專利名稱：：經環狀物處理的金屬氧化物的制作方法經環狀物處理的金屬氧化物
背景技術：
：疏水的金屬氧化物顆粒具有可用于需要高度分散性的許多應用中的物理性質。一些疏水的金屬氧化物顆粒具有對于調色劑組合物中的使用而言所期望的物理性質。未經處理的金屬氧化物顆粒是親水的，這是由于存在極性基團，例如存在于未經處理的二氧化硅顆粒表面上的羥基(-0H)。通過對親水的金屬氧化物顆粒進行處理，可降低該顆粒的親水性質，從而為該顆粒賦予不同程度的疏水性。已知用于處理金屬氧化物顆粒的表面的許多不同的方法。然而，金屬氧化物顆粒的含水分散體的直接處理通常是無效的或難以實現。因此，仍然需要另外的經處理的金屬氧化物顆粒，尤其是可用于改變調色劑顆粒的電荷的那些，并且仍然需要用于制備這樣的疏水的金屬氧化物顆粒的其它方法，尤其是可用于直接從金屬氧化物顆粒的含水分散體制備疏水的金屬氧化物顆粒的方法。
發明內容本發明提供顆粒組合物，其包含用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑(hydrophobicityimpartingagent)進行表面處理的金屬氧化物顆粒，所述金屬氧化物顆粒是疏水的和非聚集的。根據本發明的一個方面，所述金屬氧化物顆粒具有小于約100nm的顆粒尺寸。根據本發明的另一方面，所述金屬氧化物顆粒用選自烷基硅烷和烷氧基硅烷的疏水性賦予劑進行處理。本發明還提供包含調色劑顆粒和本發明的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物。本發明進一步提供制備疏水的金屬氧化物顆粒的方法，包括(a)提供金屬氧化物顆粒的含水分散體，其中所述含水分散體是酸性或堿性的，(b)將所述分散體與環狀硅氮烷和疏水性賦予劑組合以提供反應混合物，和(c)對所述反應混合物進行干燥以提供疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒。根據本發明的一個方面，所述疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒具有小于100nm的平均顆粒尺寸。根據本發明的另一方面，(a)的金屬氧化物顆粒的分散體是酸性的。根據本發明的又一方面，所述疏水性賦予劑選自烷基硅烷和烷氧基硅烷。圖1是對用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑進行處理的金屬氧化物顆粒所施用的環狀硅氮烷的處理量(ymol/m2)對包含所述經處理的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物的摩擦電荷(yc/g)的圖。圖2是僅用環狀硅氮烷進行處理的金屬氧化物顆粒、以及用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑進行處理的金屬氧化物顆粒的^MASNMR譜。圖3是用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑進行處理的金屬氧化物顆粒的13CCP/MASNMR譜。圖4是用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑進行處理的金屬氧化物顆粒的計算表面積(m7g)對包含所述經處理的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物的摩擦電荷的圖。圖5是用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑進行處理的金屬氧化物顆粒的計算表面積(m2/g)對包含所述經處理的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物的摩擦電荷的圖。具體實施例方式本發明提供顆粒組合物，其包含用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑進行表面處理的金屬氧化物顆粒，所述金屬氧化物顆粒是疏水的和非聚集的。所述經處理的金屬氧化物顆粒可包括任何合適類型的金屬氧化物。例如，所述金屬氧化物顆粒可包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈰或二氧化鈦。優選地，所述金屬氧化物顆粒為膠態金屬氧化物顆粒，例如膠態二氧化硅顆粒。膠態金屬氧化物顆粒是非聚集的、單獨離散的顆粒，其通常為球形或接近球形，但是可具有其它形狀(例如具有通常為橢圓形、正方形、或矩形橫截面的形狀)。這樣的顆粒在結構上不同于熱解顆粒或火成法制備(pyrogenicallypr印ared)的顆粒，所述熱解顆粒或火成法制備的顆粒為聚集的初級顆粒的鏈狀結構。可進行處理以提供根據本發明的經處理的金屬氧化物的非聚集的金屬氧化物(例如膠態金屬氧化物)是可商購得到的，或者可通過已知方法由各種起始材料(例如濕法型金屬氧化物)進行制備。通常，膠態金屬氧化物起始材料可作為溶膠得到，該溶膠為膠態金屬氧化物在合適溶劑中的分散體，其中，所述合適的溶劑最常用的為單獨的水或水和助溶劑和/或穩定劑。參見，例如AkitoshiYoshida在ColloidalSilicaFundamentalsandApplications47-56(H.E.Bergna&W.O.Roberts,eds.，2006)中的SilicaNucleation，Polymerization,andGrowthPreparationofMonodispersedSols。適合用于本發明中的可商購得到的膠態二氧化硅的非限制性實例包括來自NissanChemical的81^0\\0^乂@產品，可得自NyacolNanotechnologies，Inc.的NexSil和NexSil八"系列產品，以及可得自H.C.Starck的Levasil頃產品。用于制備經處理的金屬氧化物顆粒的非聚集的金屬氧化物顆粒通常包含堿金屬陽離子，這是由在分散體中制造或穩定所述非聚集的金屬氧化物的方法引起的。所述堿金屬陽離子可存在于顆粒的內部，以及所述顆粒的表面上。"游離的堿金屬陽離子"是指溶解在膠態二氧化硅分散體的含水相中或者存在于金屬氧化物顆粒表面處的堿金屬陽離子，而不是指可能被約束或俘獲在金屬氧化物顆粒內部并且由此無法進入含水相的堿金屬陽離子。所述經處理的金屬氧化物顆粒可包含任意合適量的游離堿金屬陽離子。例如，所述經處理的金屬氧化物顆粒可包含約0.01重量％約0.5重量％(例如，約0.01重量％約0.2重量％、約0.03重量％約0.1重量％、約0.1重量％約0.4重量％)的游離堿金屬陽離子。然而，理想地，所述金屬氧化物顆粒基本上不含游離的堿金屬陽離子，例如具有約O.2重量％或更低(例如約O.15重量％或更低、約0.1重量％或更低、約0.05重量％或更低、約0.03重量％或更低、或者約0.01重量％或更低)的游離堿金屬陽離子含量。就本發明的其它方面而言，在本文中討論了可減少所述經處理的金屬氧化物顆粒的游離堿金屬陽離子含量的方法。使用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑對金屬氧化物顆粒進行處理。所述環狀硅氮烷可為任意合適的環狀硅氮烷。例如，所述環狀硅氮烷可具有下式7其中R1和R2獨立地選自氫、鹵素、Q-Q烷基、Q-Q烷氧基、C「Q。芳基、和C「Q。芳氧基；13選自氫、其中n為03的整數的(CH》nCH3、其中n為03的整數的C(O)(CH2)nCH3、"0)叫、其中n為03的整數的C(0)NH(CH》nCH3、和其中n和m獨立地為03的整數的C(0)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3;且尺4為[(CH2)a(CHX)b(CYZ)J，其中X、Y和Z獨立地選自氫、鹵素、Q-Q烷基、Q-Q烷氧基、C「Q。芳基、和C「Q。芳氧基，且a、b、和c獨立地為06的整數并且滿足(a+b+c)等于26的整數的條件。在美國專利5，989，768中描述了合適的環狀硅氮烷、和制備環狀硅氮烷的方法。優選地，所述環狀硅氮烷為根據上式的這樣的環狀硅氮烷其中R1和R2為甲氧基，R3為丁基(CH3CH2CH2CH2)，且R4為(CH2)a，其中a為13的整數。另一合適的環狀硅氮烷具有下式CH3也可使用不同環狀硅氮烷的混合物。所述疏水性賦予劑使該金屬氧化物顆粒的表面完全或部分疏水。不希望受任何特定理論的制約，認為疏水性賦予劑與所述金屬氧化物顆粒的表面上的表面羥基反應，從而有效地用其它的疏水的化學基團代替所述親水基團。本文中使用的術語"疏水的"金屬氧化物顆粒涵蓋各種水平或程度的疏水性。賦予金屬氧化物顆粒的疏水性程度將根據所用處理劑的類型和用量而變化。根據本發明的疏水的金屬氧化物顆粒優選，但非必須地有約25%或更多(例如約35%或更多、約45%或更多、或者約50%或更多)的可用的金屬氧化物表面羥基發生了反應。通常，根據本發明的疏水的金屬氧化物顆粒有約85%或更少(例如約75%或更少、或者約65%或更少)的可用的金屬氧化物表面羥基發生了反應。所述疏水性賦予劑可為任何合適的疏水性賦予劑，優選能夠與所述金屬氧化物顆粒表面上的硅烷醇基反應和/或用疏水的化學基團代替所述金屬氧化物顆粒表面上的硅烷醇基的疏水性賦予劑。合適的疏水性賦予劑包括例如有機聚硅氧烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷、有機硅烷、卣代有機聚硅氧烷、卣代有機硅氧烷、卣代有機硅氮烷、和卣代有機硅烷。優選地，所述疏水性賦予劑為六甲基二硅氮烷、烷基硅烷、或烷氧基硅烷化合物。根據本發明的一個方面，所述疏水性賦予劑為烷基硅烷或烷氧基硅烷。烷氧基硅烷包括具有如下通式的化合物R^Si(0R2)4—p其中W選自C「C3。支化和直鏈烷基、氨基烷基、鏈烯基、和氨基鏈烯基，C3_C1Q環烷基，和C6_C1Q芳基；R2為C「Q。支化或直鏈烷基，且x為13的整數。合適的烷氧基硅烷化合物的實例包括但不限于三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基8硅烷、甲基三甲氧基硅烷等。優選地，所述烷氧基硅烷化合物為三烷氧基硅烷化合物。所述三烷氧基硅烷化合物可為任何合適的三烷氧基硅烷。例如，所述三烷氧基硅烷化合物可具有式I^Si(012)3，其中R1選自C「C3。支化和直鏈烷基、氨基烷基、鏈烯基、和氨基鏈烯基，以及C3-C1Q環烷基；且R2為C「Q。支化或直鏈烷基。優選地，所述三烷氧基硅烷化合物選自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、硬脂基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、及其組合。更優選地，所述三烷氧基硅烷化合物選自丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、硬脂基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、硬脂基三乙氧基硅烷、及其組合。最優選地，所述三烷氧基硅烷化合物為丙基三甲氧基硅烷(PTMS)。也可使用兩種或更多種疏水性賦予劑的混合物。所述經處理的金屬氧化物顆粒可具有任意合適的振實密度。所述經處理的金屬氧化物顆粒的振實密度可使用振實體積計(3000次振敲)以及如下方程確定振實密度(g/L)=(經處理的金屬氧化物顆粒的重量(g))X(1000/(經處理的金屬氧化物顆粒的體積(ml)))。所述經處理的金屬氧化物顆粒的振實密度典型地為約420g/L或更低(例如，約400g/L或更低、約350g/L或更低、約300g/L或更低、約250g/L或更低、約200g/L或更低、或者約150g/L或更低)。所述經處理的金屬氧化物顆粒的振實密度典型地為約75g/L或更高(例如，約85g/L或更高、約95g/L或更高、約100g/L或更高、約125g/L或更高、或者約135g/L或更高)。因此，所述經處理的金屬氧化物顆粒的振實密度為約75g/L約420g/L(例如，約110g/L約420g/L、或者約200g/L約300g/L)。所述經處理的金屬氧化物顆粒優選地具有約200m7g或更低的BET表面積(通過S.Brunauer，P.H.Emmet禾卩I.Teller,JAm.ChemicalSociety,60，309(1938)的方法測定，該方法通常被稱作BET法)。通常，所述經處理的金屬氧化物顆粒具有約15m7g或更高(例如約20m2/g或更高、約25m2/g或更高、約30m2/g或更高、約40m2/g或更高、約50m2/g或更高、或者約60m7g或更高)的BET表面積。所述經處理的金屬氧化物顆粒的BET表面積典型地為約200m7g或更低，更典型地為約180m7g或更低(例如，約160m7g或更低、約140m7g或更低、約130m7g或更低、約120m7g或更低、約100m7g或更低、約80m7g或更低、約60m2/g或更低、約50m2/g或更低、或者約40m2/g或更低)的BET表面積。優選地，所述經處理的金屬氧化物顆粒的BET表面積為約15m2/g約200m7g，且更優選為約20m2/g約180m7g(例如，約20m7g約160m7g、約20m7g約140m7g、約20m7g約130m2/g、約20m7g約120m7g、或者約20m7g約100m7g)。經處理的金屬氧化物顆粒可具有任何合適的平均非附聚顆粒尺寸。顆粒尺寸是指包圍所述非附聚顆粒的最小球的直徑。附聚顆粒(附聚物)由彼此松散附著(通常通過范德華力而彼此松散附著)的若干初級顆粒組成。這與聚集顆粒(聚集體)相反，在所述聚集顆粒中，初級顆粒之間的鍵更強，在顆粒燒結時情況如此。因此，對于附聚物可容易地實現解附聚。例如，使用高速攪拌或超聲用調色劑顆粒將經處理的金屬氧化物顆粒分散(干法分散)或者將其分散在合適的液體(例如四氫呋喃(THF))中可用于使附聚反轉。然而，明顯更加困難或者甚至不可能的是，將聚集反轉至任何顯著程度。通常，所述金屬氧化物顆粒具有約5nm或更大(例如，約10nm或更大、約15nm或更大、約20nm或更大、或者約30nm或更大)并且通常為約300nm或更小(例如約250nm或更小、約200nm或更小、約150nm或更小、或者約130nm或更小)的非附聚平均顆粒尺寸。根據本發明的一個方面，所述金屬氧化物顆粒的非附聚平均顆粒尺寸低于約100nm(例如約90nm或更小、約75nm或更小、約50nm或更小、或者約30nm或更小)。因此，非附聚金屬氧化物顆粒的平均顆粒尺寸可為約5nm約300nm(例如，約10nm約100nm、約20nm約80nm、約30nm約70nm、或約40nm約60nm)。所述金屬氧化物顆粒(例如親水顆粒)可具有任意合適的真實密度。通常，所述金屬氧化物顆粒具有約1.5g/cm3或更高(例如約1.7g/cm3或更高、約2.0g/cm3或更高、或約2.2g/cm3或更高)的真實密度。所述金屬氧化物顆粒的真實密度典型地為約5g/cm3或更低，更典型地為約4g/ci^或更低(例如約3.5g/ci^或更低、約3g/ci^或更低、約2.8g/cm3或更低、約2.5g/cm3或更低、或者約2.3g/cm3或更低)。優選地，所述金屬氧化物顆粒的真實密度為約1.5g/cm3約5g/cm3，且更優選為約1.5g/cm3約4g/cm3(例如約1.5g/cm3約3.5g/W、約1.5g/cm3約3g/W、約1.8g/cm3約2.8g/W、約2g/cm3約2.5g/cm3、或約2.2g/cm3約2.4g/cm3)。更優選地，所述金屬氧化物顆粒的真實密度為約1.7g/cm3約2.0g/cm3，或約2.0g/cm3約2.3g/cm3。所述經處理的金屬氧化物顆粒的碳含量可用作所述經處理的金屬氧化物顆粒的處理水平的指標，并因此作為疏水程度的指標。所述經處理的顆粒的碳含量可使用可商購得到的分析儀(例如LecoC-200)確定。根據本發明制備的經處理的金屬氧化物顆粒合意地具有約0.1重量％或更高(例如約0.15重量％或更高、約0.2重量％或更高、約0.25重量％或更高、約0.3重量％或更高、約0.4重量％或更高、或者約0.5重量％或更高)的碳含量。所述經處理的金屬氧化物顆粒的碳含量通常包括少于約8重量％(例如約7重量％或更低、約6重量％或更低、約5重量％或更低、約4重量％或更低、或者約3重量％或更低)。因此，所述經處理的金屬氧化物顆粒的碳含量可為例如約0.1重量％約8重量％(例如約O.15重量％約6重量％、約0.15重量％約4重量％、約0.15重量％約2重量％、約1重量％約4重量％、約2重量％約5重量％、約3重量％約6重量％、或約4重量％約8重量％)。加入到所述金屬氧化物顆粒中的環狀硅氮烷的量可為任何合適的量。基于所述金屬氧化物顆粒的BET表面積，所述環狀硅氮烷的量典型地少于約6iimol/m2(例如，少于約5.5umol/m2、少于約5umol/m2、少于約4.5umol/m2、少于約4umol/m2、少于約3.5umo1/1112、或者少于約3mol/m2)。基于所述金屬氧化物顆粒的BET表面積，所述環狀硅氮烷的量通常大于約0.5iimol/m2(例如，大于約1.0iimol/m2、大于約1.5iimol/m2、大于約2iimol/1112、或者大于約2.5mol/m2)。因此，基于所述金屬氧化物顆粒的BET表面積，所述環狀硅氣焼的量可為例如約0.5umol/m2約6umol/m2(例如，約0.5umol/m2約5.5umo1/1112、約0.5limol/m2約5umol/m2、約0.5umol/m2約4.5umol/m2、約0.5umol/m2約4mol/m2、約0.5mol/m2約3.5umol/m2、約0.5umol/m2約3umol/m2、約1iimol/m2約6mol/m2、約1.5umol/m2約6umol/m2、約2umol/m2約6umol/m2、或者約2.5mol/m2約6umol/m2)。加入到所述金屬氧化物顆粒中的疏水性賦予劑的量可為任何合適的量。基于所述金屬氧化物顆粒的BET表面積，所述疏水性賦予劑的量典型地少于約20mol/m2(例如，少于約18umol/m2、少于約15umol/m2、少于約12umol/m2、少于約10umol/m2、少于約8mol/tf、或者少于約5mol/m2)。基于所述金屬氧化物顆粒的BET表面積，所述疏水性賦予劑的量通常大于約0.1ymol/m2(例如，大于約0.25iimol/m2、大于約0.5ymol/tf、大于約1umol/m2、大于約1.5umol/m2、大于約2umol/m2、大于約2.5umol/m2、大于約3umol/1112、或者大于約3.5mol/m2)。因此，基于所述金屬氧化物顆粒的BET表面積，所述疏水性賦予劑的量可例如為約1ymol/m2約20umol/m2(例如，約1umol/m2約18umol/m2、約3mol/m2約15mol/m2、約5umol/m2約12umol/m2、約8umol/m2約10umol/1112、約10mol/m2約18umol/m2、約12umol/m2約15umol/m2、或者約15umol/m2約18mol/m2)。用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑對金屬氧化物顆粒進行表面處理可產生與金屬氧化物顆粒的表面連接或者間接地與金屬氧化物顆粒的表面連接的被取代硅原子的各種模式。這些取代模式在文獻中被稱作M中心(site)、D中心、T中心、和Q中心。參見例如Sindorf，DeanWilliam,"Silicon-29andCarbon_13CP/MASNMRStudiesofSilicaGelandBondedSilanePhases,，，DepartmentofChemistry,ColoradoStateUniversity,FortCollins,Colorado,1982。在例如Maciel，G.，Sindorf，D.W.，J.Am.Chem.Soc.，102:7607-7608(1980);Sindorf，D.W.，Maciel，G.，J.Phys.Chem.，86:5208-5219(1982);和Sindorf，D.W.，Maciel，G.，J.Am.Chem.Soc.，105:3767-3776(1983)中也討論了M中心、D中心、T中心、和Q中心與CP/MAS29SiNMR譜中共振信號的關聯性。根據本發明的一個實施方式，用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑對金屬氧化物顆粒進行表面處理提供了具有稱作T2、T3和M中心的主要取代模式的金屬氧化物顆粒。本文中使用的T2中心對應于源自疏水性賦予劑的如下硅原子，所述硅原子具有兩個與氧原子所成的鍵，所述氧原子進一步鍵合至硅原子，所述硅原子的至少一個在所述金屬氧化物顆粒的表面上；一個與構成硅醇(Si-0H)基團的氧原子所成的鍵；和一個與碳原子所成的鍵。T2中心由式(I):R-Si(0H)-(0Si-P1)(0SiP2)表示，其中R如本文對疏水性賦予劑所定義的那樣，且P1和P2獨立地表示與顆粒表面上的硅原子和/或另一含有硅烷的分子的硅原子所成的鍵。已經將對應于T2中心的Si原子與CP/MAS29SiNMR譜中化學位移在_56.5ppm至-58.5ppm范圍中的共振信號關聯，其中單位為ppm的化學位移是相對于標準物四甲基硅烷測量的。本文使用的T3中心對應于源自疏水性賦予劑的如下硅原子，所述硅原子具有三個與氧原子所成的鍵，所述氧原子進一步鍵合至硅原子。所述硅原子的至少一個為顆粒上的硅原子。該中心由式(II):R-Si(0Si-P1)(0Si-P2)(0Si-P3)表示，其中R如本文對疏水性賦予劑所定義的那樣，且P1、P2和P3獨立地表示與顆粒表面上的硅原子和/或另一含有硅烷的分子的硅原子所成的鍵。已經將對應于T3中心的Si原子與CP/MAS^SiNMR譜中化學位移在-66.Oppm至-68.Oppm范圍中的共振信號關聯，其中單位為ppm的化學位移是相對于標準物四甲基硅烷測量的。本文使用的M中心對應于在與二氧化硅顆粒的表面反應后源自硅氮烷化合物的如下硅原子，所述硅原子具有三個與碳原子所成的鍵和一個與氧原子所成的鍵，所述氧原子進一步鍵合至硅原子，該硅原子又與二氧化硅顆粒的表面官能團成鍵。M中心由式(III):R力f-Si-OP表示，其中R1、f、禾PR3為與硅氮烷化合物中的硅原子鍵合的C「Q。基團，且P為Si原子。已經將對應于M中心的Si原子與CP/MAS29SiNMR譜中化學位移在+7ppm至+18ppm范圍中的共振信號關聯，其中單位為ppm的化學位移是相對于標準物四甲基硅烷測量的。本發明的經處理的金屬氧化物顆粒優選地具有這樣的取代參數該取代參數導致T2、T3、和M的CP/MAS29SiNMR峰強度滿足式(T2+T3)/M《0.005，其中T2為在CP/MAS29SiNMR譜中具有集中(center)在_56ppm_59ppm范圍內的化學位移的峰的積分強度，T3為在CP/MAS29SiNMR譜中具有集中在-65ppm-69ppm范圍內的化學位移的峰的積分強度，和M為在CP/MAS29SiNMR譜中具有集中在+7ppm+18ppm范圍內的化學位移的峰的強度。峰強度是指在該近似位置處的信號的最大峰高或者在所述范圍內出現的峰的面積，其使用本領域技術人員所公知的標準計算方法計算。根據本發明的另一方面，本發明的經處理的金屬氧化物顆粒優選地具有這樣的取代參數該取代參數導致T2、T3、和M的CP/MAS29SiNMR峰強度滿足式T3/T2>2，其中T2和T3表示如上定義的峰的強度。可將顆粒組合物配制為包含所述經處理的金屬氧化物顆粒的干燥的顆粒組合物(例如，干燥粉末)或分散體。所述分散體可包含任何合適的分散劑，優選單獨的水或者水與助溶劑；處理劑；或通常用于經處理的金屬氧化物顆粒的分散體中的任意類型的添加劑。所述經處理的金屬氧化物顆粒可用于許多不同的應用，包括但不限于調色劑組合物、防粘連劑(antiblockingagent)、粘合調節劑、聚合物添加劑(例如用于彈性體和橡膠，例如硅橡膠)、耐磨涂層和膜、消光(delustering)涂層和膜、流變調節劑(例如，用于環氧或液體聚合物)、和力學/光學控制劑(例如，用于復合材料和塑料)。所述經處理的金屬氧化物顆粒在調色劑組合物中特別有用。在這方面，本發明提供包括調色劑顆粒和使用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑進行表面處理的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物，該金屬氧化物顆粒是疏水的和非聚集的。經處理的金屬氧化物顆粒的所有其它方面與本文中對于本發明的顆粒組合物所描述的一樣。含有所述經處理的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物可通過任何合適的方法配制和逐漸形成。例如，調色劑組合物可通過如下配制在混合器中將適量的所述經處理的顆粒(例如基于所述調色劑總重量為約18重量％的經處理的顆粒)與粉碎的調色劑顆粒(例如苯乙烯丙烯酸酯)混合，其中，所述調色劑顆粒優選地不含任何外部添加劑并且具有合適的平均直徑(例如約9m)。然后，可通過在玻璃罐中滾動(例如以2/98重量％的調色劑/載體比率滾動30分鐘)來逐漸形成含有所述經處理的顆粒的調色劑組合物。所述載體可為例如70m的涂覆有有機硅樹脂的Cu-Zn鐵氧體。本發明的經處理的金屬氧化物顆粒可用于任意合適的調色劑組合物中，包括帶正電或帶負電的調色劑組合物。不希望受特定理論的制約，認為所述經處理的金屬氧化物顆粒的存在穩定并提高了含有所述金屬氧化物顆粒的調色劑組合物的絕對摩擦電荷值。含有所述經處理的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物的摩擦電荷可為正的或負的。摩擦電荷測量可使用合適的技術和本領域中已知的設備(例如VertexT-150摩擦電荷儀(tribocharger))進行。可在使所述調色劑顆粒在標準濕度箱中在3(TC和80%相對濕度(HH)下和在18。C和15%相對濕度(LL)下過夜進行條件適應(condition)之后進行測量。所述調色劑顆粒(例如包含約4重量％的經處理的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物的調色劑顆粒)優選地在HH條件下具有約-10yC/g約+15iiC/g(例如，約-10iiC/g約0yC/g、約-5iiC/g約+10iiC/g、約0iiC/g約+5iiC/g、或者約+5iiC/g約+10iiC/g)的摩擦電荷。所述調色劑顆粒優選地在LL條件下具有約0C/g約+45C/g(例如約+5iiC/g約+35iiC/g、或約+10iiC/g約+25yC/g)的摩擦電荷。在本發明的優選方面中，所述經處理的金屬氧化物顆粒可用于改善調色劑組合物的自由流動(freeflow)特性。不希望受特定理論的制約，認為所述經處理的金屬氧化物顆粒(尤其是已經進行氣流粉碎(jetmill)的顆粒)的存在改善了含有所述金屬氧化物顆粒的調色劑組合物的自由流動，這是由于所述經處理的顆粒的較低的振實密度和傾倒(pour)密度造成的。在本發明的內容中，自由流動是從如下的接地金屬管(groundedmetalroletube)中排出的調色劑的百分比所述管直徑為25mm、長度為350mm并且具有七個0.5mm的排出孔，所述管含有40g的調色劑組合物并且在30rpm下旋轉1分鐘，共旋轉30次。包含所述經處理的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物優選地具有約1重量％損失或更高(例如，約1.5重量％損失或更高、約2重量％損失或更高、約2.5重量％損失或更高、約3重量％損失或更高、或者約3.5重量％損失或更高)的自由流動。該調色劑組合物的自由流動通常為約10重量％損失或更低(例如，約8重量％損失或更低、約7重量％損失或更低、約6重量％損失或更低、約5重量％損失或更低、或者約4重量％損失或更低)。優選地，該調色劑組合物的自由流動為約1重量％損失約10重量％損失(例如，約1重量％損失約8重量％損失、約1重量％損失約7重量％損失、約1重量％損失約6重量％損失、約1重量％損失約5重量％損失、約1重量％損失約4重量％損失、約1.5重量％損失約8重量％損失、約2重量％損失約8重量％損失、約2.5重量％損失約8重量％損失、約3重量％損失約8重量％損失、或者約3.5重量％損失約8重量％損失)。還提供制備疏水的非聚集的金屬氧化物顆粒的方法，該方法包括(a)提供金屬氧化物顆粒的含水分散體，其中該反應混合物是酸性或堿性的，(b)將該分散體與環狀硅氮烷和疏水性賦予劑組合以提供反應混合物，和(c)對所述反應混合物進行干燥以提供疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒。所述環狀硅氮烷和疏水性賦予劑與本文中對于本發明的金屬氧化物顆粒所描述的一樣。金屬氧化物顆粒的含水分散體優選為膠態穩定的。該分散體的膠體穩定性防止所13述顆粒的任何使之部分不可逆地附聚或膠凝，或者在使用期間從該分散體中沉降出來。結合本發明而使用的金屬氧化物顆粒的含水分散體優選地具有這樣的膠體穩定性程度，所述膠體穩定性程度使得分散體中所述金屬氧化物的平均總體顆粒尺寸在1小時或更長(例如，約8小時或更長，或者約24小時或更長)、更優選2星期或更長(例如，約4星期或更長、或者約6星期或更長)、最優選8星期或更長(例如，約10星期或更長、或者約12星期或更長)、或者甚至約16星期或更長的時間內不變化，其中所述平均總體顆粒尺寸通過動態光散射測量。在將金屬氧化物顆粒的含水分散體與環狀硅氮烷和疏水性賦予劑組合之前，金屬氧化物顆粒的含水分散體可為酸性的或者堿性的。該分散體可具有任意的酸性或堿性PH。金屬氧化物的酸性含水分散體典型地特征在于約2至小于約7的pH。堿性含水分散體通常特征在于大于約7至約12的pH。可通過向該分散體中加入酸或堿而將該分散體的pH調節至期望的水平。根據本發明的一個方面，所述分散體是酸性的。金屬氧化物顆粒的含水分散體可通過可商購得到的金屬氧化物顆粒分散體(例如可商購得到的膠態金屬氧化物)而提供，所述金屬氧化物顆粒分散體的若干實例在上文中涉及本發明的顆粒組合物時進行了公開。或者，金屬氧化物顆粒的含水分散體可通過任何合適的方法制備。例如，金屬氧化物顆粒的含水分散體可通過使用高剪切混合器將金屬氧化物顆粒分散在水(單獨的水或者水和助溶劑)中來制備。或者，金屬氧化物顆粒的含水分散體可在溶液中由金屬氧化物前體制備。例如，二氧化硅顆粒的含水分散體可通過將堿性硅酸鹽溶液的pH調節為約9約11而制備，其中由堿性硅酸鹽提供的硅酸根陰離子經歷聚合，從而產生含水分散體形式的具有期望平均顆粒尺寸的離散的二氧化硅顆粒。用于以這種方式制備金屬氧化物的含水分散體并控制這種分散體的顆粒尺寸(例如通過調節溫度、濃度、和pH)的具體方案和技術在本領域中通常是可獲得的。而且，本領域中已知用于提供金屬氧化物顆粒的含水分散體的其它合適方法，其中的任意方法可與本發明組合使用。優選地，金屬氧化物顆粒的含水分散體為膠態金屬氧化物顆粒(尤其是膠態二氧化硅顆粒)的含水分散體。不論是通過可商購得到的產品提供還是以某一其它方式提供，所述金屬氧化物顆粒的含水分散體都可由于該分散體的制造或穩定化而可能含有堿金屬陽離子。所述堿金屬陽離子可為鈉、鉀、或任意其它第I族金屬陽離子。根據本發明的優選方面，所述金屬氧化物分散體的游離堿金屬陽離子含量可例如通過使用酸性離子交換樹脂對所述分散體進行處理而降低。替換地或另外，用堿穩定的分散體中的游離堿金屬陽離子含量可通過使用超濾例如滲濾而降低。游離的堿金屬陽離子含量的降低還可使分散體的PH降低。如果需要，可通過添加胺或者氫氧化銨(NH4OH)來調節pH而不增加游堿金屬含量。就此而言，根據本發明的該優選方面，還可通過使用金屬氧化物的用銨穩定的含水分散體作為起始材料來避免降低該分散體的堿金屬陽離子含量的需要。將金屬氧化物的含水分散體的游離的堿金屬陽離子含量降低到所需程度可在向所述金屬氧化物的含水分散體中加入環狀硅氮烷和/或疏水性賦予劑之前或之后的任意時間進行。例如，所述減少游離堿金屬陽離子的處理(例如離子交換、超濾等)可作為金屬氧化物分散體的制造過程的一部分而進行，或者可在將可商購得到的金屬氧化物含水分散體用于本發明之前(例如使用前約1小時或更短、或者使用前約1天或更短、或者使用前約l星期或更短)對其進行所述減少游離堿金屬陽離子的處理(例如離子交換、超濾等)。或者，可在將環狀硅氮烷和疏水性賦予劑之一或全部兩者與金屬氧化物顆粒的分散體組合之后采用所述減少游離堿金屬陽離子的處理。替代地，或者另外，也可在稍后的時間使用所述減少游離堿金屬陽離子的處理以減少經處理的金屬氧化物顆粒的堿金屬含量，例如通過如下進行將經干燥的、經處理的金屬氧化物顆粒分散在水或者可接受的溶劑中并且減少該分散體的堿金屬含量，此后該經處理的金屬氧化物顆粒可通過任何合適的方法進行分離和/或干燥。當將所述分散體與環狀硅氮烷和疏水性賦予劑組合時，理想地，該分散體無需與有機溶劑組合。更具體地說，在沒有有機溶劑的情況下，在水中用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑對金屬氧化物顆粒進行處理是有效的。例如，當所述疏水性賦予劑含有6個或更少碳原子時，所述疏水性賦予劑可充分溶解在水中，從而在不加入有機溶劑的情況下實施對所述金屬氧化物顆粒的處理。或者，當將所述分散體與環狀硅氮烷和疏水性賦予劑組合時，可將該分散體與有機溶劑組合。該有機溶劑可為任何合適的有機溶劑。優選地，所述有機溶劑是水溶性的或與水混溶的。更優選地，所述有機溶劑是水溶性的。所述水溶性有機溶劑可為任何合適的水溶性有機溶劑，例如醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇、2_丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正丙醇、乙二醇、和丙二醇)、酮(例如丙酮和2-丁酮)、醚(例如四氫呋喃和1，2-二甲氧基乙烷)、及其組合。可以任何次序加入水和水溶性有機溶劑。例如，水可在水溶性有機溶劑之前加入，或者相反。理想地，首先加入水，以在加入水溶性有機溶劑之前將固體物濃度降低至合適的量，在使用以堿穩定的分散體時尤其如此。雖然不希望受特定理論的制約，但是認為在水溶性有機溶劑之前加入水防止所述分散體膠凝。通常，所述反應混合物包含不超過約50重量％的有機溶劑，并優選包含不超過約40重量％的有機溶劑。當將所述分散體與水溶性有機溶劑組合時，所述水溶性有機溶劑與水的體積比可為任何合適的比率。該比率通常小于約10(例如，約8或更低、約6或更低、約5或更低、約3或更低、約2或更低、或者約l或更低)。該比率可為約O.05或更高(例如約O.l或更高、約0.5或更高)。因此，該比率可為約0.05約10(例如，約0.1約5、或約0.2約2)。優選地，該比率為約1或更低(例如，O.7或更低)。含有所述金屬氧化物顆粒的含水分散體可含有任意合適量的金屬氧化物顆粒。該含水分散體通常包括約45重量％或更少(例如，約35重量％或更少、約25重量％或更少、約15重量％或更少、約10重量％或更少、或者約5重量％或更少)的金屬氧化物顆粒。該含水分散體可包括約5重量％或更高(例如約10重量％或更高、約15重量％或更高、約20重量％或更高、約25重量％或更高、或者約30重量％或更高)的金屬氧化物顆粒。因此，該含水分散體可包括例如約5重量％約45重量％(例如，約10重量％約45重量％、或約15重量％約35重量％)的金屬氧化物顆粒。在處理之前，金屬氧化物顆粒的含水分散體可為酸性的(即pH小于約7)，或者堿性的(即pH大于約7)。該分散體的pH可例如小于約12(例如，約11或更低、約10或更低、約9或更低、約8或更低、或者約7或更低)。通常，所述反應混合物的pH為約1或更高(例如，約2或更高、約3或更高、約4或更高、約5或更高、或者約6或更高)。因此，所述反應混合物的pH可為例如約1約12(例如，約1約5、約1約3.5、約1約2.5、約7約12、約8約11、約9約10.5、或者約9.5約10.5)。可將反應混合物保持在任意溫度下任意容許所述環狀硅氮烷和/或疏水性賦予劑與所述金屬氧化物顆粒的含水分散體完全反應，或者反應至任何期望的程度(例如，與二氧化硅顆粒表面上的硅烷醇基反應)的時間。通常，將反應混合物保持在約2(TC約IO(TC(例如，約2(TC約80。C、約3(TC約55。C、或約55。C約70°C)的溫度下約5分鐘或更長時間(例如，約10分鐘或更長時間、或者約30分鐘或更長時間)、或者甚至約60分鐘或更長時間(例如，約120分鐘或更長時間、約180分鐘或更長時間、或者約240分鐘或更長時間)。根據具體的反應條件(例如溫度和反應物的濃度)，可需要較長的反應時間(例如約5小時或更長時間、約7小時或更長時間、約10小時或更長時間、或者約20小時或更長時間)。可將反應混合物容納于開放或封閉的反應器中。雖然可將反應混合物保持在空氣氣氛中，但是可從反應氣氛中除去氧氣，在這種情況下可將該反應混合物保持在基本上由氮氣、氬氣、或其混合物組成的氣氛下。可將所述環狀硅氮烷和/或疏水性賦予劑以任意合適的方式與所述含水分散體組合。可將所述金屬氧化物顆粒的含水分散體與所述環狀硅氮烷組合以提供第一反應混合物，并且可將該第一反應混合物保持在任意溫度下充足的時間，以便如本文中所述的那樣使所述環狀硅氮烷與所述金屬氧化物顆粒的含水分散體反應。通常，將該第一反應混合物保持在約20。C約70°C(例如約30。C約55。C、或約40。C約55。C)的溫度下最高達約1小時(例如約5分鐘、約20分鐘、約30分鐘、或者約45分鐘)。在加入所述環狀硅氮烷時，所述第一反應混合物的PH典型地大于約7(例如，約7.5或更高、或者約8或更高)。更優選地，所述第一反應混合物的pH為約9約11。然后可將所述疏水性賦予劑加入到所述第一反應混合物中以提供第二反應混合物，然后將該第二反應混合物保持在一定溫度下充足的時間，以便使所述疏水性賦予劑與所述金屬氧化物顆粒上的表面羥基反應。通常，將該第二反應混合物保持在約2(TC約70°C(例如，約3(TC約55"、或約4(TC約55°C)的溫度下約1小時約7小時(例如，約2小時約6小時、或約3小時約5小時)。或者，在加入所述環狀硅氮烷之前，將該含水分散體與疏水性賦予劑組合以提供第一反應混合物。根據起始分散體的pH和所使用的具體的疏水性賦予劑，該第一反應混合物的pH為酸性或堿性的。通常，將該第一反應混合物保持在約45t:約55°C(例如，約45"約5(TC、或約5(TC約55°C)的溫度下約3小時或更長時間(例如，約4小時或更長時間，約5小時或更長時間，或者約6小時或更長時間)。根據該實施方式，隨后將所述環狀硅氮烷加入到所述第一反應混合物中以提供第二反應混合物。在加入所述環狀硅氮烷時，所述第二反應混合物的pH典型地大于約7(例如，約7.5或更高、或者約8或更高)。更優選地，所述第二反應混合物的pH為約9約11。通常，將該第二反應混合物保持在約2(TC約70°C(例如，約2(TC約25。C、或約25°C約30°C)的溫度下約1小時或更長時間(例如，約1.5小時或更長時間、約2小時或更長時間、約3小時或更長時間、或者約4小時或更長時間)。理想地，所述反應可在室溫(例如，約2(TC約30°C)下進行。在又一替代方案中，所述環狀硅氮烷和疏水性賦予劑與該含水分散體同時或者基本上同時組合以提供反應混合物。例如，可將各組分同時或分步地合并到含有所述金屬氧化物顆粒的含水分散體的反應容器中，使得在這兩種組分的添加之間所流逝的時間不超過5分鐘(例如不超過10分鐘、或不超過30分鐘)。在加入所述環狀硅氮烷時，該反應混合物的pH典型地大于約7(例如，約8或更高、或者約9或更高)。通常，將該反應混合物保持在約20。C約80°C(例如，約30。C約55。C、或約40。C約55°C)的溫度下約1小時約8小時(例如，約2小時約7小時、約3小時約6小時、或者約4小時約5小時)。在使用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑處理之后，金屬氧化物顆粒優選從反應混合物中分離并干燥。該所述經處理的金屬氧化物顆粒可在從反應混合物中分離之后進行干燥，或者通過將反應混合物的揮發性組分從所述經處理的金屬氧化物顆粒蒸發而直接由該反應混合物進行干燥。反應混合物的揮發性組分的蒸發可使用任何合適的技術(例如熱量和/或降低的氣氛壓力)完成。當利用熱量時，可例如通過使用烘箱或其它類似設備，或者通過噴霧干燥將所述經處理的金屬氧化物顆粒加熱至任何合適的干燥溫度。噴霧干燥涉及將包含疏水的金屬氧化物顆粒的反應混合物或其某一部分作為細霧噴射到干燥室中，在所述干燥室中該細霧與熱空氣接觸，從而導致該反應混合物的揮發性組分蒸發。所選擇的干燥溫度將取決于(至少部分取決于)需要蒸發的反應混合物的具體組分。通常，干燥溫度為約4(TC或更高(例如約5(TC或更高)，例如約7(TC或更高(例如約8(TC或更高)或者甚至約12(TC或更高(例如約13(TC或更高)。因此，干燥溫度通常落入約4(TC至約250°C(例如約5(TC約200°C)，例如約6(TC約200°C(例如約7(TC約175°C)、或約80。C約150°C(例如約90。C約130°C)的范圍內。所述疏水的非聚集的金屬氧化物顆粒可在任何提供有利的蒸發速率的壓力下進行干燥。當使用約12(TC和更高(例如約12(TC約150°C)的干燥溫度時，約125kPa或更低(例如約75kPa約125kPa)的干燥壓力是合適的。在低于約12(TC的干燥溫度(例如約4(TC約120°C)下，約100kPa或更低(例如約75kPa或更低)的干燥壓力是有利的。當然，可使用降低的壓力(例如約100kPa或更低、75kPa或更低、或者甚至50kPa或更低的壓力)作為用于使反應混合物的揮發性組分蒸發的唯一方法。或者，疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒可通過冷凍干燥法進行干燥，其中將反應混合物的液體組分轉化為固相(即凍結)然后通過應用真空而轉化為氣相。例如，可使包含疏水的非聚集的金屬氧化物顆粒的反應混合物達到合適的溫度(例如約-201:或更低、或者約-i(TC或更低.或者甚至-51:或更低)以使反應混合物的液體組分凍結，和可施加真空以使反應混合物的那些組分蒸發以提供干燥的疏水的非聚集的金屬氧化物顆粒。所述疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒可在從反應混合物中分離和/或干燥之前或之后進行洗滌。所述疏水的非聚集金屬氧化物顆粒的洗滌可使用合適的洗滌溶劑例如水、與水混溶的有機溶劑、不與水混溶的溶劑、或其混合物進行。可將洗滌溶劑加入到反應混合物中并且適當地混合所得混合物，隨后進行過濾、離心、或干燥以分離經洗滌的疏水的金屬氧化物顆粒。或者，所述疏水的、非聚集金屬氧化物顆粒可在洗滌之前從反應混合物中分離。經洗滌的疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒可進一步使用額外的洗滌步驟進行洗滌，隨后進行額外的過濾、離心、和/或干燥步驟。所述疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸取決于(至少部分取決于)初17始分散體中金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸。根據本發明的方法制備的疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒的優選平均顆粒尺寸與對于本發明的顆粒組合物所描述的一樣。理想地，根據本發明的方法制備的疏水的、非聚集的顆粒的平均顆粒尺寸在起始分散體的金屬氧化物顆粒平均顆粒尺寸的約50%以內、優選在約30%以內(例如在約20%以內、約15%以內、約10%以內、或者甚至約5%以內)。優選地，在干燥之后，使所述疏水的金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸進一步減小。減小所述疏水的金屬氧化物顆粒的顆粒尺寸的合適方法包括但不限于濕法或干法研磨、錘磨研磨、和氣流粉碎。本發明的制備疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒的方法以及所得產物的所有其它方面與本文中對于本發明的顆粒組合物所討論的一樣。以下實施例進一步說明本發明，但當然不應該解釋為以任何方式限制本發明的范圍。實施例在如下各個實施例中，通過使用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑對可商購得到的膠態二氧化硅顆粒的含水分散體進行處理而制備疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒。實施例采用六甲基二硅氮烷(HMDZ)或丙基三甲氧基硅烷(PTMS)作為規定的疏水性賦予劑。實施例中提及的環狀硅氮烷為下式的化合物CH3用于實施例中的可商購得到的膠態二氧化硅顆粒總結于表1中。除非另有說明，膠態二氧化硅顆粒的處理在裝有高架的攪拌電機、熱電偶、和冷凝器的合適尺寸的3頸圓底燒瓶中進行。表1分散體分散體中二氧化硅的重量％pH干燥后的表面積(m2/g)顆粒尺寸(nm)NissanMP1040409.625101S麗TEXYL409.63483S麗TEX0YL2023470S麗TEXXL409.6455218<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>*OYL和OL是膠態二氧化硅的經離子交換的含水分散體。在以下實施例中提及的調色劑組合物通過如下制備將4重量％的經處理的二氧化硅顆粒在實驗室混合器中與不含任何外部添加劑的粉碎的苯乙烯丙烯酸酯黑色調色劑(平均直徑9m)混合，隨后以2/98重量％的調色劑/載體比率在玻璃罐中滾動30分鐘。載體為70m的涂覆有有機硅樹脂的Cu-Zn鐵氧體。樣品在標準濕度箱中在高濕度和高溫(30。C禾口80%相對濕度)("朋")下或者在低濕度和低溫(18。C和15%相對濕度)("LL")下過夜進行條件適應。使用VertexT-150摩擦電荷儀進行摩擦電荷測量。實施例1本實施例展現了經處理的金屬氧化物顆粒的表面上所吸收的環狀硅氮烷的量與包含所述經處理的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物的摩擦電荷的關聯。如下制備三種膠態二氧化硅組合物(組合物1A-1C):將166mL去離子水加入到100gSNOWTEXOL-40膠態二氧化硅分散體中，將二氧化硅的濃度降低至約15重量％。在持續攪拌下將環狀硅氮烷以表2中所示的量加入到該分散體中，并使其與膠態二氧化硅分散體在劇烈攪拌條件下在室溫下反應約2小時。然后將PTMS以表2中所示的量加入到該混合物中，并使其反應約3小時。將該分散體在烘箱中在約12(TC下干燥并且使用食品加工機對所得白色固體產物進行研磨。所得經處理顆粒的碳含量示于表2中。使用經處理的顆粒以前述方式制備調色劑組合物。所得調色劑組合物的摩擦電荷值示于表2中。如圖1中所示，將摩擦電荷值相對用于處理金屬氧化物顆粒的環狀硅氮烷的量進行作圖。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>結果表明，調色劑的摩擦電荷隨著用于處理金屬氧化物顆粒的環狀硅氮烷的量的增加而增加(例如，將組合物1A與組合物1B對比)。這些結果表明，調色劑的摩擦電荷可通過用于處理金屬氧化物顆粒的環狀硅氮烷的量來進行控制。實施例2本實施例展現了用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑兩者處理金屬氧化物顆粒對包含該經處理的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物的摩擦電荷和自由流動性質的影響。如下制備兩種膠態二氧化硅顆粒組合物(組合物2A-2B):將去離子水加入到100gSNOWTEXYL膠態二氧化硅分散體中，其中，所述去離子水的添加量足以將膠態二氧化硅的濃度降低至約20重量％。在連續攪拌下將環狀硅氮烷以表3中所示的量加入到該分散體中，并使其在劇烈的攪拌條件下在室溫下反應約2小時。然后將PTMS以表3中所示的量加入到該混合物中，并使其在室溫下反應約3小時。將該分散體在烘箱中在約13(TC下干燥并且使用食品加工機對所得白色固體產物進行研磨。所得顆粒的碳含量示于表3中，且該顆粒的^MASNMR譜示于圖2中。使用所述經處理的顆粒以前述方式制備調色劑組合物。該調色劑組合物的摩擦電荷值提供于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>在圖2中，約5ppm處的峰(在該圖左角將其放大)表示顆粒組合物中存在的本體(bulk)水的量。組合物2A和2B的峰的對比說明，使用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑兩者進行處理的顆粒(組合物2B)與只用環狀硅氮烷進行處理的顆粒(組合物2A)相比含有明顯較少的主體水。使用經處理的顆粒組合物制備的調色劑組合物的摩擦電荷和自由流動特性的對比表明，與只使用環狀硅氮烷進行處理的金屬氧化物顆粒(組合物2A)相比，使用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑兩者進行處理的金屬氧化物顆粒(組合物2B)將調色劑顆粒的正摩擦電荷和自由流動特性提高至較高的程度。這些結果表明，經處理顆粒的本體水含量，以及使用所述經處理顆粒制備的調色劑組合物的摩擦電荷和自由流動特性可通過所采用的處理的類型進行控制。實施例3本實施例展現了用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑處理金屬氧化物顆粒對包含該經處理的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物的摩擦電荷的影響。如下制備三種經處理的二氧化硅顆粒組合物(組合物3A-3C):將去離子水加入到表4中所示的膠態二氧化硅分散體中，其中，所述去離子水的添加量足以將二氧化硅的濃度降低至約15重量％。將環狀硅氮烷以表4中所示的量加入到該分散體中，并使該混合物在劇烈的攪拌條件下在室溫下反應約1小時。然后將PTMS(6.4iimol/m2)加入到該混合物中，并使其在室溫下反應約2小時。將該分散體在烘箱中在約12(TC下干燥并使用食品加工機對所得白色固體進行研磨。經干燥的顆粒在用有機溶劑提取前后的碳含量示于表4中。提取為使用0.5-2g二氧化硅和約100ml甲苯的索氏提取。經處理的顆粒組合物的13CCP/MASNMR譜示于圖3中。使用各經處理的二氧化硅組合物以前述方式制備調色劑組合物。調色劑組合物的摩擦電荷值示于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>圖3說明顆粒的處理水平隨著環狀硅氮烷的量的增加而增加。而且，調色劑組合物的摩擦電荷值的對比表明，摩擦電荷的絕對值隨著用于處理金屬氧化物顆粒的環狀硅氮烷的量的增加而增加。實施例4本實施例展現了經處理的金屬氧化物顆粒的表面積對包含該經處理金屬氧化物顆粒的調色劑組合物的摩擦電荷和自由流動性質的影響。如下制備五種膠態二氧化硅顆粒組合物(組合物4A-4E):將去離子水加入到示于表5中的膠態二氧化硅分散體中，其中，所述去離子水的添加量足以將膠態二氧化硅的濃度降低至約1820重量％。將環狀硅氮烷以表5中所示的量加入到該混合物中，并且使其在劇烈的攪拌條件下在室溫下反應約13小時。然后將HMDZ以表5中所示的量加入并且使其在5(TC下反應約35小時。將該分散體在烘箱中在約12(TC下干燥并且使用食品加工機對所得白色固體產物進行研磨。經處理顆粒的碳含量和表面積示于表6中。使用所述經處理的顆粒以前述方式制備調色劑組合物。所述調色劑組合物的摩擦電荷和自由流動值示于表6中。如圖4中所示，將經處理的顆粒的表面積對含有所述顆粒的調色劑組合物的摩擦電荷作圖。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>結果表明，隨著經處理的金屬氧化物顆粒的表面積的增加和由其導致的碳含量(處理水平)的增加，摩擦電荷增加。實施例5本實施例展現了經處理的金屬氧化物顆粒的表面積對包含該經處理的金屬氧化物顆粒的調色劑組合物的摩擦電荷和自由流動性質的影響。如下制備三種膠態二氧化硅組合物(組合物5A-5C):將去離子水加入到示于表7中的膠態二氧化硅分散體中，其中，所述去離子水的添加量足以將膠態二氧化硅的濃度降低至約1820重量％。將環狀硅氮烷以表7中所示的量加入到該混合物中，并使其在劇烈的攪拌條件下在室溫下反應約23小時。然后將PTMS以表7中所示的量加入并且使其在室溫下反應約23小時。將該分散體在烘箱中在約12(TC下干燥并且使用食品加工機對所得白色固體產物進行研磨。經處理的顆粒的碳含量和表面積示于表8中。使用經處理的顆粒以前述方式制備調色劑組合物。所述調色劑組合物的摩擦電荷和自由流動值示于表8中。如圖5中所示，將經處理的顆粒的表面積對含有所述顆粒的調色劑組合物的摩擦電荷作圖。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>結果表明，隨著經處理的金屬氧化物顆粒的表面積的增加和由其導致的碳含量(處理水平)的增加，摩擦電荷增加。實施例6本實施例展現了通過用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑對膠態二氧化硅顆粒進行處理來制備疏水的金屬氧化物顆粒。將39kgSNOWTEXXL膠態二氧化硅分散體進料到反應容器中。在用攪拌器持續攪拌該分散體并且通過均化器進行再循環(recirculate)的同時，將52kg去離子水加入到該分散體中以將膠態二氧化硅的濃度降低至約17重量％。然后在持續攪拌情況下將0.48kg環狀硅氮烷加入到該分散體中。將反應混合物保持在室溫下并使其反應3小時，在該時間之后在持續攪拌和再循環的情況下將2.lkg六甲基二硅氮烷(HMDZ)加入到該混合物中。將該混合物的溫度提高到58°CT6小時。6小時之后停止向所述反應器的熱量輸入，但攪拌和再循環再繼續進行12小時。第二天在約122t:的溫度(干燥器出口溫度)下對該漿料進行噴霧干燥。干燥器的入口溫度為235t:。由旋風收集器和袋濾器兩者收集粉末。在干燥之后，對粉末進行氣流粉碎。所得顆粒組合物在提取之前具有1.42重量％的碳含量。在使用甲苯提取之后，所述顆粒組合物具有1.23重量％的碳含量。通過索氏提取技術使用0.5-2g二氧化硅和約100ml甲苯進行提取。測得所述顆粒的振實密度為267g/L(0次振敲)、347g/L(300次振敲)、376g/L(600次振敲)、397g/L(1250次振敲)、417g/L(3000次振敲)。使用所述顆粒組合物以前述方式制備調色劑組合物。所得調色劑組合物具有-2yC/g的摩擦電荷(HH)、+911(:/8的摩擦電荷(LL)、和2.01重量％損失的自由流動。實施例7本實施例展現了通過用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑對膠態二氧化硅顆粒進行處理來制備疏水的金屬氧化物顆粒。將59kgSN0WTEX0L膠態二氧化硅分散體進料到反應容器中。在用攪拌器持續攪拌該分散體并且通過均化器進行再循環的同時，將7kg去離子水加入到該分散體中以將膠態二氧化硅的濃度降低至約19重量％。然后在持續攪拌情況下將0.42kg環狀硅氮烷加入到該持續攪拌的分散體中。將反應混合物保持在室溫下并使其反應O.3小時，在該時間之后在持續攪拌和再循環的同時將2.lkg六甲基二硅氮烷(HMDZ)加入到該混合物中。將該混合物的溫度提高到58°CT5小時。6小時之后停止向所述反應器的熱量輸入，但攪拌和再循環再繼續進行16小時。第二天在約125t:的溫度(干燥器出口溫度)下對該漿料進行噴霧干燥。干燥器的入口溫度為235t:。由旋風收集器和袋濾器兩者收集粉末。在干燥之后，對粉末進行氣流粉碎。所得顆粒組合物具有1.38重量％的碳含量。在使用甲苯提取之后，所述顆粒組合物具有1.17重量％的碳含量。通過索氏提取技術使用0.5-2g二氧化硅和約100ml甲苯進行提取。測得所述顆粒的振實密度為241g/L(0次振敲)、328g/L(300次振敲)、350g/L(600次振敲)、373g/L(1250次振敲)、385g/L(3000次振敲)。使用所述顆粒組合物以前述方式制備調色劑組合物。所得調色劑組合物具有+3PC/g的摩擦電荷(HH)、+31i！C/g的摩擦電荷(LL)、和6.83重量％損失的自由流動。本文中引用的所有參考文獻(包括出版物、專利申請、和專利)在此引入作為參考，其參考程度如同引入作為參考的各參考文獻被單獨并具體地說明并且各參考文獻在本文中完全闡述一般。在描述本發明的范圍(特別是權利要求的范圍)中使用術語"一個(a)"、"一個(an)"和"該(the)"以及類似的指示物應理解為包括單數和復數，除非本文中另有說明或與上下文明顯矛盾。術語"包含"、"具有"、"包括"和"含有"應該理解為開放式的術語(即意味著"包括，但不限于")，除非另有說明。本文中數值范圍的列舉僅意圖用作單獨提及落入該范圍內的各個獨立值的簡寫方法，除非本文中另有說明，并且在說明書中引入每個獨立數值，就如同其在本文中被單獨列舉。本文所述的所有方法可以任意合適的次序進行，除非本文中另有說明或者與上下文明顯矛盾。本文中提供的任何和所有實施例、或者示例性語言(如，"例如")的使用僅旨在更好地說明本發明，而不是對本發明的范圍加以限制，除非另有說明。本說明書中沒有語言應被解釋為指出對本發明的實踐所必要的任何非要求保護的要素。本文中描述了本發明的優選實施方式，包括本發明人已知的用于實施本發明的最佳模式。在閱讀上述說明后，那些優選實施方式的變型對于本領域普通技術人員來說可以變得明晰。本發明人期望本領域技術人員適當地采用這種變型，并且本發明人希望本發明以不同于本文中所具體描述的方式進行實施。因此，本發明包括適用法律所允許的所附權24利要求中列舉的主題的所有修改和等價物。此外，在其所有可能變型中的上述要素的任意組合也涵蓋在本發明中，除非本文中另有說明或者與上下文明顯矛盾。權利要求顆粒組合物，其包含用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑進行表面處理的金屬氧化物顆粒，所述金屬氧化物顆粒是疏水的、非聚集的，具有約100nm或更小的平均顆粒尺寸、并且具有約75g/L～約420g/L的振實密度。2.權利要求1的組合物，其中所述環狀硅氮烷由下式表示其中R1和R2獨立地選自氫、鹵素、CrC4烷基、C「C4烷氧基、C「Q。芳基、和C「Q。芳氧基；13選自氫、其中n為03的整數的(CH2)nCH3j*n為03的整數的C(O)(CH2)nCH3、C(O)NHy其中n為03的整數的C(0)NH(CH》nCH3、和其中n和m獨立地為03的整數的C(0)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3;且R4為[(CH2)a(CHX)b(CYZ)J，其中X、Y和Z獨立地選自氫、鹵素、QC4烷基、C「C4烷氧基、C「Q。芳基、和C「Q。芳氧基，且a、b、和c獨立地為06的整數并且滿足(a+b+c)等于26的整數的條件。3.權利要求2的組合物，其中R1和R2為甲氧基，R3為丁基(CH3CH2CH2CH2)，且R4為(CH2)3，其中a為13的整數。4.權利要求1的組合物，其中所述環狀硅氮烷由下式表示5.權利要求l的組合物，其中所述疏水性賦予劑選自有機聚硅氧烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷、有機硅烷、卣代有機聚硅氧烷、卣代有機硅氧烷、卣代有機硅氮烷、和卣代有機硅烷。6.權利要求5的組合物，其中所述疏水性賦予劑選自烷基硅烷和烷氧基硅烷。7.權利要求6的組合物，其中所述疏水性賦予劑為三烷氧基硅烷化合物。8.權利要求7的組合物，其中所述三烷氧基硅烷化合物為丙基三甲氧基硅烷。9.權利要求5的組合物，其中所述疏水性賦予劑為六甲基二硅氮烷。10.權利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒具有約200m7g或更低的BET表面積。11.權利要求10的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒具有約40m7g或更低的BET表面積。12.權利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒具有約1.7g/cm3約2.0g/cm3的真實密度。13.權利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒具有約2.0g/cm3約2.3g/cm3的真實密度。14.權利要求l的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒具有約O.1重量％約8重量％的碳含量。15.權利要求l的組合物，其中基于所述金屬氧化物顆粒的BET表面積，所述金屬氧化物顆粒用約0.5約6iimol/m2的所述環狀硅氮烷進行處理。16.權利要求1的組合物，其中基于所述金屬氧化物顆粒的BET表面積，所述金屬氧化物顆粒用約1約20iimol/m2的所述疏水性賦予劑進行處理。17.權利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒的固態Si核磁共振譜呈現出約O.005或更小的(T2+T3)/M比，其中M為在CP/MAS29SiNMR譜中具有集中在+7ppm+18。。111范圍內的化學位移的峰的積分強度，其中12為在CP/MAS29SiNMR譜中具有集中在-56ppm59ppm范圍內的化學位移的峰的積分強度，且其中T3為在CP/MAS29SiNMR譜中具有集中在-65卯m-69卯m范圍內的化學位移的峰的積分強度。18.權利要求1的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒的固態Si核磁共振譜呈現出約2約10的T3/T2比，其中T2為在CP/MAS29SiNMR譜中具有集中在_56ppm_59ppm范圍內的化學位移的峰的積分強度，且其中T3為在CP/MAS29SiNMR譜中具有集中在-65ppm-69ppm范圍內的化學位移的峰的積分強度。19.權利要求l的組合物，其中所述金屬氧化物顆粒為膠態二氧化硅顆粒。20.調色劑組合物，其包含調色劑顆粒和權利要求119中任一項的顆粒組合物。21.權利要求20的調色劑組合物，其中所述調色劑組合物為帶正電的調色劑組合物。22.權利要求20的調色劑組合物，其中所述調色劑在標準濕度箱中在高濕度和高溫(3(TC和80%相對濕度)下具有約-10iiC/g約+15iiC/g的摩擦電荷，和在低濕度和低溫(18"和15%相對濕度)下具有約0iiC/g約+45iiC/g的摩擦電荷。23.權利要求20的調色劑組合物，其中所述調色劑具有約1重量％損失約10重量％損失的自由流動。24.制備疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒的方法，包括(a)提供金屬氧化物顆粒的含水分散體，其中所述含水分散體是堿性的，(b)將所述分散體與環狀硅氮烷和疏水性賦予劑組合以提供反應混合物，禾口(c)對所述反應混合物進行干燥以提供具有約100nm或更小的顆粒尺寸和約75g/L約420g/L的振實密度的疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒。25.權利要求24的方法，其中所述環狀硅氮烷由下式表示其中R1和R2獨立地選自氫、鹵素、CrC4烷基、C「C4烷氧基、C「Q。芳基、和C「Q。芳氧基；13選自氫、其中n為03的整數的(CH2)nCH3j*n為03的整數的C(O)(CH2)nCH3、C(0)叫、其中n為03的整數的C(O)NH(CH丄CHy和其中n和m獨立地為03的整數的C(0)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3;且R4為[(CH2)a(CHX)b(CYZ)J，其中X、Y和Z獨立地選自氫、卣素、Q-Q烷基、Q-Q烷氧基、C「Q。芳基、和C「Q。芳氧基，且a、b、和c獨立地為06的整數并且滿足(a+b+c)等于26的整數的條件。26.權利要求24的方法，其中所述環狀硅氮烷由下式表示CH327.制備疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒的方法，包括(a)提供金屬氧化物顆粒的含水分散體，其中所述含水分散體是酸性的，(b)將所述分散體與環狀硅氮烷和疏水性賦予劑組合以提供反應混合物，其中所述環狀硅氮烷由下式表示9H3CH3禾口(c)對所述反應混合物進行干燥以提供具有約lOOnm或更小的顆粒尺寸和約110g/L約420g/L的振實密度的疏水的、非聚集的金屬氧化物顆粒。28.權利要求2427中任一項的方法，其中所述疏水性賦予劑選自有機聚硅氧烷、有機硅氧烷、有機硅氮烷、有機硅烷、卣代有機聚硅氧烷、卣代有機硅氧烷、卣代有機硅氮烷、和鹵代有機硅烷。29.權利要求28的方法，其中所述疏水性賦予劑選自烷基硅烷和烷氧基硅烷。30.權利要求29的方法，其中所述疏水性賦予劑為三烷氧基硅烷化合物。31.權利要求30的方法，其中所述三烷氧基硅烷化合物為丙基三甲氧基硅烷。32.權利要求28的方法，其中所述疏水性賦予劑為六甲基二硅氮烷。33.權利要求2427中任一項的方法，其中步驟(b)進一步包括(bl)將所述分散體與環狀硅氮烷組合以提供第一反應混合物，其中將所述第一反應混合物保持在約2(TC約7(TC的溫度下最高達約1小時；(b2)將疏水性賦予劑加入到所述第一反應混合物中以提供第二反應混合物，其中將所述第二反應混合物保持在約2(TC約7(TC的溫度下約1小時約7小時。34.權利要求2427中任一項的方法，其中步驟(b)的所述環狀硅氮烷和疏水性賦予劑基本上同時與所述分散體組合以提供反應混合物，且其中將所述反應混合物保持在約20。C約70。C的溫度下約1小時約8小時。35.權利要求2427中任一項的方法，其中步驟(b)進一步包括(bl)將所述分散體與疏水性賦予劑組合以提供第一反應混合物，其中將所述第一反應混合物保持在約45t:約55t:的溫度下約3小時或更長時間；(b2)將環狀硅氮烷加入到所述第一反應混合物中以提供第二反應混合物，其中將所述第二反應混合物保持在約2(TC約3(TC的溫度下約1小時或更長時間。36.權利要求2427中任一項的方法，其中所述反應混合物含有與水混溶的有機溶劑。37.權利要求2427中任一項的方法，其中所述反應混合物不含有機溶劑。38.權利要求2427中任一項的方法，其中所述反應混合物不含有機表面活性劑。39.權利要求2427中任一項的方法，其中在干燥所述分散體之后使所述金屬氧化物顆粒的附聚顆粒尺寸減小。40.權利要求2427中任一項的方法，其中所述金屬氧化物顆粒為膠態二氧化硅顆粒。全文摘要本發明提供使用環狀硅氮烷和疏水性賦予劑進行表面處理的金屬氧化物顆粒、其制備方法、以及包含其的調色劑組合物。文檔編號C01B33/14GK101796144SQ200880105851公開日2010年8月4日申請日期2008年7月2日優先權日2007年7月6日發明者屠海若,德米特里·福米切夫申請人:卡伯特公司