專利名稱：：制備二氧化鈦的方法
技術領域：
：本發明涉及通過四氯化鈦的氧化來制備二氧化鈦，其中使用液態的四氯化鈦。
背景技術：
：在制備二氧化鈦顏料顆粒的商業應用方法中，也就是所謂的氯化物方法中，四氯化鈦(TiCl4)與氧化性氣體例如氧、空氣等，以及與特定的添加劑在管式反應器中反應生成二氧化鈦和氯氣TiCl4+02—Ti02+2C12隨后將TiO2顆粒與氯氣分離。作為添加劑已知的是AlCl3作為金紅石化劑(Rutilisierer)以及水蒸氣或堿金屬鹽作為成核劑(Keimbildner)。由于TiCl4氧化的高活化能，反應物必須劇烈加熱，使得進行反應前反應物的絕熱混合溫度達到約800°C，以便使反應進行完全。氧化反應是強烈放熱的，從而在完全的絕熱轉換之后產物流的溫度高于反應物的溫度約900°C。直至借助于過濾器將TiO2顆粒與氣態反應產物分離，必須在冷卻段中顯著冷卻這種混合物以避免損壞過濾器。根據US3，615，202，將氧和TiCl4預熱并隨后在管式反應器中使之反應。因為反應物總量均在管式反應器的一個位置處計量加入，所以這論及的是單階段的方法。EP0427878Bl也公開了一種單階段的方法，其中將氧加熱至約1500°C至1650°C并且與約450°C熱的TiCl4-AlCl3蒸氣混合。這種工藝過程在兩種情況下從能量角度考慮是不理想的，因為以用于加熱反應物的100%能量輸入計，隨后釋放了約160%的熱反應能。之后，必須在冷卻段中從熱產品流中導出約210%的熱能。因此，相當多的反應焓沒有被用于反應的活化，而是被轉移到冷卻水體系中了。在根據GB696，618的單階段方法中，TiCl4被同軸地導入反應器中且熱的含氧氣體沿切線導入反應器中。TiCl4可以以氣態或液態形式導入。在EP0583063Bl中描述了，出于能量優化的目的，將TiCl4分兩個階段的導入反應器中。TiCl4在第一進料點(Einlasspunkt)以至少450°C的溫度并與AlCl3混合地導入到熱的氧氣流中，而在另一進料點以350°C至400°C的溫度且無AlCl3地導入到熱的氧氣流中。根據EP0852568Bl的方法設計，除了TiCl4之外也分兩個階段計量加入氧。但是，這種方法的目的是有效控制TiO2的平均粒度和因此有效控制TiO2顏料基體的色差(Farbstichs)。在此首先在約950°C的熱的氧氣流中導入約400°C的熱的TiCl4蒸氣。在下游的反應區內形成TiO2顆粒并進行顆粒生長。在第二進料點處引入加熱不那么強的TiCl4蒸氣(約180°C)。在第二進料點以在25和1040°C之間的溫度導入氧，其中混合物的溫度足以開始進行反應。根據US6，387，347的多階段方法意圖額外地減少團聚物的形成。為此將已經加熱的TiCl4流在計量加入反應器中之前分成兩股支流。一股支流在反應器的第一階段中被氧化。第二股支流則通過噴射入液態TiCl4來冷卻(過熱降溫(De-Superheating))，并隨后計量加入反應器中。該過熱降溫在反應器外進行，其中不能低于總物料流的冷凝溫度。US2007/0172414Al公開了一種用于TiCl4和O2反應的多階段方法，在第一階段中將氣態TiCl4導入反應器中和在第二階段中將液態TiCl4導入反應器中。這種方法能夠實現節約能量和改善粒度范圍。發明目的及概述本發明的任務在于，提供一種通過氧化四氯化鈦制備二氧化鈦的方法，其相對于現有技術中已知的方法可以實現進一步節約能量。所述任務的解決方法在于一種通過四氯化鈦與含氧氣體在管式反應器中的反應來制備二氧化鈦顆粒的方法，其特征在于，所述四氯化鈦在至少兩個階段中和僅僅以液態形式導入反應器中，以及在于根據所述方法制備的二氧化鈦。本發明的其它有利的實施方案描述于從屬權利要求中。下面的附圖1至6用來更好地理解有利地實施本發明圖1示意性說明具有單料噴嘴(Einstoffdilse)的管式反應器，設置所述噴嘴平行于垂直反應器中軸的平面。圖2圖1中反應器的側視圖。圖3示意性說明具有空心錐束流噴嘴(HohlkegelbUndeldUse)的管式反應器。圖4圖3中噴嘴的放大視圖。圖5示意性說明具有三個單料噴嘴的管式反應器，將它們沿徑向設置在管式反應器周圍并且平行于垂直反應器中軸的平面。圖6示意性說明具有三個單料噴嘴的管式反應器，將它們沿著切線設置在管式反應器周圍并且平行于垂直反應器中軸的平面。
發明內容根據本發明的方法與所述的現有技術中用于制備二氧化鈦的單階段或多階段的氯化物方法不同之處在于，TiCl4在至少兩個階段中且僅以液態形式導入氧化反應器中。在此過程中，按照用量如此地在多個階段中分配所有使用的液態TiCl4，使得在第一個階段中只計量加入少量TiCl4,以便盡管是應用液相也能啟動燃燒。所需的活化能在第一個階段中僅只經由預熱的氧來提供。在所有其它階段中，活化能通過預熱的氧和上游階段中所釋放的氧化TiCI4的反應焓來提供。在所述方法的實施方案中重要的是，所述反應不由于在其中一個階段中噴射入過多量的液態TiCI4而停止(auszulSschen)。反應開始之前各個階段中所有反應物的經計算的絕熱混合溫度，提供了所述反應是否自發進行或停止的一個有效的依據。經驗表明，反應從約740°C的絕熱混合溫度起進行完全。在此基礎上，專業技術人員可以容易地確定所需要的階段數目和在這些階段上的TiCl4的分配。出人意料地，根據本發明的純液態計量加入TiCl4的氯化物方法不僅可以在采用預熱至約1600°C的氧的情況下實施，而且還可以在采用溫度在約740°C至1000°C范圍內的經預熱的氧的情況下實施。在后一種情況下，省去了采用助燃(Hilfsflamme)，例如采用甲苯的額外加熱氧的必要性。第二種方案的另一優點是很少的氯消耗，其在其他情況下通過在甲苯燃燒過程中形成HCl而產生。根據本發明的方法可以在下面實施例1和2的條件下進行，并且不以這些列舉而限制本發明。對比實施例包括根據現有技術(EP0427878Bi)單階段地計量加入氣態的TiCl4<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>根據本發明的方法相對于計量加入氣態的TiCl4提供了多個優點·省去了用于蒸發TiCl4的能量和設備成本。·在以液態計量加入時，TiCl4由于所噴射入的液滴的高沖量而被更好地分配，并且可以因此創造均勻的反應條件。·在多階段的方法方式中，通過在第二個和隨后的燃燒階段中與相對冷的反應物混合來降低絕熱反應溫度，從而使得燒結過程，也就是顆粒生長，迅速結束。由此減少顏料中粗顆粒的份額。圖1至6示出本發明的示例性實施方案。圖1和圖2示出管式反應器(10)。例如通過環形地布置在反應器(10)周圍的噴嘴(12)來將液態TiCl4(14)導入到管式反應器(10)中。借助于噴嘴(12)將液態TiCl4(14)霧化(16)成小滴，它們在反應器(10)中蒸發，而不沖撞反應器(10)的壁。圖2示出反應器(10)中氣流的方向(18)。噴嘴(12)優選有效地被額外導入反應器(10)中的保護氣體(20)所包圍，從而防止固體的積聚和噴嘴(12)的熱損傷。圖1示出了平行于垂直于反應器(10)中軸的平面設置噴嘴(12)。圖3和圖4示出根據本發明的一個有利實施方案，其中使用空心錐束流噴嘴(22)，其將所導入的液態TiCl4(H)霧化(24)成與單料噴嘴(12)相比更小的液滴。在本發明的另一實施方案中，使用雙料噴嘴(Zweistoffdilse)代替單料噴嘴例如(12)和(22)，其中可以在反應器(10)中同時導入液體例如TiCl4和推進氣體(Treibgas)(推進介質(Treibmedium))0作為推進介質可以使用例如選自氮氣、氬氣、氯氣和氧的氣體中的一種或它們的混合物。圖5示出本發明的一種實施方案，其中噴嘴(12)徑向地布置在管式反應器(10)的周圍并且平行于垂直于反應器(10)中軸的平面設置。液體TiCl4(H)通過噴嘴(12)導入反應器(10)中并且被霧化(26)。圖6示出本發明的再一實施方案，其中噴嘴(12)沿著切線布置在管式反應器(10)周圍并且平行于垂直于反應器(10)中軸的平面設置。液體TiCl4(H)通過噴嘴(12)導入反應器(10)中并且被霧化(28)。通過將噴嘴(12)沿切線布置，使得氣流在反應器(10)中進行旋轉。由此，根據現有技術引入反應器(10)中的用于清潔內壁的沖刷粒子(Scheuerteilchen)將更好地分布于反應器(10)中。所述實施方式只代表本發明的可能實施方案，不應理解為對本發明的限制。根據本發明的方法任選地還包括根據本發明的方法任選地還包括，專業技術人員已知的在反應區中計量加入用于金紅石化(例如AlCl3)和成核(例如堿金屬鹽)的添加劑。此外，根據本發明的方法還包括其中分多個階段計量加入氧的實施方式。權利要求通過四氯化鈦與含氧氣體在管式反應器中反應來制備二氧化鈦顆粒的方法，其特征在于，所述四氯化鈦在至少兩個階段中且僅以液態形式導入反應器中。2.根據權利要求1的方法，其特征在于，利用單料噴嘴，特別是空心錐束流噴嘴導入四氯化鈦。3.根據權利要求1的方法，其特征在于，利用雙料噴嘴導入四氯化鈦。4.根據權利要求3的方法，其特征在于，使用選自氣體氮氣、氬氣、氯氣或它們的混合物的推進介質。5.根據權利要求24中任一項或更多項的方法，其特征在于，所述噴嘴被保護氣體包圍。6.根據權利要求25中任一項或更多項的方法，其特征在于，所述噴嘴被平行于垂直反應器中軸的平面設置。7.根據權利要求6的方法，其特征在于，所述噴嘴沿著切線設置在反應器周圍。8.根據權利要求17中任一項或更多項的方法，其特征在于，所述的氧被預熱至直至約1600°C的溫度，優選預熱至在約740°C至1000°C范圍內的溫度。9.根據權利要求18中任一項或更多項的方法制備的二氧化鈦顆粒。全文摘要本發明涉及在至少兩個階段中通過四氯化鈦與預熱的氧在管式反應器中反應來制備二氧化鈦，其中僅以液態使用四氯化鈦。在此過程中，在此過程中，按照用量如此地分配所有使用的液態TiCl4，使得在第一個階段中只計量加入少量TiCl4，以便盡管是應用液相也能啟動燃燒。所需的活化能在第一個階段中僅只經由預熱的氧來提供。在所有其它階段中，活化能通過預熱的氧和上游階段中所釋放的氧化TiCl4的反應焓來提供。根據本發明的方法相對于已知的方法帶來了能量的節約。文檔編號C01G23/07GK101801852SQ200880106314公開日2010年8月11日申請日期2008年10月7日優先權日2007年10月12日發明者R·格魯伯申請人:克羅內斯國際公司