-TropsCh(FT)過程中用于將合成氣體轉變成液體碳氫化 合物的部分110的工藝流程圖。碳氫化合物合成反應器11適用于從合成氣體生產液體碳 氫化合物。碳氫化合物合成反應器11含有一個或多個用于合成氣體的入口。碳氫化合物 合成反應器11的入口可以與來自氫氣提取單元7的一個或多個管線10流體連通，使得在 氫氣提取單元7中產生的調整過的合成氣體可以進料到碳氫化合物合成反應器11中。在 實施方案中，氫氣提取單元7的出口 8與碳氫化合物合成反應器11的入口流體連通，一部 分從氫氣提取單元提取的富含氫氣的產物可以由此導入到碳氫化合物合成反應器11中。Fischer-Tropsch 催化劑在實施方案中，碳氫化合物合成反應器11含有有效催化一氧化碳和氫氣轉化成 C2+碳氫化合物的催化劑。FT催化劑可以包括本領域技術人員已知的任何FT催化劑。可以 在工藝過程中使用的Fischer-Tropsch催化劑的例子，包括但不限于含有鎳、鈷、鐵、釕的 催化劑或其組合。在實施方案中，Fischer-Tropsch催化劑是基于金屬的催化劑。在具體實施方案 中，Fischer-Tropsch催化劑是鐵基催化劑。在實施方案中，FT催化劑是鈷基催化劑。最優 選情況下，Fischer-Tropsch催化劑是碳化鐵催化劑。依賴于預先選擇的α值，即所需的聚合概率，沉淀鐵催化劑具有的鉀(例如作為 碳酸鹽)與鐵的重量比率可以在大約0. 005到大約0. 015的范圍內，更優選在0. 0075到 0.0125的范圍內，最優選為大約0.010。更大量的堿金屬助催化劑(例如鉀)可以導致產 物分布移向更長鏈的分子，而少量的堿金屬可以產生主要為氣體的碳氫化合物產物。在鐵Fischer-Tropsch催化劑中，銅與鐵的重量比率可以在大約0. 005到0. 050 的范圍內，更優選在大約0. 0075到0. 0125的范圍內，最優選為大約0. 010。銅可以用作誘 導助催化劑。在優選實施方案中，Cu Fe的重量比例為大約1 100。催化劑可以是包含結構助催化劑的鐵Fischer-Tropsch催化劑。結構助催化劑可 以顯著減少催化劑在SBCR(漿液鼓泡床反應器)中的破裂。結構助催化劑可以包含二氧 化硅，可以在催化劑的活化和操作過程中增加結構完整性。在實施方案中，催化劑包含的SiO2 Fe的質量比例，當結構助催化劑包含二氧化硅時低于大約1 100，當結構助催化 劑包含硅溶膠時低于大約8 100。在實施方案中，至少一種結構助催化劑選自金屬和類金屬的氧化物及其組合。結 構助催化劑可以被稱為粘合劑、載體材料或結構載體。取決于含有硅酸鹽的結構助催化劑的水平以及預先選定的α值、即所需的聚合 概率，K Fe的重量比例可以為大約0.5 100到大約6. 5 100。更優選情況下，K Fe 的重量比例為大約0.5 100到大約2 100。在某些實施方案中，K Fe的重量比例為 大約1 100。
在其中結構助催化劑包含硅溶膠的某些實施方案中，鐵與鉀的重量比例在大約 100 1到大約100 5的范圍內。在某些實施方案中，鐵與鉀的重量比例在大約100 2 到大約100 6的范圍內。在更優選實施方案中，鐵與鉀的重量比例在大約100 3到大約 100 5的范圍內。在某些實施方案中，鐵與鉀的重量比例在大約100 4到大約100 5 的范圍內。在某些優選實施方案中，鐵與鉀的重量比例在大約100 2到大約100 4的 范圍內。在某些具體實施方案中，鐵與鉀的重量比例為大約100 3。在其他某些實施方案 中，鐵與鉀的重量比例為大約100 5。在其中結構助催化劑包含硅溶膠的某些實施方案中，鐵與銅的重量比例可以在大 約100 1到大約100 7的范圍內。在某些實施方案中，鐵與銅的重量比例在大約100 1 到大約100 5的范圍內。更優選情況下，鐵與銅的重量比例在大約100 2到大約100 6 的范圍內。更優選情況下，鐵與銅的重量比例在大約100 3到大約100 5的范圍內。在 某些優選實施方案中，鐵與銅的重量比例在大約100 2到大約100 4的范圍內。在其 他具體實施方案中，鐵與銅的重量比例為大約100 5。在其他具體實施方案中，鐵與銅的 重量比例為大約100 3。概括地說，在其中結構助催化劑是硅溶膠的實施方案中，鐵與SiO2的重量比例可 以在大約100 1到大約100 8的范圍內；或者，可以在100 1到100 7的范圍內。 更具體來說，在其中結構助催化劑是二氧化硅的某些實施方案中，鐵與SiO2的重量比例可 以在大約100 2到大約100 6的范圍內。更優選情況下，鐵與二氧化硅的重量比例在 大約100 3到大約100 5的范圍內。在其中結構助催化劑是二氧化硅的某些優選實施 方案中，鐵與SiO2的重量比例為大約100 5。在其中結構助催化劑是二氧化硅的實施方 案中，鐵與SiO2W重量比例可以在大約100 3到大約100 7的范圍內；或者，也可以在 大約100 4到大約100 6的范圍內。在某些優選實施方案中，Fe Cu K SiO2質 量比例為大約100 4 3 5。碳氫化合物合成反應器11包含用于Fischer-Tropsch反應的副產物的出口，包括 但不限于二氧化碳、未轉化的一氧化碳、水、氫氣、甲烷、乙烷等。管線12可以從碳氫化合物 合成反應器11中去除這樣的副產物。在實施方案中，管線12可以將氣體副產物導入二氧 化碳去除單元20。二氧化碳去除單元20可以適用于從碳氫化合物合成反應器11中產生的 氣體副產物中提取二氧化碳，產生含有一氧化碳和氫氣的第一種氣體副產物，其可以經管 線19流出二氧化碳去除單元20。或者，正如通過管線25所顯示的，在某些實施方案中沒有 二氧化碳單元20可以使用。正如在圖IB中顯示的，管線21和22可以將管線19和12分 別與碳氫化合物合成反應器11的入口流體連通。
再次參考圖1B，管線13可以將碳氫化合物合成反應器11與一個或多個產物 升級單元14流體連通。管線13中的來自Fischer-Tropsch反應器11的液體產物含有 Fischer-Tropsch液體碳氫化合物產物，包括但不限于鏈烷烴、烯烴以及氧化的成分(例如 醇類、有機酸等)。加工和/或產物升級單元14可用于碳氫化合物合成反應器11中產生 的液體產物的進一步精制、分離和/或純化。產物升級單元14可以包括分離器、加氫單元、 加氫裂解器、異構單元、加氫異構單元，及其組合。最終的液體合成燃料產物料流可以經管 線15從產物升級單元14中提取出來。在料流13和/或15中的最終液體合成燃料產物也 可以用作潤滑劑，或作為被稱為基油的產物。管線15中的最終的液體碳氫化合物產物可以 包含但不限于柴油、噴氣發動機用燃料、石腦油和LPG。經產物升級單元14從料流15中的 液體碳氫化合物Fischer-Tropsch產物中分離的富含氫氣的氣體副產物，可以如圖IB中所 示經第二個氣體副產物料流16去除。第二個氣體副產物料流16 —般為富含氫氣的料流。 管線25可以用于將一部分第二種氣體副產物料流重新循環到一個或多個產物升級單元14 中，如圖IB中所示。圖2A是框圖，描述了在合成燃料生產工廠的氫氣提取單元7中產生的富含氫氣的 料流和貧氫氣料流的常規利用200。正如所示，管線9通常將氫氣提取單元7與燃料系統 29相連。通過系統29可以產生電能和/或蒸汽。蒸汽在工廠的不同部分中用于各種不同 目的或用于輸出，和/或這些料流的燃燒熱量有時被用于輸出熱量到工廠中的任何設備/ 工藝過程。管線8通常將氫氣提取單元7與如圖IB的流程圖所示的產物升級單元相連，和 /或與也如圖IB中所示的碳氫化合物合成反應器相連。因此，圖2A的框28表示碳氫化合 物合成反應器，產物升級單元，或它們的組合。圖3A是框圖，描述了根據本發明的實施方案300在合成燃料生產工廠的氫氣提取 單元7中產生的管線8中的富含氫氣氣體料流和管線9中的貧氫氣氣體料流的利用。根據 本公開，不是被送往燃料系統29，攜帶有貧氫氣氣體的管線9將氫氣提取單元7與框30所 顯示的一個或多個碳氫化合物合成反應器或催化劑活化反應器(用于新鮮催化劑的活化 和/或用過的催化劑的重新活化)流體連通。因此，框30表示一個或多個碳氫化合物合成 反應器11或如圖4中所示并將在下文中進一步描述的催化劑活化(或重新活化)反應器 17。圖2B是流程框圖，描述了從合成燃料生產工廠的碳氫化合物合成反應器11流出 的氣體產物12中分離的第一種氣體副產物料流19的常規利用210。正如圖2B中所示，常 規情況下，管線19用于將第一種副產物氣體導入燃料系統29用于產生電能。
圖3B是流程框圖，描述了根據本發明的實施方案310從合成燃料生產工廠的碳氫 化合物合成反應器11流出的氣體產物12中經管線19分離的第一種氣體副產物中合成氣 體的利用。根據本公開，管線19中的至少一部分第一種氣體副產物，被導入到框30所示的 一個或多個碳氫化合物合成反應器或催化劑活化反應器中。因此，反應器30可以是一個或 多個碳氫化合物合成反應器11或一個或多個如圖4中所示并將在下文中進一步描述的催 化劑活化或重新活化反應器17。圖2C是流程框圖，描述了從合成燃料生產工廠的產物升級單元14中的碳氫化合 物液體產物15分離的管線16中的富含氫氣的第二種氣體副產物的常規利用220。如圖2C 中所示，管線16通常用于將富含氫氣的第二種氣體副產物導入到燃料系統29中，用于工廠電能生產。圖3C是流程框圖，描述了根據本發明的實施方案320，經合成燃料生產工廠的產 物升級單元14從管線15中的碳氫化合物液體產物分離的管線16中的富含氫氣的第二種 氣體的的利用。根據本實施方案，管線16與框30所示的一個或多個碳氫化合物合成反應 器或催化劑活化反應器流體連通，管線16中的至少一部分第二種氣體副產物由此可以導 入到一個或多個碳氫化合物合成反應器或催化劑活化反應器30中。因此，管線16中的至 少一部分第二種氣體副產物可以被導入到碳氫化合物合成反應器11或如圖4中所示并將 在下文中進一步描述的催化劑活化或重新活化反應器17中。氣碰☆成/燃財產工ΓΦ·艦概·誠如圖IA中所示，該圖描述了合成燃料生產工廠的合成氣體生產部分100，管線1中 的含碳材料從含碳材料入口管線1導入到合成氣反應器2中。在合成氣反應器2中，含碳 材料被轉變成合成氣體。獲得的未精制的合成氣體經管線13流出合成氣反應器2。經管線 3流出的合成氣體可以包含一氧化碳、二氧化碳、碳、水、氫氣、甲烷和其他碳氫化合物、含硫 成分和其他分子的混合物。依賴于起始含碳材料的性質和用于產生合成氣體的氣化/轉化 過程，管線3中的未精制合成氣體的氫氣與一氧化碳的摩爾比率可以在大約0. 25到大約 4、大約0. 5到大約3、或大約0. 7到大約1. 4的范圍內。然后，管線3中的未精制的合成氣 體可以導入到合成氣體精制/凈化單元4中，用于除去不想要的成分例如灰分元素、含硫成 分、含鹵素成分、氨、HCN,以及其他可能對氣化/轉化部分下游的工藝過程有害的雜質。不 想要的成分可以經管線6從凈化單元4中去除。精制的富含氫氣的合成氣體可以經管線5 從凈化單元4中去除。精制的富含氫氣的合成氣體可以導入到一個或多個氫氣提取單元7 中。流出氫氣提取單元7的物流可以包含管線9中的一種或多種貧氫氣料流，管線8 中的一種或多種富含氫氣的料流，以及管線10中的一種或多種調整過的合成氣體料流。管 線10中的一種或多種調整過的合成氣體料流可以具有適合導入Fischer-Tropsch反應的 H2/C0比例范圍，因此可以如圖IB中所示導入到一個或多個Fischer-Tropsch反應器11中。 管線8中的“富含氫氣的”料流可以含有按體積計至少大約50%的氫氣，可以含有按體積計 至少大約80%的氫氣。管線9中的“貧氫氣”料流可以含有按體積計不超過大約50%的氫 氣。如圖IB中所示，管線10中的調整過的合成氣體產物可以導入到一個或多個碳氫 化合物合成反應器11中。碳氫化合物合成反應器11被操作用于從進料到其中的合成氣體 產生液體碳氫化合物。Fischer-Tropsch反應的副產物 例如二氧化碳、未轉化的一氧化碳、 水、氫氣、甲烷、乙烷等，可以經氣體料流12從Fischer-Tropsch反應器11中去除。在實施 方案中，氣體料流12被導入到二氧化碳去除單元20中，以形成第一個氣體副產物料流19。 或者，如管線25所示，氣體料流12沒有被導入到二氧化碳單元20中。再次參考圖1B，管線13中的來自Fischer-Tropsch反應器11的液體碳氫化合物 產物含有Fischer-Tropsch液體碳氫化合物產物，包括但不限于鏈烷烴、烯烴和氧化成分 (例如醇類、有機酸等)。料流13中的液體產物可以被送往加工和/或產物升級單元14，用 于進一步精制、分離和/或純化。最終的液體合成燃料產物料流可以經管線15從產物升級 單元14中提取出來。液體合成燃料產物也可以用作潤滑劑，或作為被稱為基油的產物。管線15中的最終的液體碳氫化合物產物可以包含但不限于柴油、噴氣發動機用燃料、石腦油 和LPG。經產物升級單元14從液體碳氫化合物Fischer-Tropsch產物中分離的富含氫氣的 氣體副產物，可以如圖IB中所示經第二個氣體副產物管線16去除。第二個氣體副產物料 流16 —般為富含氫氣的料流。 現在參考圖3A，它是框圖，描述了根據本發明的實施方案300，在合成燃料生產工 廠的氫氣提取單元7中產生的管線8中的富含氫氣的氣體和管線9中的貧氫氣氣體的利 用。根據本公開，不是送往燃料系統29，管線9中的貧氫氣氣體被導入如框30所示的一個 或多個碳氫化合物合成反應器或催化劑活化反應器(用于新鮮催化劑的活化和/或用過的 催化劑的重新活化)中。因此，反應器30可以是碳氫化合物合成反應器11或如圖4中所 示并將在下文中進一步描述的催化劑活化(或重新活化)活化反應器17。現在參考圖3B，它是流程框圖，描述了根據本發明的實施方案310，從合成燃料生 產工廠的碳氫化合物合成反應器11流出的氣體產物12中分離的管線19中的第一種氣體 副產物中合成氣體的利用。根據本公開，管線19中的至少一部分第一種氣體副產物，被導 入到框30所示的一個或多個碳氫化合物合成反應器或催化劑活化反應器中。因此，反應器 30可以是碳氫化合物合成反應器11，或如圖4中所示并將在下文中進一步描述的催化劑活 化或重新活化反應器17。現在參考圖3C，它是流程框圖，描述了根據本發明的實施方案320，經合成燃料生 產工廠的產物升級單元14從料流15中的碳氫化合物液體產物分離的管線16中的富含氫 氣的第二種氣體副產物的利用。根據本實施方案，至少一部分管線16中的第二種氣體副產 物被導入到框30所示的一個或多個碳氫化合物合成反應器或催化劑活化反應器中。因此， 管線16中的至少一部分第二種氣體副產物料流被導入到碳氫化合物合成反應器11，或如 圖4中所示并將在下文中進一步描述的催化劑活化或重新活化反應器17中。然而，常規情況下，料流例如管線9中的貧氫氣氣體、管線16中的第二種氣體副 產物和管線19中的第一種氣體副產物，被送往燃料系統作為加工廠的燃料，如圖2A-2C中 所看到的，而根據本公開，這些料流可以通過導入到一個或多個碳氫化合物合成反應器和/ 或導入到一個或多個活化反應器中用于進一步碳氫化合物合成，如圖3A-3C中所示。因此， 貧氫氣料流9、第一種副產物合成氣體料流19和/或第二種副產物氣體料流16，可以使用 在比僅僅在電能生產中作為可燃燒燃料可能更有用的其他工藝過程中。圖4是用于新鮮催化劑的活化和/或用過的催化劑的重新活化的活化系統400的 實施方案的示意圖。在本實施方案中，活化系統400包含一個或多個活化反應器17，也可以 是碳氫化合物合成反應器。也就是說，活化反應器17可以包括專用的活化容器，或在其中 原位進行催化劑活化的碳氫化合物合成反應器。新鮮的催化劑可以經新鮮催化劑管線26 導入到活化反應器17中。用過的催化劑可以經管線27導入活化反應器17中。從活化反 應器17排出的一部分氣體可以經重循環管線23按照指示重新循環到活化反應器17。反應 器17的數量和排列可以取決于合成燃料工廠的總生產量和活化反應器17的尺寸。活化反 應器17可以串聯和/或并聯布置。根據本公開，催化劑的活化通過調整活化工藝過程的工藝條件(即溫度，壓力，進 料氣體組成，步驟的數量和步驟的時間長度)來進行，使得管線5中的精制的富含氫氣的合 成氣體、管線8中的富含氫氣的合成氣體、管線9中的貧氫氣合成氣體、管線10中的調整過的合成氣體、管線16中的第二種氣體副產物氣體和/或管線19中的第一種氣體副產物，可以如圖4中所示被利用，以獲得和/或維持靶定的新鮮催化劑活化水平或用過的催化劑的 重新活化水平。各種不同進料流(具有各種不同的氫氣與一氧化碳比率)在活化反應器17 中作為活化氣體的使用可以被最適化，以便在催化劑磨耗降低的條件下活化催化劑。在某些實施方案中，催化劑活化或重新活化在專用活化反應器17中進行，它與用 于Fischer-Tropsch反應的碳氫化合物合成反應器11不同。在這樣的情況下，活化的或重 新活化的催化劑可以按照需要轉移到這些不同容器中或從這些不同容器中轉移。在其他實 施方案中，活化或重新活化在碳氫化合物合成反應器中原位進行，在這種情況下，活化反應 器是碳氫化合物合成反應器11。在實施方案中，來自一個或多個氫氣提取單元7的管線9中的貧氫氣氣體的氫氣 與一氧化碳的比率，低于管線8中的富含氫氣的氣體和管線10中的調整過的合成氣體中的 氫氣與一氧化碳的比率。例如，在氫氣提取單元7包含常規的氫氣膜與變壓吸附單元的實 施方案中，管線8中的富含氫氣的氣體的吐/0)比率為至少大約10，或者至少大約15，或者 至少大約20。管線9中的貧氫氣氣體的H2/C0比率不超過大約2，或者不超過大約1。管線 9中的貧氫氣氣體可用于其中需要小于2或小于1的氫氣與一氧化碳比率的活化工藝過程 的步驟中，正如下文中進一步討論的。管線9中的貧氫氣氣體也可以含有適合于需要稀釋 活性氣體的活化步驟的惰性氣體(即氮氣和/或甲烷)水平。此外，管線9中的貧氫氣氣 體可以含有按體積計小于大約50%的氫氣，按體積計小于大約40%的氫氣或按體積計小 于大約30%的氫氣。管線8中的富含氫氣氣體可用于Fischer-Tropsch催化劑活化過程中 某些需要這種富含氫氣氣體的步驟中。富含氫氣的活化步驟可以在需要貧氫氣氣體的活化 步驟之前或之后。以不同次序和/或在不同或類似操作條件(溫度和壓力)下使用管線8 中的富含氫氣氣體和/或管線9中的貧氫氣氣體所追求的效果，是與更嚴苛的活化工藝過 程相比更有效地活化催化劑和/或減少催化劑的化學磨耗。管線5中的精制的富含氫氣的合成氣體和管線10中的調整過的合成氣體的氫氣 與一氧化碳比率，取決于起始含碳材料的性質和用于產生這些料流的氣化/轉化工藝過 程。管線5中的精制的富含氫氣的合成氣體和管線10中的調整過的合成氣體所包含的氫 氣與一氧化碳的摩爾比率，可以在大約0. 5到大約3的范圍內，更典型情況下在大約0. 7到 大約1. 4的范圍內。這些管線5中的精制的富含氫氣的合成氣體料流和管線10中的調整 過的合成氣體料流的全部或一部分，可以用于催化劑活化工藝方法中這樣的氫氣與一氧化 碳比率是適合的步驟中。在實施方案中，管線8中的富含氫氣的料流與管線16中的第二種氣體副產物料 流，含有按體積計至少大約50%的氫氣，或按體積計至少大約90%的氫氣。這些料流可用 于其中需要高的氫氣含量(即H2/C0比率大于大約2，或者大于大約3、4、或5)的活化工藝 過程的步驟中。在例如用于碳氫化合物合成的鐵基催化系統的實施方案中，管線19中的第一種 氣體副產物所包含的氫氣與一氧化碳比率，可以高于通往碳氫化合物合成反應器11的合 成氣體進料(料流10加上任選的重新循環料流21和22以及任選的管線8中的富含氫氣 的氣體)。因此，管線19中的第一種氣體副產物也可以被當作是適合于用于催化劑活化工 藝過程中的“富含氫氣的”料流或合成氣體料流。在其中鐵基催化劑被用于碳氫化合物合成反應器11中的實施方案中，活化工藝過程可以在單一步驟中，使用基本上恒定的氫氣與 一氧化碳比率來進行。或者，催化劑活化可以在多個步驟中進行，在起始步驟中利用富含 氫氣的進料流來還原氧化鐵，在后期步驟中利用貧氫氣或富含一氧化碳的料流來產生碳化 鐵，它是造成催化活性的主要成分。在實施方案中，重新活化包括周期性地將碳氫化合物合成反應器11置于重新活化條件下，以重新獲得隨一定的時間段損失的一部分活性。通過這樣，可以隨時間降低去活 化速度，需要較少的催化劑更換，潛在地產生了經濟利益，包括降低催化劑成本，降低新鮮 催化劑的初始活化成本和/或減少催化劑/蠟分離設備的成本和/或運行費用。催化劑活化工藝過程可以包含連續的催化劑替換過程以及周期性的重新活化方 法，其中重新活化條件與獲得部分重新活化的反應條件相比是類似的或嚴苛性低些，減慢 了去活化速度，降低了催化劑替換速度并延長了催化劑壽命。工藝過程可以包括在下列反 應條件下運行碳氫化合物合成反應器系統在200°C到300°C之間，優選在220°C到280°C之 間；在大約250psig到大約500psig之間，優選在大約300到大約450psig之間，進料流所 含氫氣與一氧化碳的摩爾比率為0. 5到2. 0，優選在0. 7到1. 4之間。重新活化條件可以 包括將反應器以下列頻率置于這些條件下從大約2天到大約360天的范圍內，從大約7 天到大約180天的范圍內，或在大約14天到大約90天的范圍內。重新活化工藝條件在溫 度和壓力方面可以比反應條件嚴苛性低些，其中重新活化條件在大約180°C到大約280°C 的范圍內，壓力在大約15psia到大約200psia的范圍內，或大約30psia到大約150psia之 間。盡管已經顯示和描述了本發明的優選實施方案，但本領域技術人員可以對其進行 修改，而不背離本發明的精神和教導。本文描述的實施方案僅僅是示例性的，而不打算是 限制性的。本文公開的發明的許多變化和修改是可能的，并且也在本發明的范圍之內。當 數值范圍或限度被明確陳述時，這些表述范圍或限制應該被理解為包含了在明確陳述的范 圍或限度內的類似量級的重復范圍或限度(例如，從大約1到大約10，包括了 2、3、4等；大 于0. 10包括了 0. 11,0. 12,0. 13等)。對于權利要求的任何要素來說，術語“可選地”的使 用，意指對象要素是需要的，或者可選地是不需要的。兩種選擇方案都打算包含在權利要 求的范圍之內。更寬泛的術語例如包含(comprises)，包括(includes)、具有(having)等 的使用，應該被理解為對較狹窄的術語例如由…構成(consisting of)、基本上由…構成 (consisting essentiallyof)、基本上包含(comprised substantially of)等提供了支 持。因此，保護范圍不限于上面提出的說明書，而只受限于下面的權利要求書，其范圍 包括了權利要求書的主題的所有等價物。每個和所有的權利要求作為本發明的實施方案整 合在說明書中。因此，權利要求書是進一步的描述，是對本發明的優選實施方案的添加。所 有本文中引用的專利、專利申請和出版物的公開內容，在它們為本文中提出的情況提供示 例性的、程序性的或其他詳細補充的程度上，在此引為參考。
權利要求
利用合成氣體生產中的氫氣的方法，該方法包括a)從一種或多種含碳材料形成合成氣體，該合成氣體包含氫氣和一氧化碳；b)從合成氣體分離富含氫氣的產物和貧氫氣的產物，以產生調整過的合成氣體產物；以及c)使用至少一部分貧氫氣的產物活化碳氫化合物合成催化劑。
2.權利要求1的方法，其中活化催化劑包括將催化劑與至少一部分富含氫氣的產物相 接觸。
3.權利要求1的方法，其中活化催化劑在碳氫化合物合成-催化劑活化單元中進行。
4.權利要求3的方法，其中碳氫化合物合成_活化單元是碳氫化合物合成反應器或專 用的催化劑活化反應器。
5.權利要求1的方法，其中活化催化劑包含活化新鮮的催化劑，重新活化用過的催化 齊U，或其組合。
6.權利要求1的方法，其中活化催化劑包括將催化劑在活化條件下與至少一部分富含 氫氣的產物和至少一部分調整過的合成氣體產物相接觸。
7.權利要求1的方法，還包括將調整過的合成氣體產物輸送到碳氫化合物合成反應 器，以形成液體碳氫化合物產物和第一種氣體副產物流，該第一種氣體副產物流包含氫氣、 一氧化碳和二氧化碳。
8.權利要求7的方法，還包括將至少一部分液體碳氫化合物產物導向一個或多個產物 升級單元，以形成合成燃料產物流和第二種氣體副產物流。
9.權利要求7的方法，其中活化催化劑包含多個步驟，其中利用富含氫氣的產物、貧氫 氣的產物、調整過的合成氣體產物、第一種氣體副產物、第二種氣體副產物或其組合。
10.權利要求9的方法，還包括在催化劑活化期間調整活化氣體、溫度、壓力、活化氣體 添加順序、活化時間或其組合。
11.權利要求10的方法，還包括對多個步驟進行最適化，以使活化過程中催化劑的化 學磨耗最小化。
12.權利要求7的方法，還包括利用至少一部分第二種氣體副產物流來活化催化劑。
13.權利要求12的方法，還包括從第一種氣體副產物流中去除二氧化碳。
14.權利要求13的方法，還包括將第一種氣體副產物流輸送到碳氫化合物合成-催化 劑活化單元中。
15.權利要求1的方法，還包括在(b)之前精制合成氣體以去除至少一種雜質。
16.權利要求1的方法，其中一種或多種含碳材料選自煤、石油、生物質、石油焦及其組合。
17.權利要求1的方法，其中碳氫化合物合成-催化劑活化單元包含多個以并聯，串聯 或其組合形式布置的反應器。
18.權利要求1的方法，其中碳氫化合物合成-催化劑活化單元在大約200°C到大約 400°C的溫度范圍內運行。
19.權利要求1的方法，其中碳氫化合物合成-催化劑活化單元在大約15psia到大約 200psia的壓力范圍內運行。
20.權利要求1的方法，其中富含氫氣的產物包含按體積計至少大約50%的氫氣。
21.權利要求1的方法，其中貧氫氣的產物包含按體積計不超過大約50%的氫氣。
22.權利要求1的方法，其中富含氫氣的產物所含的氫氣與一氧化碳的比率為至少大 約10。
23.權利要求22的方法，其中富含氫氣的產物所含的氫氣與一氧化碳的比率為至少大 約20。
24.權利要求1的方法，其中貧氫氣料流所含的氫氣與一氧化碳的比率不超過大約2。
25.權利要求24的方法，其中貧氫氣料流所含的氫氣與一氧化碳的比率不超過大約1。
26.權利要求1的方法，其中催化劑含有選自鎳、鈷、鐵、釕及其組合的金屬。
27.用于活化碳氫化合物合成催化劑的系統，該系統包括至少一個氫氣提取單元，包含來自合成進料氣體管線的合成進料氣體的入口，并適用 于從合成進料氣體料流中去除至少一種富含氫氣的氣體料流和至少一種貧氫氣的氣體料 流，以產生精制的合成氣體產物；以及可操作的用于活化碳氫化合物合成催化劑的活化反應器，其中活化反應器包含與至少 一個氫氣提取單元流體連通的入口，由此可以將貧氫氣的氣體料流的至少一部分、富含氫 氣的氣體料流的至少一部分、或富含氫氣的氣體料流和貧氫氣的氣體料流二者的至少一部 分導入到活化反應器中。
28.權利要求27的系統，還包含至少一個碳氫化合物合成反應器，所述碳氫化合物合 成反應器具有用于液體碳氫化合物的出口和用于第一種副產物氣體的出口，其中至少一個 碳氫化合物合成反應器包含用于含有精制的合成氣體產物的至少一部分的合成反應器進 料流的入口。
29.權利要求28的系統，其中用于第一種副產物氣體的出口與活化反應器的入口流體 連通，由此第一種副產物氣體的至少一部分可用于催化劑活化。
30.權利要求29的系統，在至少一個碳氫化合物合成反應器下游還包含至少一個產 物升級單元，其中至少一個產物升級單元包含與用于液體碳氫化合物的出口流體連通的入 口，用于升級的液體碳氫化合物的出口，以及用于第二種氣體副產物的出口。
31.權利要求30的系統，其中至少一個產物升級單元選自加氫異構化單元、異構化單 元、分離器、加氫裂化器和加氫單元。
32.權利要求30的系統，其中用于第二種氣體副產物的出口與活化反應器的入口流體 連通，由此至少一部分第二種氣體副產物可用于催化劑活化。
33.權利要求32的系統，其中活化反應器還包含與至少一個氫氣提取單元的入口合成 氣體管線流體連通的入口，與至少一個提取單元相連的精制的合成氣體產物管線流體連通 的入口，或二者。
34.權利要求27的系統，其中至少一個氫氣提取反應器選自膜分離單元和變壓吸附單兀。
35.權利要求27的系統，其中碳氫化合物合成反應器是Fischer-Tropsch反應器。
36.權利要求27的系統，其中碳氫化合物合成催化劑選自鐵基Fischer-Tropsch催化 齊U、鈷基Fischer-Tropsch催化劑及其組合。
37.權利要求27的方法，其中富含氫氣的氣體料流的氫氣與一氧化碳的比率在大于大 約10的范圍內。
38.權利要求27的方法，其中貧氫氣的氣體料流的氫氣與一氧化碳的比率小于大約2.
全文摘要
利用合成氣體生產中的氫的方法，通過從一種或多種含碳材料形成合成氣體，該合成氣體包含氫氣和一氧化碳；從合成氣體分離富含氫氣的產物和貧氫氣的產物，以產生調整過的合成氣體產物；以及使用至少一部分貧氫氣的產物活化碳氫化合物合成催化劑。還提供了用于實施該方法的系統，系統包括至少一個氫氣提取單元以及可操作的用于活化碳氫化合物合成催化劑的活化反應器，其中活化反應器包括與至少一個氫氣提取單元流體連通的入口，由此可以將至少一部分貧氫氣氣體料流、至少一部分富含氫氣氣體料流、或二者的至少一部分導入到活化反應器中。
文檔編號C01B3/40GK101801843SQ200880106325
公開日2010年8月11日 申請日期2008年9月10日 優先權日2007年9月10日
發明者塞爾吉奧·莫赫達斯, 馬克·易仆生 申請人:瑞恩泰克公司