專利名稱：聯合生產溴和氯化鈣的工藝的制作方法
聯合生產溴和氯化4丐的工藝
背景
本發明涉及聯合生產溴和一種氯化鈣濃縮水溶液的工藝。 溴在工業中有廣泛的應用。例如，溴被用于生產溴爿f匕阻燃劑如四溴雙酚、
十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、和溴化聚苯乙埽等。溴也用于，例如，制造1,2-二溴乙烷，它作為一種汽油添加劑，用于制造攝影中所使用的化合物(如溴化 銀， 一種膠片感光材料)，用于制造染料和藥物，用于在分析實驗室中測定不 飽和有機化合物，作為消毒劑，以及用于黃金開采中。氯化鉤也有多種應用， 例如，作為一種干燥劑、用于冰和塵埃的控制、油井鉆探、食品加工、用于混 凝土混合物中以加快凝固、作為塑料添加劑、以及在廢水處理中作為助濾劑。
用于生產溴和氯化鈣的一種原料是卣水。卣水是一種含有近乎飽和卣化鹽 的水溶液，在美國的多個地區都有生產。生產的這種卣水通常至少含有氯化鈉、 溴化鈉和氯化鉤。此外，某些工藝，例如生產溴化阻燃劑的工藝，可產生大量 的溴化氫副產品，它可以轉化為溴。
從這些原料和其它含溴溶液中生產溴的工藝已被人們所熟知。例如，可以 用溴蒸出工藝來生產溴，如Kubierschky的蒸餾方法；參見例如，Kirk-Othmer 的化工百科全書(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology )，第四版， 第4巻，第548頁至553頁。例如在US 3181934、 US 4719096、 US 4978518、 US 4725425、 US 5158683和US 5458781中，也記述了/人含溴溶液中回收溴 的其4也方法。
從卣水和其他原料中生產氯化4丐的工藝也是眾所周知的。參見，US 4704265、世界知識產4又纟且織(WO) 03/035550、和US 6524546。
即使考慮這些及其他已公布的溴和氯化鈣生產方法，獲得聯合生產溴和氯 化4丐的生產工藝也有重要的商業價值。 本發明
本發明就可以滿足上述需求，本發明提供一種工藝，采用富含HBr的循
4環料液流，以稀CaCl2卣水進料，聯合生產出B&和含CaCl2的濃縮水溶液， CaCl2含量從5% ('重量比)到約40% (重量比)(按濃縮水溶液重量計)，該
工藝由以下部分組成(a)將富含HBr的循環料液流和至少含一份進料卣水 的液體一起或分別送入HBr吸收塔；(b )在HBr吸收塔生成富含HBr的料液 流；(c)送入(i)至少一部份富含HBr的料液流，或者(ii)與一部份進料卣 水一起或分別送入溴塔；(d)在溴塔內用Cl2將溴基團氧化生成Br2; (e)從 溴塔中回收Br2; ( f)從溴塔排出已耗盡溴化物的殘液，該殘液至少含35% (重 量比)的HC1; (g)向已耗盡溴化物的殘液中加入0&++原料，將殘液中幾乎全 部HC1轉化成CaCl2;以及(h)如果需要，從第(g)步中處理的殘液中去除 水分，生成濃縮水溶液。在本工藝中，第(h)步中可以加熱，以水份以蒸汽 形式去除處理后的殘液中的水分，蒸汽可以循環，用于溴蒸出工藝中。本發明 還提供了含胺的富含HBr循環液流工藝。本發明還提供了對工藝的改進方案， 用于從富含HBr的循環液流和稀CaCl2進料卣水(可選)生產Br2,該工藝由 以下部分組成(a)將富含HBr的循環液流和進料卣水(可選) 一起或分別 送入溴塔；(b)在溴塔內用Cl2氧化溴基團生成Br2; (c)從溴塔回收Br2; (d) 從溴塔排出已耗盡溴化物的殘液，該殘液含有約少于35°/。(重量比)的HC1; 及(e)向已耗盡溴化物的殘液中加入氨水或和一種苛性堿中和幾乎全部HC1; 工藝的改進方案可以包括用以下.幾步代替(a): ( al )將富含HBr的循環液 流和至少由 一部份進料卣水組成的液體一起或分別送入HBr吸收塔；(a2 )在 HBr吸收塔生成富含HBr的術+液流；(a3 )將(i)至少一部份富含HBr的水 流和(ii) 一部份進料鹵水(可選擇) 一起或分別送入溴塔；以及用(el)向 耗盡溴化物的殘液中加入Ca+、原，將殘液中幾乎所有的HC1轉化成CaCb代替
(e)。還提供了聯合生產Br2和含CaCl2的濃縮水溶液，CaCl2含量從約5%(重 量比)到約40% (重量比)"姿濃縮水溶液的重量計)的工藝，該工藝包括以 下部分(a )將富含HBr的循環液流與含一部份稀CaCl2進料卣水的液體一起 或分別送入HBr吸收塔，其中，富含HBr的循環液流內含胺，pH值約小于4， 進料卣水至少含約10% (重量比)的NaCl (按進料卣水的總重量計)；(b)在 HBr吸收塔生成富含HBr的料液流；(c)將富含HBr的循環液流與一部份稀 CaCl2進料鹵水一起或分別送入溴塔；(d)在溴塔中用(312將的溴基團氧化生成B&; (e)從溴塔中回收Br2; ( f)從溴塔排出已耗盡溴化物的殘液，該殘液 至少含5% (重量比)的HC1 (按已耗盡溴化物的殘液的重量計)；(g)向已耗 盡溴化物的殘液中加入Ca"源，將殘液中幾乎全部HC1轉化成CaCl2;以及(h) 如果需要，從第(g)步處理后的殘液中去除水分，生成濃縮水溶液。 附圖
簡述
參考附圖，能夠更容易理地解本發明會，該圖是根據本發明做出的能代表 工藝的流程圖。 工藝描述
參考附圖，根據本發明，在一個工藝中，富含HBr的循環液流5和至少 一部份進料鹵水液流30,通過液流30a，送入HBr吸收塔7。也可以選擇將水 流31與進料卣水液流30a —起(如圖所示)或單獨送入HBr吸收塔7。液流 5和液流30a可以一起或分別送入HBr吸收^荅。富含HBr的液流10送入纟荅20。 可以選擇將一部份稀CaCl2進料卣水液流30通過液流30b送入塔20。含Cl2 源的液流40也送入纟荅20。液流10、 40、和30b (可選)，可以一起或分別送 入塔20。在塔20內，用Cl2將溴基團氧化生成Br2和HCl。從塔20回收含生 成的Br2的液流50。含Ca—源的液流70與含已耗盡溴化物的殘液的液流60 混合起來，將殘液中幾乎全部的HC1轉化成CaCl2,即液流72含有CaCl2而基 本不含有HC1。必要時，通過裝置75將含有水蒸汽形式水的液流80從用Ca++ 處理的殘液中分離出來，生成含至少5% (重量比)CaCl2濃縮水溶液的液流 卯(按濃縮水溶液的重量計)。裝置75可以是適合該工藝的任何裝置，例如， 罐、過濾機、或離心分離機，等等。
根據本發明，在另一個工藝中，通過裝置75將含水蒸汽形式水的液流80 從用Ca—處理的殘液中分離出來，循環到塔100，用作溴化物蒸出工藝的熱源。 將一部份含稀CaCl2進料卣水的液流30通過液流30c送入塔100。從塔100回 收含生成的Br2的液流110。
在已知的生產Br2的工藝中，含已耗盡溴化物的殘液的液流60可以用氨 或苛性堿(如，NaOH、 MgOH、等)處理，以中和幾乎全部HCI。根據本發 明，在對此種工藝的改進方案中，含€&++源的液流70與含已耗盡 化物的殘 液的液流60混合，將殘液中幾乎全部的HCl轉化成CaCl2。因此，液流72中含有CaCl2,而基本上不含HC1。這種改進的好處在于用€&++源處理的成本一 般低于用氨或苛性堿處理的成本，用Ca—源處理可生成CaCl2, CaCl2可以進 行商業銷售。
根據本發明，在一個工藝中，送入塔20的富含HBr液流10中含有胺， 而胺也可以從含NaBr的液流中獲得。胺可以是其他商業過程的副產物。例如， 循環液流5中的胺，在塔7中可被傳送至液流10,胺可以從生產烷基二曱基 胺中獲得，胺的用途廣泛，例如，用于生產季胺、氧化胺、和甜菜堿，這些產 品又可用于生產清潔劑、消毒劑、木材處理劑、護理產品、油田用品和水處理 用品。生產烷基二曱基胺的循環液流可含有胺和溴化鈉。當溴中存在有胺化合 物時會導致生成對沖擊^:感的副產品。而在本工藝中，進料鹵水液流30中至 少約含10%到25% (重量比)的NaCl (—般含有約20°/。到約25%)(按進料 卣水液流30的總重量計)；另外，富含HBr的液流10的pH值約小于4，或 約小于2，或甚至約小于零。由于在本工藝中，至少含約10% (重量比)NaCl 的液流30a與pH值約小于4的液流10在塔20中混合，溴在胺溶液中生成對 沖擊敏感的副產物的可能性就大大降低。因此，塔20中的溴和胺不易生成對 沖擊敏感的副產品；而且可以用在液流50中的溴除去在塔20中的胺。來自液 流30 (30a )的NaCl可以通過裝置75,通過含有NaCl的液流85除去。
富含HBr的液流
輸送至塔20的富含HBr液流10，含有至少約3% (重量比)的HBr,(按 料液流10的總重量計)，最高可達料液流10的HBr飽和限，直至約60% (重 量比)的HBr,(按料液流10的總重量計)。液流IO中也可能含不同數量的其 他成分，例如，NaBr。在本發明中，將富含HBr的循環液流5和進料鹵水液 流30a送入塔7，生成富含HBr的液流10。也可選擇將水流31與進料卣水30a 一起(如圖所示)或分別也送入塔7。水流31中可含有來自任何適當水源的 水，例如，淡水或其他水源。富含HBr的循環液流可以是任何含HBr的液流。
稀CaCl^進料卣水
稀CaCl2進料卣水液流至少約含5% (重量比)的CaCl2 (按液流30的總重量計)。液流30中的CaCl2上限取決于進津牛卣水源，并且可以4安照天然囟 水中的任何CaCl2含量計， 一般CaCl2的含量不超過15% (重量比)(按卣水 的重量計)。液流30中還可以含不同含量的其他成分，例如NaBr和NaCl。
￡^遮
含Cl2源的液流40可以含有基本上100% (重量比)的元素氯，也可以含 一定量的水，例如，最高約5°/。或更多水。Cl2可以從商業供應商處購買，或可 以用電解法從例如進^F卣水生產，如所屬領域的4支術人員所熟悉的。
用Cl^氣化溴基團
如所屬領域的才支術人員所熟悉的，例如由于以下反應，在塔20中用Cl2 氧化溴基團生成Br2: 2HBr + Cl2 — Br2 + 2HC1和/或反應2NaBr + Cl2 — Br2 + 2NaCl，以及其他反應。i荅20可以是任何適合用于用Cl2氧化溴基團生成Br2 的塔，如所屬領域的技術人員所熟悉的。根據本發明，在工藝中，富含HBr 液流10的酸性pH值提供了一種經濟效益，即，料液流30所提供的囟水中通 常含有可以與Cl2反應的雜質，如NH3和H2S。在低pH值條件下這些反應一皮 抑制，如在pH值約小于4時，從而提高了 Cl2的利用率。
已耗盡溴化物的殘液
含已耗盡溴化物殘液的液流60可以含水、HC1、 NaCl、 CaCl2以及用Cl2 氧化溴基團生成Br2而產生的其他成分，而且它們可以未經變化由液流IO、液 流30、液流40流過塔20。通常，料液流60基本上不含有或含有數量非常少 的溴基團，例如，從約50ppm至約400ppm的溴基團。含已耗盡溴化物殘液 的液流60中HC1含量一4殳小于5% (重量比)(按液流60的總重量計)，HC1 的含量可以從1%到約5% (重量比)。在商業應用中，液流60中最高可以含 350/o的HCl (重量比)。
Ca—源
含Ca+、原的液流70可以含現在已知或逐漸為人所知的任何適宜的Ca++源，包括但不限于石灰、CaCO、 Ca(OH)2和CaC03,如所屬領域的技術人員 所熟悉的。
HCI轉化為CaC^
一旦含Ca+、原的液流70與含溴化物已消耗盡殘余物的液流60混合，就可 以通過以下反應生成CaCl2: 2HC1 + CaC03 — CaCl2 + H20 + 002和/或反應 2HC1 + CaO — CaCl2 + H20和/或反應2HC1 + Ca(OH)2 — CaCl2 + 2H20,以 及其他反應。因此，液流72中基本不含HC1，比液流60含更多的CaCl2和更 多的水。液流72可以主要由水、NaCl和CaCl2組成。
去除03++處理后殘液中的水
液流80含有通過裝置75從Ca—處理后殘液中分離出的水分，水分主要以 蒸汽的形式存在。通過加熱裝置75內的物料可以分離出水分，通常可以用蒸 汽加熱，或通過任何其他加熱方式，如所屬領域的技術人員所熟知的。
濃縮水溶液
液流90含有至少約5% (重量比)的CaCl2濃縮水溶液(4姿濃縮水溶液重 量計)，可含有最高達到CaCl2飽和限的濃縮水溶液。 一般地，濃縮水溶液至 少約含5% (重量比)的CaCl2， CaCl2含量可以從約5% (重量比)到約40% (重量比)。濃縮水溶液經過進一步處理，可以生成幾乎100%的CaCl2成分， 通常是片狀CaCl2。
實施例
下面的例子是對本發明原理的說明。應理解，本發明不限于此處任何一種 具體的實施實例，無論是本專利應用實例還是其他實例。
參考附圖，富含HBr的循環液流5含5838磅/小時HBr。進料鹵水液流 30中約含0.4% (重量比)NaBr、 63.6 % (重量比)H20、 25 % (重量比)NaCl 和11% (重量比)CaCl2 (按液流30的總重量計)。液流30a約含120磅/小時 NaBr、 19180磅/小時H20、 7528磅/小時NaCl和3312磅/小時CaCl2。在本實施例中，未從水流31向塔7加水。富含HBr的液流10含5838磅/小時HBr、 360磅/小時NaBr和19194磅/小時H20;即液流10約含23% (重量比)HBr、 1% NaBr (重量比)和76% (重量比)H20 (按液流10的總重量計)。在本例 中，富含HBr的循環液流5由不同的工藝液流組成，其中部分液流可以生產 溴化阻燃劑，部分液流含胺；因此，富含HBr的液流10含胺。進料卣水液流 30b含320磅/小時NaBr、 58134磅/小時H20,、 22834磅/小時NaCl和10047 磅/小時CaCl2。液流40至少約含2593磅/小時氯元素，^f又含痕量水。液流10、 30和40混合，送入》荅20。在塔20中，通過標準蒸出工藝用Cb氧化來自液 流10和液流30的溴基團生成Br2，從塔20回收約含5844磅/小時Br2的流液 50。用所屬領域的技術人員所知的方法從塔20回收液流60,其中含58104磅 /小時水、2392磅/小時HC1、 15288磅/小時NaCl和6726磅/小時CaCl2;即液 流60約含70.1% (重量比)水、3.0% (重量比)HC1、 18.5% (重量比)NaCl 和8.2% (重量比)CaCl2 (按液流60的總重量計)。液流70含3323磅/小時 CaC03;即液流70含100% (重量比)的CaC03。液流60和70混合后，液 流60中的HC1與液流70中的CaC03反應轉化成CaCl2和水，生成液流72; 液流72含59300磅/小時水、15288磅/小時NaCl和10379磅/小時CaCl2;即 液流72約含69.5% (重量比)水、18.0% (重量比)NaCl和12.2% (重量比) CaCl2 (按液流72的總重時計)。將液流72送入罐75,罐75用蒸汽加熱(圖 中未表示加熱方式)。液流72中的NaCl (由液流30輸送而來)通過含22834 磅/小時NaCl的液流85從罐75分離出來。液流80含43731磅/小時水，即幾 乎含100% (重量比)水(按液流80的重量計)，由于用蒸汽加熱罐75,這些 水是蒸汽形式，液流80用于加熱塔100，或也可以用于加熱塔20或罐75。通 過液流90從罐75回收氯化鉤(包括生成的CaCl2和從液流30輸送來的CaCl2 )， 液流卯中含20552磅/小時H20和13702磅/小時CaCl2,即約含60% (重量 比)H20和40% (重量比)CaCl2 (按液流卯的總重量計)。通過銷售液流卯 或銷售用所屬領域的技術人員所熟悉的方法從液流90生產的片狀CaCl2,可 以獲得一定經濟效益的。
本發明在經濟上有一定的優勢。在生產Br2的過程中回收CaCl2有較高的 成本和能量效率。另外，用進料卣水代替水，從送入Br2回收工藝的富含HBr回收液流中吸收HBr時，在回收CaCl2過程中必須汽化的水的量就可以減少，
因而本工藝成本和能量效率更高。
應理解，本專利說明書或權利要求中任何部分的化學品名稱或分子式所指 的反應物和成分，無論以單數還是以復數所指，均可以認為是在與化學品名稱 或化學類型所指的另一種物質(例如，另一種反應物，溶劑，等)混合或接觸 之前的物質。這不會影響產生的混合物或溶液或反應介質中發生的化學變化、 轉化和/或反應(如果發生)，因為此類變化、轉化和/或反應是在按照本專利公 開提出的條件下將特定反應物和/或成分放在一起時得到的自然結果。因此， 這些反應物和成分可以認為是與進行期望的化學反應或形成期望反應所用的 混合物有關的成分。因此，即使在下文的權項中可以以現在時的形式
("comprises"、 "is"、等)提及物質、組分和/或成分，引用的是根據當前的專 利公開第一次與一種或多種其他物質、組分和/或成分接觸、混和之前時存在 的物質、組分和/或成分。如果進行反應時在原地發生了轉化，無論是何種轉 化，均是本權利要求所試圖包括的。因此，如果根據本專利公開及運用常識和 化學家的一般技能，在接觸、混合操作過程中，物質、組分和/或成分可能在 化學反應或轉化中失去原有的特性，以上事實對于準確理解和評估本7>開及其 權利要求的真實意義并不完全重要。
雖然本發明已經根據一個或多個較佳實施例進^f亍了描述，不過，可以理解， 在未偏離本發明范圍的條件下可以進行一些其他修改，這在下文的權利要求中 進行了闡述。
權利要求
1.一種聯合生產Br2和含CaCl2濃縮水溶液的工藝，CaCl2含量約為5％(重量比)到40％(重量比)CaCl2(按濃縮水溶液的重量計)，原料是富含HBr的循環液流和稀CaCl2進料鹵水，該工藝包括(a)將富含HBr的循環液流和含至少一部份進料鹵水的液體一起或分別送入HBr吸收塔；(b)在HBr吸收塔中生產一種富含HBr的液流；(c)將(i)至少一部份富含HBr的水流，和，(ii)一部份進料鹵水(可選)，一起或分別送入溴塔；(d)在溴塔內用Cl2將溴基團氧化生成Br2；(e)從溴塔中回收Br2；(f)從溴塔分離出已耗盡溴化物的殘液，該殘液含有至少約35％(重量比)HCl；(g)向已耗盡溴化物的殘液中加入Ca++源，將殘液中幾乎全部的HCl轉化成CaCl2；以及(h)必要時，從第(g)步生產的處理后殘液中去除水分，以生產濃縮水溶液。
2. 根據權利要求1所述的工藝，其中第(h)步中可加熱以蒸汽的形式去 除處理后的殘液中的水分，蒸汽可以循環，用于溴蒸出工藝中。
3. 根據權利要求l的工藝，其中富含HBr的循環液流含胺。
4. 對工藝做了改進，用富含HBr的循環液流，和稀CaCl2進料卣水(可 選)生產Br2，該工藝包括(a) 將富含HBr的循環液流，和進料卣水(可選)， 一起或分別送入溴塔；(b) 在溴塔內用Cl2將溴基團氧化生成Br2;(c) 從溴塔中回收Br2;(d) 從溴塔分離出已耗盡溴化物的殘液，該殘液含有至少約35°/。(重量 比)的HC1;以及(e)向已耗盡溴化物的殘液中加入氨或一種苛性堿，將幾乎全部的HC1中和。改進包括用以下步驟代替(a)(al)將富含HBr的循環液流和含至少一部卩分進料卣水的液體一起或分別送入HBr吸收塔；(a2)在HBr吸收塔中生產一種富含HBr的液流；(a3 )將(i)至少一份富含HBr的液流，和(ii) 一份進料卣水(可選)，一起或分別送入溴i荅；及用以下操作代替(e)(el)向已耗盡溴化物的殘液中加入Ca—源，將殘液中幾乎全部的HC1轉化成CaCl2。
5. —種耳關合生產Br2和含CaCl2濃縮水溶液的工藝，CaCl2含量約為5%(重量比)到40% (重量比)CaCl2 (按濃縮水溶液的重量計)，原料是富含HBr的循環液流和稀CaCl2進料卣水，該工藝包括(a)將富含HBr的循環液流和含一部〗分稀CaCl2進料卣水的液體一起或分別送入HBr吸收i^，其中富含HBr的循環液流含胺，其pH值約小于4，進料鹵水至少約含10% (重量比)NaCl (按進料卣水的總重量計)；(b )在HBr吸收塔中生產一種富含HBr的液流；(c) 將富含HBr的液流與 一部份稀CaCl2進料閨水一起或分別送入溴塔；(d) 在溴纟荅內用Cl2將溴基團氧化生成Br2;(e) 從溴塔中回收Br2;(f )從溴塔分離出已耗盡溴化物的殘液，該殘液含有至少約5%(重量比)HC1 (按已耗盡溴化物的殘液的重量計)；(g) .向已耗盡溴化物的殘液中加入CaW源，將殘液中幾乎全部的HC1轉化成CaCl2;以及(h) 必要時，從第(g)步生產的處理后殘液中去除，以生產濃縮水溶液。
全文摘要
提供了從富含HBr的循環液流和稀CaCl<sub>2</sub>進料鹵水聯合生產生產Br<sub>2</sub>和含CaCl<sub>2</sub>濃縮水溶液的工藝，濃縮水溶液的CaCl<sub>2</sub>含量至少為約5％(重量比)CaCl<sub>2</sub>(按濃水溶液的重量計)，其中，富含HBr的液流從富含HBr的循環液流和一部分進料鹵水生產出來。這種工藝可以包括將富含HBr的循環液流和含一部分進料鹵水的液體一起或分別送入HBr吸收塔；在HBr吸收塔生產出富含HBr的液流；將富含HBr的液流及，和一部分進料鹵水(可選)送入溴塔；在溴塔內用Cl<sub>2</sub>將溴基團氧化生成Br<sub>2</sub>；從溴塔中回收Br<sub>2</sub>；從溴塔排出已耗盡溴化物的殘液，該殘液含HCl；向已耗盡溴化物的殘液中加入Ca<sup>++</sup>源，將殘液中幾乎全部的HCl轉化成CaCl<sub>2</sub>，以及，必要時，從處理后的殘液中去除水分，以生產濃縮水溶液。
文檔編號C01B7/03GK101657378SQ200880012024
公開日2010年2月24日 申請日期2008年2月5日 優先權日2007年2月16日
發明者喬·D.·索爾, 喬治·W.·庫克, 泰森·J.·霍爾 申請人:雅寶公司