專利名稱：：用于制備氧化鋁的方法
技術領域：
：本發明涉及通過煅燒三水鋁石和勃姆石制備氧化鋁的方法。
背景技術：
：拜耳(Bayer)法廣泛用于從含氧化鋁的礦石如鋁土礦制備氧化鋁。該方法包括在通常稱為蒸解(digested)的過程中將含氧化鋁的礦石與再循環的堿性鋁酸鹽溶液在高溫下接觸。從所得漿液中移除固體，并且將溶液冷卻以引起過飽和狀態。所得溶液通常被稱為粗液(greenliquior)。將氧化鋁加入到粗液中作為晶種，以使得從中進一步沉淀出氫氧化鋁。將沉淀的氧化鋁從堿性鋁酸鹽溶液(稱為廢液)分離，而將一部分氧化鋁再循環以用作晶種，并將其余部分回收作為產物。將其余的堿性鋁酸鹽溶液(通常稱為廢液)再循環，用于含氧化鋁的礦石的進一步蒸解。在大部分含氧化鋁的礦石中的氧化鋁處于水合氧化鋁的形式。在鋁土礦中，氧化鋁通常以三水合物，即Al203-3H20或A1(0H)3的形式或者以一水合物即A1203.H20或AIO(OH)的形式存在。與稱為勃姆石的一水合物相比，稱為三水鋁石的三水合物更容易在堿性水溶液中溶解或者蒸解。因此，與主要部分為勃姆石的鋁土礦礦石相比，主要部分為三水鋁石的鋁土礦礦石在更低的溫度和壓力下蒸解。在目前的實踐下，沉淀的氧化鋁大部分是三水鋁石，而與蒸解時氧化鋁以何種形式下存在無關。沉淀反應通常可以由下列化學方程式表示Al(OH乂(水溶液)+Na+(水溶液)-Al(OH)3(固)+OH—(水溶液)+Na+(水溶液)隨著沉淀反應進行，液體的A/TC比率從粗液特有的約0.7下降至約0.4(其中A表示氧化鋁濃度，以A1203的gL—1表示，而TC表示總苛性堿濃度，以碳酸鈉的gL"表示)。在較低的A/TC值，隨著體系接近平衡，沉淀速率由于過飽和水平降低和液體中的"游離苛性鈉"的水平增加而顯著緩慢。已知的是，拜耳法溶液的TC和TA(其中TA表示表示總堿濃度，以碳酸鈉的gL—'表示)影響勃姆石和三水鋁石在這些溶液中的溶解度。在拜耳液體中的TC和TA由在包括蒸解、苛化和沉淀的多個處理步驟中的條件決定。通過首先使用三水鋁石作為液體的晶種并且逐漸冷卻懸浮液，引起并且驅動三水鋁石從拜耳液體中沉淀出來。因為由從溶液中移除氧化鋁以形成氫氧化鋁固體沉淀引^^的液體變化，因此在沉淀中TC和TA均變化。拜耳液體的碳酸鹽化作用還用于引起氧化鋁的沉淀。該步驟降低TC，但是不影響液體的TA。此外，碳酸鹽化作用導致必須回收的氫氧化鈉的損失，并且與其相關的步驟是昂貴并耗時的。盡管所有商業化的氧化鋁生產包括氫氧化鋁，即三水鋁石的沉淀，但是與三水鋁石的煅燒相比，勃姆石的煅燒需要更少的能量，因此，適宜的是以勃姆石的形式沉淀出蒸解的氧化鋁。以前用于制備勃姆石的三種主要方法可以歸納如下a.水熱法-在高溫和水蒸汽壓力下處理氫氧化鋁以制備勃姆石；b.中和法-用堿如NaOH、KOH禾QNH4OH中和鋁鹽如氯化鋁、硫酸鋁和硝酸鋁的水溶液，或者用酸(例如HC1或H2S04)或C02中和鋁酸鹽如鋁酸鈉以制備凝膠狀勃姆石；和c.水解法-采用水使有機鋁化合物如垸基化鋁水解以制備凝膠狀勃姆石。將勃姆石煅燒成熔煉級氧化鋁(SGA)的能量成本估計在1.45GJ/t氧化鋁和1.8GJ/t氧化鋁之間，這取決于煅燒爐的設計和操作。使用消耗3.0至3.3GJ/t的三水鋁石進料，在典型的氣體燃燒煅燒爐上潛在的節省在1.2GJ/t至1.8GJ/t之間。能量節省起因于l.勃姆石在25。C的煅燒反應的焓為約0.38GJ/t，約為三水鋁石(0.73GJ/t)的焓的一半；2.少于兩個水分子驅除，導致顯著更低的潛熱成分；和3.由于所產生的水蒸汽的量更低，因此損失的顯熱更少。其它更難以量化的潛在節省可以起因于按所產生的每噸氧化鋁計的更低煅燒爐進料處理量的使用、更有效率的沿著煅燒爐的溫度分布、更少的燃燒產物氣體和更少的空氣。US4595581教導了通過以下方式沉淀基本上純勃姆石的方法加熱種有晶種的鋁酸鈉懸浮液到約115。C至145。C的溫度，并且從懸浮液分離勃姆石沉淀物。這些沉淀溫度和壓力顯著高于常規的拜耳三水鋁石沉淀(通常為6(TC至8(TC)，并且需要目前不用于拜耳沉淀的專用設備。W01998/58876教導了在低于IO(TC，在有或沒有晶種的情況下，從過飽和鋁酸鈉的溶液沉淀出勃姆石的方法。說明書提供了來自實驗室制備的純合成鋁酸鈉液體的勃姆石的分批作為晶種沉淀的實驗數據。該說明書報道了對于一系列條件，由于它們的分批懸浮液逐漸去過飽和(desupersaturated)而隨著時間增加的收率。所報道的24小時沉淀后的收率在35gL—、1203至14.5gi;'Al203的范圍內；在96小時后，所報道的收率在48gL"A1203至24.6gL—1A1203的范圍內。NationalTechnicalSchoolofAthens的研究也表明，可以在更高的溫度和固體裝載量下獲得更高的收率[Panias等，rravma，29(33)，94，2002;PaniasD.等，7>avm;，26(30》147，1999;Panias禾卩Paspaliaris，Erzmetall56(2)，75，2003]。在文獻[Panias等，h'g/2fAfeto&，97(2001)中；以及在Panias禾口Paspaliaris,￡>，eto〃，56(2)，75，(2003)禾口Panias等，7>avawx，29(33)，94，(2002)]中報道的24hr沉淀后的最高收率為60gL—1A1203。這是在1200g!/1勃姆石的很高固體裝載量下實現的。來自它們的研究[PaniasD.等，！Trav麵，29(33)，94，(2002)，PaniasD.等，Trav聽，26(30)，147，(1999)]的其它數據表明，在種有230gL—1勃姆石的合成鋁酸鈉液體(A/TC=0.64，TC=205gL-')中，在9CTC下，在24hr沉淀后的收率為35gL—1A1203。全部上述勃姆石沉淀研究集中于從在高的拜耳粗液特有的A/TC和TC值的合成和純的鋁酸鈉溶液沉淀。它們分批進行，而不是以在商業化的拜耳設備中通常的連續操作模式進行。在沉淀器中的特定保持時間后，8收率是以分批收率的形式報道的。Loh等[hgfeMetofc，203(2005)]從他們的研究得出以下結論由于低收率，緩慢的動力學(不超過慢200倍)和在產物中發現差的產物質量例如三水鋁石，勃姆石沉淀不能與三水鋁石沉淀競爭，或者代替它。因此，盡管勃姆石與三水鋁石相比是熱力學上更穩定的相，溶解度更低，因此理論收率潛力更高，并且其代替三水鋁石的沉淀提供能量節省，但是它不被認為是在商業上可行的備選方案。阻礙商業化的勃姆石沉淀的研發的另一個問題在于，對于處理三水鋁石礦的操作，對于三水鋁石報道的液體中的水仍然必須被除去，即，能量昂貴的步驟。Vemon等[6thAQW，33，(2002)]研究了在純的合成鋁酸鈉液體中的三水鋁石的沉淀動力學，觀察到稱為溶解度"差距(gap)"的現象。這看來是通過在三水鋁石固體的存在下，同時濃度長時間保持在鋁酸鈉液體中的三水鋁石的理論平衡溶解度之上的情況下，通過去過飽和鋁酸鹽液體達到的亞穩態。Vemon等[如上]也觀察到溶解度差距隨著TC降低而降低。Skoufadis等[^y^wweto〃wgy，68，57-68，(2003)]研究了在實驗室制備的純合成鋁酸鈉液體中的勃姆石沉淀的動力學，并且報道了氧化鋁濃度遠高于在相同條件下的勃姆石溶解度的表觀平衡階段。這種勃姆石的亞穩態也被Loh等[如上]報道；他們報道了在216小時沉淀后的表觀溶解度，其為勃姆石溶解度的2.3倍。Skoufadis等[如上]觀察到在純合成鋁酸鈉液體中的勃姆石溶解度差距隨著TC而降低。Loh等[如上]報道了勃姆石和三水鋁石的沉淀速率隨著純合成鋁酸鈉液體中的TC降低而增加。Panias等[X妙f她toAs,滅wera/s，她to/s&M^en'a/s5bc/砂，97-103，(2001)]報道了在恒定的游離氫氧化鈉的條件下沉淀勃姆石的實驗。這是通過所謂的碳酸鹽化作用實現的，在該碳酸鹽化作用中，使用二氧化碳中和在沉淀中由于鋁酸鹽的分界而釋放的氫氧化鈉。他們觀察到更高的收率，但是注意到這種方法不能在商業上應用，因為這種方法的氫氧化鈉消耗量大；如上所述，早期將碳酸鹽化作用用于三水鋁石沉淀，但是由于氫氧化鈉消耗成本，已經被現代的使用種晶的冷卻拜耳沉淀方法代替。另外，碳酸鹽化作用降低TC，而不降低TA，這使得影響溶解度和沉淀動力學。因此，盡管該文獻教導對于勃姆石沉淀，實現進料液體中的低TC是有利的，但是沒有報道這樣做的實用方法。例如，直接從蒸解降低粗液中的TC并沒有吸引力的，因為需要高TC以實現氧化鋁有價值成分(value)從鋁土礦的有效提取。此外，稀釋粗液以降低TC的代價是存在能量密集型蒸發步驟。碳酸鹽化作用導致氫氧化物的損失，在拜耳操作中的昂貴原料，并且不改變TA。前述的發明背景的論述意在促進本發明的理解。然而，應當理解，所述論述不是承認或者認可，在本申請的優先權日，所提及的任何材料是澳大利亞或者其它地方的普通常識的一部分。在整個說明書中，除非上下文另有需要，否則詞語"包括"或變體如"包含"或"含有"應理解為暗示包括所述的整體(integer)或者整體組，但是不排除任何其它的整體或者整體組。
發明內容本領域技術人員應理解在本文中所述的本發明容許與具體描述的那些不同的變化和修改。應理解，本發明包括所有這樣的變化和修改。本發明還包括在本說明書中單獨或者共同地提及或者指出的所有步驟、特征、組成和化合物，以及所述步驟或者特征的任何兩個以上的任何和全部組合。本發明的范圍不限于本文中所述的具體實施方案的限制，所述具體實施方案意在僅用于說明性目的。功能相同的產品、組成和方法明顯在如本文中所述的本發明的范圍內。本文提及的所有出版物(包括專利、專利申請、期刊文章、實驗室手冊、書籍、或其它文件)的全部內容都通過引用結合在此。根據本發明，提供一種從拜耳法溶液中沉淀氧化鋁的方法，所述方法包括以下步驟沉淀第一氧化鋁產物并且提供第一廢液；分離至少一部分的第一氧化鋁產物和第一廢液；處理至少一部分的第一廢液以同時降低處理過的第一廢液的總苛性10堿濃度和總堿度；從處理過的第一廢液沉淀出第二氧化鋁產物并且提供第二廢液；分離至少一部分的第二氧化鋁產物和第二廢液；在煅燒爐中煅燒至少一部分的第一氧化鋁產物；和在所述煅燒爐中煅燒至少一部分的第二氧化鋁產物，其中第一氧化鋁產物是三水鋁石或勃姆石，或者它們的組合，并且第二氧化鋁產物是三水鋁石或勃姆石，或者它們的組合。優選地，第一氧化鋁產物基本上包含三水鋁石，并且第二氧化鋁產物基本上包含勃姆石。在不受理論的限制的情況下，據認為在第一氧化鋁產物為三水鋁石并且第二氧化鋁產物為勃姆石的情況下，可以獲得能量和成本的節省，艮P，通過在現有的三水鋁石煅燒爐中煅燒勃姆石，從煅燒勃姆石中節省能量。在將勃姆石加入到三水鋁石煅燒爐中的情況下，勃姆石可以在煅燒爐的不同點進入煅燒爐，因而不僅由于煅燒勃姆石所需的更低能量而導致節省能量，而且由于更有效地利用進行熱分解的煅燒爐中的熱流和溫度分布的能力以及由于固體在煅燒爐中的更有利分布而節省能量。另外認為存在改進煅燒爐設計的機會。有利地，與現有技術的方法相比，本方法通過從第一廢液進一步回收氧化鋁有價值成分允許從來自蒸解的粗液中獲得更大勃姆石生收率。有利地，本發明降低在處理過的第一廢液中的氫氧化物濃度。有利地，本發明提高第一廢液的A/TC，從而增加勃姆石的沉淀效率。在本發明的一種形式中，處理過的廢液具有與粗液的A/TC接近的A/TC。已知勃姆石的溶解度和三水鋁石的溶解度隨著TC和TA降低，并且有利地，本發明提供對沉淀更有利的條件。在不受理論限制的情況下，據認為降低TC將使得工業拜耳液體中的勃姆石的亞穩態"表觀"溶解度和熱力學溶解度之間的差距降低，并且結果，勃姆石沉淀的實際驅動力將增加。有利地，這將提高勃姆石沉淀效率。本發明提供了一種方法，所述方法用于產生進入勃姆石沉淀階段的低TC進料液，而不需要犧牲之前的其中需要更高的TC以將鋁土礦礦石中的氧化鋁有價值成分的最大回收的蒸解階段，并且避免用水稀釋，水隨后在返回到蒸解階段之前需要能量昂貴的蒸發步驟。有利地，本發明能夠利用現有的商業化的拜耳三水鋁石沉淀流程(circults)和氧化鋁煅燒爐。優選地，處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述液體的總苛性堿濃度和總堿度的步驟包括降低在處理過的第一廢液中的鈉離子的濃度。優選地，處理至少一部分的第一廢液以同時降低處理過的第一廢液的總苛性堿濃度和總堿度的步驟包括從第一廢液移除鈉離子。在不受理論限制的情況下，據認為勃姆石從拜耳液體的沉淀不僅受到游離氫氧化物的濃度的限制，而且受到鈉離子的存在的限制。有利地，從處理過的第一廢液移除鈉離子對勃姆石沉淀應當具有積極的影響。優選地，所述方法包括以下另外的步驟回收所述鈉離子。優選地，處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述液體的總苛性堿濃度和總堿度的步驟包括中和或移除第一廢液中的氫氧根離子。優選地，所述方法包括以下另外的步驟回收所述氫氧根離子。有利地，可以將回收的鈉和氫氧根這些有價值成分返回到液體回路中。相反，液體的碳酸鹽化作用消耗了這些苛性堿有價值成分，并且需要添加用于苛性堿再生的石灰的昂貴步驟。有利地，將用于降低廢液的TC和TA的介質再生，用于進一步的利用。在本發明的一種形式中，所述方法包括以下另外的步驟將至少一部分的處理過的第一廢液與至少一部分的粗液合并；和沉淀出第一氧化鋁產物。在本發明的一種形式中，所述方法包括以下另外的步驟將至少一部分粗液與至少一部分的處理過的廢液合并；和沉淀出第二氧化鋁產物。應理解，處理過的第一廢液與粗液的比率可以變化，并且依賴于多個因素，包括溫度、蒸解回路操作，經濟考慮因素，可用的設備基礎設施，處理過的第一廢液和粗液的性質如TC，TA，雜質含量，氧化鋁濃度和所需的三水鋁石和勃姆石的產物比率。應理解，粗液或處理過的廢液的量可能在沉淀回路中的不同階段均是不同的。在不受理論限制的情況下，據認為，通過調節分布于不同沉淀階段的粗液量或者處理過的廢液量，可以控制沿著整個沉淀階段的TA，TC和過飽和分布，以提高總收率和產物質量。應理解，粗液旁路或處理過的廢液旁路的適合的量和分布取決于回路構造、操作條件、晶種和液體性質，所需的三水鋁石和勃姆石產物的量。控制廢液的TC和TA的能力，因此合并的處理過的廢液和粗液可以提供更大的勃姆石收率和更大的液體生收率。優選地，所述方法包括以下另外的步驟蒸解鋁土礦以提供粗液。鋁土礦可以以三水鋁石鋁土礦，勃姆石鋁土礦，硬水鋁石鋁土礦(diasporicbauxite)或者它們的任何組合的形式提供。應理解，處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述液體的總苛性堿濃度和總堿度的步驟可以對整個第一廢液進行或者在拜耳法側流中進行。與給定的拜耳蒸解回路的現有技術方法相比，通過增加從粗液沉淀的氧化鋁量，本發明方法可以提供更大的沉淀勃姆石的收率。應理解，可以重復以下步驟處理至少一部分的第一廢液以同時降低處理過的第一廢液的總苛性堿濃度和總堿度的步驟；從處理過的第一廢液沉淀出第二氧化鋁產物并且提供第二廢液的步驟；分離至少一部分的第二氧化鋁產物和第二廢液的步驟。應理解，可以重復以下步驟處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述液體的總苛性堿濃度和總堿度的步驟；將處理過的第一廢液與粗液合并的步驟；和從粗液和處理過的第一廢液的合并液沉淀出勃姆石并且產生第二廢液的步驟。應理解，可以重復以下步驟處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述液體的總苛性堿濃度和總堿度的步驟；將處理過的第一廢液與粗液合并的步驟；和從粗液和處理過的第一廢液的合并液沉淀出三水鋁石并且產生第一廢液的步驟。在本發明的一個非常具體的形式中，所述方法可以包括多個同時降低第一廢液的總苛性堿濃度和總堿度的處理步驟。在本發明的一種形式中，所述方法包括以下另外的步驟使用第二氧化鋁產物作為處理過的第一廢液的種晶。應理解，最佳植入晶種比率取決于多個因素，包括晶種和液體性能以及的沉淀回路的設計，并且可以在50至1300gL—1范圍內的任何值。應理解，晶種應當是與所需的氧化鋁產物相同的形式。在晶種為勃姆石的情況下，優選勃姆石晶種從勃姆石沉淀回路再循環。優選地，從處理過的第一廢液沉淀出第二氧化鋁產物并且提供第二廢液的步驟在低于約105。C的溫度進行。在本發明的一種優選形式中，從處理過的第一廢液沉淀出勃姆石形式的第二氧化鋁產物并且提供第二廢液的步驟在約95T:至105T:之間的初始溫度進行。在本發明的一種形式中，處理過的第一廢液可以在進入沉淀回路后被冷卻。有利地，由于與三水鋁石沉淀相比，勃姆石沉淀在更高溫度下進行，因此工藝更少地損失由蒸解溫度冷卻并且再加熱至蒸發溫度引起的能量。應理解，可以調節沉淀保持時間和流量以提高勃姆石收率和產物質量。技術人員應理解，可以在合理的經濟基礎上作出改變保持時間和流量的決定。在本發明的一種形式中，從處理過的第一廢液沉淀出第二氧化鋁產物并且提供第二廢液的步驟先于處理過的第一廢液進行超聲步驟。在本發明的一種形式中，所述方法包括以下另外的步驟將三水鋁石沉淀抑制劑添加到處理過的第一廢液中。有利地，通過將三水鋁石沉淀抑制劑添加到預沉淀的拜耳液體中，減少或者消除了三水鋁石隨著勃姆石的共沉淀。三水鋁石沉淀抑制劑可以以這樣的某些有機化合物的形式提供，所述有機化合物被認為通過減少或者封閉晶種表面上的活性部位的數量而抑制三水鋁石沉淀。在不受理論限制的情況下，據認為與三水鋁石沉淀相比，因為勃姆石的晶體結構不同于三水鋁石的晶體結構，所以勃姆石沉淀較少地受到某些有機化合物的影響。假定液體拜耳回路中再循環，應理解第二沉淀回路中的三水鋁石沉淀抑制劑可能影響第一沉淀回路中三水鋁石的沉淀。在本發明的一種優選形式中，三水鋁石沉淀抑制劑以氧化鈣的形式提供。在本發明的上下文中，術語氧化鈣應當理解為包括與拜耳液體中存在的離子物種相容并且產生可溶性鈣離子的任何鈣化合物，如氧化鈣和其水合形式，包括氫氧化鈣，石灰膏/碳酸鈣，鋁酸三鈣和水鋁鈣石(hydrocalumite)。已知氧化鈣增加三水鋁石沉淀誘導時間并且抑制三水鋁石從拜耳液體中沉淀。有利地，預沉淀液體可以含有已知影響三水鋁石沉淀的誘導時間的氧化鈣。在不受理論限制的情況下，據認為氧化鈣影響勃姆石沉淀的程度與影響三水鋁石的程度不同。盡管粗液可以含有氧化鈣，但是廢液通常很少含有或者不含氧化鈣。在重復處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述處理過的第一廢液的總苛性堿濃度和總堿度的步驟、從處理過的第一廢液沉淀出第二氧化鋁產物并且提供第二廢液的步驟，和分離至少一部分的第二氧化鋁產物和第二廢液的步驟的情況下，所述方法可以包括以下另外的步驟將氧化鈣加入到處理過的第一廢液中。應理解，在重復處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述處理過的第一廢液的總苛性堿濃度和總堿度的步驟、從處理過的第一廢液沉淀出第二氧化鋁產物并且提供第二廢液的步驟，和分離至少一部分的第二氧化鋁產物和第二廢液的步驟的情況下，可以不必在從粗液和處理過的第一廢液的合并液中沉淀出勃姆石的步驟之后，將另外的三水鋁石沉淀抑制劑添加到處理過的第一廢液中。應理解，通過如US4534957中所述的將三水鋁石轉化為勃姆石的水熱法，或者在該文獻中所述用于制備勃姆石的任何其它方法，可以制備用于啟動勃姆石沉淀回路的初始晶種。15在本發明的一種形式中，用于將三水鋁石轉化為勃姆石的水熱法被用于控制相當多的三水鋁石代替勃姆石沉淀情況下的產物質量偏差，并且用于使晶種再循環返回至主要勃姆石形式。優選地，在煅燒爐中煅燒至少一部分的第一氧化鋁產物的步驟包括以下步驟將第一氧化鋁產物加入到煅燒爐的前端。在本發明的一個實施方案中，在煅燒爐中煅燒至少一部分的第二氧化鋁產物的步驟包括以下步驟將第二氧化鋁產物加入到所述煅燒器中與第一氧化鋁產物相同的位置。在本發明的第二實施方案中，在煅燒爐中煅燒至少一部分的第二氧化鋁產物的步驟包括以下步驟將第二氧化鋁產物加入到所述煅燒器中與第一氧化鋁產物不同的位置。在本發明的一種非常具體形式中，將第二氧化鋁產物加入到預熱干燥部的后期階段、爐子和容納容器部、冷卻部的前期階段，或者靜態煅燒爐的水合物旁路系統、或者它們的組合。有利地，本發明由兩種階段沉淀回路產生兩種分開的氧化鋁產物流。三水鋁石和勃姆石的不同熱分解反應溫度使得可以將分開的產物流以使煅燒爐能量利用最佳化的方式分布在靜態煅燒爐系統內部。應理解，三水鋁石的熱分解發生在約200'C至35(TC，而勃姆石的熱分解發生在約500。C。技術人員應理解，第二氧化鋁產物進料的最佳進入位置取決于以下因素，如第二氧化鋁產物進料相對于第一氧化鋁產物進料的相對量，三水鋁石含量，煅燒爐溫度分布，空氣流量，勃姆石體停留時間，煅燒爐能量平衡以及氧化鋁產物質量規格。分開的三水鋁石和勃姆石產物流可能在進入煅燒爐之前需要洗滌和過濾。在本發明的一種形式中，處理至少一部分的第一廢液以同時降低液體的總苛性堿濃度和總堿度的步驟包括以下步驟使第一廢液與包含萃取劑的基本上水不混溶的溶液接觸；和將存在于第一廢液中的至少一部分的金屬陽離子萃取到基本上水不混溶的溶液中。本發明有利地提供控制處理過的廢液的TC和TA的能力，因此提供從處理過的廢液沉淀出另外的鋁氧化物的能力。所述控制可能受到許多因素的影響，包括接觸和萃取步驟的重復次數，以及萃取劑和溶劑的性質、體積和濃度，液體的溫度、攪拌、性質，以及液體中是否存在其它物種。應當理解，將金屬陽離子從第一廢液萃取到基本上水不混溶的溶液中將伴隨有陽離子從基本上水不混溶的溶液到第一廢液中的電荷轉移。優選地，金屬陽離子是鈉離子。有利地，水可以與金屬陽離子一起從第一廢液共同萃取到基本上水不混溶的溶液中；從而降低留在沉淀回路中的任何廢液中的水，并且返回到蒸解回路中，因此減少廢液蒸發要求。優選地，萃取劑以弱酸形式提供。在萃取劑以弱酸形式提供的情況下，金屬離子萃取到基本上水不混溶的溶液中將伴隨有質子從基本上水不混溶的溶液到第一廢液中的轉移。優選地，弱酸萃取劑包含具有pKa在約9至約13之間的可離子化質子的至少一個極性基團。萃取劑優選為直鏈、支鏈或環狀烴，鹵代烴、含多于6個碳原子的脂族或芳族醚或醇。優選地，萃取劑包含醇或酚官能團。適合的萃取劑包括1H，1H-全氟壬醇，lH,lH,9H-十六氟壬醇，l,l,l-三氟-3-(4-叔辛基苯氧基)-2-丙醇，l,l，l-三氟-2-(對甲苯基)異丙醇，l-(對甲苯基)-2,2,2-三氟乙醇，六氟-2-(對甲苯基)異丙醇，2-(甲基)-2-(十二垸基)十四垸酸，3-(全氟己基)丙烯醇和l-(l，l,2,2-四氟乙氧基)-3-(4-叔辛基苯氧基)-2-丙醇，叔辛基苯基，對壬基苯酚，對叔丁基苯酚，對叔戊基苯酚，對庚基苯酚，對辛基苯酚，對-((i,a-二甲基芐基)苯酚(4-枯基苯酚)，2,3,6-三甲基苯酚，2，4-二叔丁基苯酚，3,5-二叔丁基苯酚，2，6-二叔丁基苯酚，2,4-二叔戊基苯酚(2,4-二叔戊基苯酚)，4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚，2，4,6-三叔丁基苯酚，2,4-雙(a,a-二甲基芐基)苯酚(2，4-二枯基苯酚)和其它烷基化的苯酚或它們的混合物。應當理解，基本上水不混溶的溶液可以形成萃取劑。優選地，酸性形式的萃取劑基本上不溶于水中。優選地，去質子化形式的萃取劑基本上不溶于水中。應當理解，萃取劑在第一廢液中的分配應當是最少的。應當理解，萃取劑濃度取決于多個因素，包括引起的過飽和的預期量，這轉而受到開始沉淀時的溫度的影響。應當理解，在萃取步驟中的去質子化程度取決于可離子化質子的酸性(以及第一廢液的pH和鹽含量)。分布在不同相的物質之間的反應可以是緩慢的，因為在兩種組分的每一種的第一級反應中，當在給定的相中的物種的濃度最高時，速率最高。相轉移催化劑的使用可以提高萃取速率。適合的相轉移催化劑可以選自親脂性季銨或膦鹽或有機大環如冠醚，杯芳烴，杯芳烴-冠醚，球狀配體(spherand)和穴狀配體。可以將特定的配位配體加入到有機混合物中以協同增強Na+萃取、或者另外從第一廢液中萃取雜質并且以次要方式增強沉淀。優選地，基本上水不混溶溶液是有機液體，有機液體的組合或離子液體。優選地，有機液體是基本上非極性的。優選地，有機液體是在拜耳法工藝溫度具有低蒸氣壓和較高閃點的高沸點有機液體。優選地，有機液體是堿穩定的。有機液體優選為直鏈、支鏈或環狀烴，鹵代烴、含多于4個碳原子的脂族或芳族醚或醇。適合的溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、芪，l-辛醇，2-辛醇，l-癸醇，異辛醇(如從ExxonMobil以Exxal8商購的那些)，異壬醇(如從ExxonMobil以Exxal9，Exxal10，Exxal11，Exxal12禾口Exxal13商購的那些)，異癸醇，異十三烷醇，2-乙基-l-己醇，煤油和以名稱Escaid100，Escaid110，Escaid240，Escaid300，lsoparL，lsoparM，Solvesso150禾口ExxsolD110商購的其它烴(來自ExxonMobil),以及它們的混合物。優選地，有機溶劑在第一廢液中的分配是最少的。優選地，第一廢液在有機溶劑中的分配是最少的。優選地，有機溶劑將處于其酸和鈉鹽形式的萃取劑溶劑化。應當理解，基本上水不混溶的溶液相對于第一廢液體積的體積可以根據第一廢液和基本上水不混溶的溶液接觸的方式和萃取劑在基本上水不混溶的溶液中的裝載量而變化。優選地，使第一廢液與包含萃取劑的基本上水不混溶的溶液接觸的步驟包括:采用在本領域中己知的任何方法，包括搖晃、攪拌、翻滾和飛濺，對第一廢液和基本上水不攪拌的溶液進行攪拌。應理解，第一廢液和有機相之間的接觸時間應當足以使萃取劑和金屬陽離子之間發生反應，以形成金屬陽離子耗盡的水相和氫離子耗盡的有機相。所述接觸時間受到多個因素的影響，包括萃取劑上的可離子化質子的pKa，水相的pH，水相和有機相的體積，溫度，萃取劑和鈉離子的濃度，總堿度，總苛性堿濃度，攪拌程度和廢液中是否存在其它物種。應當理解，拜耳法溶液和基本上水不混溶的溶液的體積用不著相同。應當理解，在該方法以逆流或連續處理的形式進行時，所述相的體積比用分批方法時的相體積更不重要。應理解，可以重復使第一廢液與包含萃取劑的基本上水不混溶的溶液接觸的步驟，以及將存在于第一廢液中的金屬陽離子的至少一部分萃取到基本上水不混溶的溶液中的步驟。在重復使第一廢液與包含萃取劑的基本上水不混溶的溶液接觸的步驟，以及將存在于第一廢液中的金屬陽離子的至少一部分萃取到基本上水不混溶的溶液中的步驟的情況下，使第一廢液與包含萃取劑的基本上水不混溶的溶液接觸的步驟可以采用不同的基本上水不混溶的溶液進行。優選地，所述方法包括以下另外的步驟分離第一廢液和基本上水不混溶的溶液。應當理解，分離第一廢液和基本上水不混溶的溶液的步驟可以通過本領域中的任何已知方法，包括離心進行。優選地，該方法包括以下另外的步驟使基本上水不混溶的溶液與汽提溶液接觸以提供氫氧化鈉水溶液的步驟。汽提溶液可以以水或包含冷凝物或湖水(lakewater)的拜耳法流的形式提供。優選地，汽提溶液具有至少5的pH。優選地，該方法包括以下另外的步驟分離汽提溶液和基本上水不混溶的溶液的步驟。有利地，使基本上水不混溶的溶液與汽提溶液接觸以提供氫氧化鈉水溶液的步驟將弱酸萃取劑質子化。有利地，在與汽提溶液接觸后的基本上水不混溶溶液可以重新用于后19續的萃取步驟。氫氧化鈉水溶液可以重新用于拜耳回路的其它階段，如鋁土礦的蒸解。取決于氫氧化鈉的濃度，該水溶液可能需要在后續使用之前進行預先處理。有利地，汽提鈉離子和氫氧化物的后續再生的步驟無需另外用于再苛化的化學品。在本發明的一種形式中，處理至少一部分的第一廢液以降低液體的總苛性堿濃度和總堿度的步驟包括以下步驟使第一廢液與具有可交換離子的固體載體接觸，其中固體載體基本上是水不溶性的；和將存在于第一廢液中的鈉陽離子與固體載體上的離子進行交換。優選地，包含萃取劑的固體載體是離子交換樹脂。離子交換樹脂是按每分子含有多個離子官能團的高分子量的聚合物材料。陽離子交換樹脂可以是含磺酸基團(RS(VH+)的強酸型或弱酸型如含有羧酸(RCOOH)或酚(ROH)基團的那些。陰離子交換樹脂含有連接到聚合物分子上的堿性胺官能團。強堿交換劑是季胺(RN(CH3)3+OH-)并且弱堿型含有仲或叔胺。優選地，離子交換樹脂是陽離子交換樹脂并且在本發明的非常優選的形式中，陽離子交換樹脂是弱酸陽離子交換樹脂。優選地，在固體載體上的可交換離子是質子。應理解，存在于拜耳法工藝流中的鈉離子與萃取劑上的質子的交換包括多于1個的鈉離子和多于1個的質子的交換。優選地，固體載體具有約9-13的pKa。可以用于本發明的樹脂的實例包括AmberliteIRC86-氫型，AmberliteIRC50-氫型和LewatitCNP105-氫型。有利地，存在于拜耳法工藝流中的鈉離子與萃取劑上的質子的交換伴隨有氫氧根離子拜耳法工藝流中的伴隨中和。優選地，使第一廢液與具有可交換離子的固體載體接觸，其中固體載體基本上是水不溶性的步驟包括采用在本領域中己知的任何方法，包括搖晃、攪拌、翻滾和飛濺對第一廢液和固體載體進行攪拌。應理解，第一廢液和固體載體之間的接觸時間應當足以使離子交換發生。所述接觸時間受到多個因素的影響，包括固體載體上的可離子化質子的pKa，第一廢液的pH，水相和固相的體積，溫度、鈉離子的濃度，總堿度，總苛性堿濃度，攪拌程度和廢液中是否存在其它物種。在使第一廢液與具有可交換離子的固體載體接觸，其中固體載體基本上是水不溶性的步驟，以及將存在于第一廢液中的鈉陽離子與固體載體上的離子交換的步驟被重復的情況下，使第一廢液與具有可交換離子的固體載體接觸并且其中固體載體基本上是水不混溶的步驟可以采用不同固體載體進行。優選地，所述方法包括以下另外的步驟分離處理過的第一廢液和固體載體的步驟。應當理解，分離處理過的第一廢液和固體載體的步驟可以通過本領域中的任何已知方法，包括過濾和離心進行。優選地，該方法包括以下另外的步驟在將存在于第一廢液中的鈉陽離子與固體載體上的離子交換的步驟后，使固體載體與汽提溶液接觸以使固體載體質子化的步驟。汽提溶液可以以水或包含冷凝物或湖水的拜耳法工藝流的形式提供。有利地，在與基本上水不混溶的溶液接觸后的汽提溶液可以重新用于拜耳法的后續步驟，或用于后續的汽提步驟。取決于氫氧化鈉的濃度，該水溶液可能需要在后續使用之前進行預先處理。有利地，在與汽提溶液接觸后的固體載體可以用于與廢液的進一步的離子交換。在本發明的一種形式中，處理至少一部分的第一廢液以同時降低液體的總苛性堿濃度和總堿度的步驟包括以下步驟在包含第一廢液的第一區域和包含陰極電解液的第二區域之間施加電勢，其中第一廢液是陽極電解液，并且其中離子滲透膜被設置在第一區域和第二區域之間；和使鈉離子從一個區域跨過離子滲透膜轉移到另一個區域中。應理解，可以提供多于兩個的區域，并且可以提供多于一個的離子滲透膜。在提供多于一個的離子滲透膜的情況下，離子滲透膜優選為基本上共面使得相鄰的離子滲透膜優選允許帶相反電荷的離子的轉移。在本發明的一種形式中，提供陰離子滲透膜和陽離子滲透膜。在本發明的一種具體形式中，提供多個離子滲透膜，其中多個離子滲透膜包括電滲析單元。在本發明的一種形式中，可以提供雙極性膜。在提供一個離子滲透膜的情況下，離子滲透膜優選為陽離子滲透膜，并且離子為陽離子。優選地，陽離子是鈉離子。應理解，鈉離子從一個區域向另一個區域的轉移包括多于一個鈉離子從第一區域向第二區域的轉移。優選地，一個區域配置有陽極，而另一個區域配置有陰極。應理解，鈉離子從一個區域向另一個第二區域的轉移伴隨有氫氧根離子在陽極的伴隨中和以及氫氧根離子在第二區域中的再生。應理解，離子滲透膜應當在電解條件下對腐蝕或降解具有顯著的抵抗力。應理解，離子滲透膜的選擇取決于多個因素，包括離子傳輸的選擇性、包括鈉離子傳輸的選擇性。其它因素包括離子傳輸的傳導性和速率、機械尺寸和化學穩定性、對污垢以及中毒的抵抗力和膜壽命。在本發明的具體形式中，陽離子滲透膜可以包括全氟化的聚合物如磺化的四氟乙烯共聚物，羧酸酯聚合物，聚苯乙烯基聚合物，二乙烯基苯聚合物，或鈉傳導陶瓷如(3-氧化鋁或者它們的組合。已知全氟膜在高的pH條件下對化學侵蝕具有高抵抗力。穩定性和有利的物理性質被認為歸因于含有以離子基團封端的規則側鏈的聚合物的顯著惰性和牢固的主鏈。離子基團的選擇是重要的，因為它們影響與遷移離子的相互作用，離子交換聚合物的pKg，聚合物的溶劑化，以及在固定的離子基團之間的相互作用的性質和程度。在本發明的一種非常具體形式中，陽離子滲透膜是Nafkm324或Naf腹440膜。應理解，電極材料應當顯示出高的導電性和低的電阻，并且在電解條件下對腐蝕具有相當大的抵抗力。廢液是高度堿性的，但是在陽極產生22H+。應理解，電極材料的選擇在技術人員的能力和知識之內。因為廢液含有陰離子如氟化物、硫酸根等，因此在陽極和溶液(即使溶液高度堿性的)之間的界面上產生氫氟酸、硫酸等。適合的陽極材料包括鉑涂敷的鈮、鉑涂敷的鈦或莫內爾合金。應理解，堿僅在陰極產生，因此與陽極材料相比，陰極材料的選擇可以更寬。適合的陰極包括不銹鋼或氣體擴散電極(氧去極化的陰極)。應理解，必須控制電流密度，因為增加電流密度將增加產物形成的速率，但是它還使增加能量消耗。電流密度越高，萃取給定量的苛性堿可能需要的膜面積越小。對于使用一個陽離子交換膜的系統，優選的電流密度可以高于150mA/cm2。在本發明的優選形式中，陰極電解液是苛性堿溶液。盡管有利的是具有盡可能高的陰極電解液苛性堿濃度，但是如果它太高，則可能由于離子從陰極電解液反向擴散至陽極電解液而損害電流密度。優選地，陰極電解液苛性堿濃度不大于約8MNaOH或25%NaOH陰極電解液。本發明方法可以以分批法的形式進行，其中第一區域以第一室的形式提供，而第二區域以第二室的形式提供，并且離子滲透膜被提供在第一室和第二室之間。第一廢液陽極電解液被引入到第一室內，而陰極電解液被引入到第二室中，并且在第一室和第二室之間施加規定時間的電勢，之后鈉離子和氫氧根離子被耗盡的處理過的第一廢液從第一室移出，并且氫氧化鈉濃度得到增加的陰極電解液從第二室移出。備選地，本發明方法可以以連續方法進行，其中第一區域以第一室的形式提供，而第二區域以第二室的形式提供，并且離子滲透膜被提供在第一室和第二室之間。第一廢液陽極電解液被連續地引入到第一室內，而陰極電解液被連續地引入到第二室中，同時在第一室和第二室之間連續施加電勢。鈉離子和氫氧根離子被耗盡的處理過的第一廢液從第一室連續地移出，并且氫氧化鈉濃度得到增加的陰極電解液從第二室移出。還備選地，本發明方法可以以連續方法進行，其中電解槽(cell)中具有多個室，并且相鄰室由陽離子滲透膜和陰離子離子滲透膜交替地分開。每一個第二區域含有第一廢液陽極電解液的進料溶液，并且通過在陽極產生質子而代替被中和的氫氧根，其通過陰離子膜從進料溶液中移除，以形成純的苛性堿(鈉離子從相反側經由陽離子膜進入)。與具有單個離子滲透膜的電解相比，該方法被認為消耗更少的能量，因為被電解以形成質子和氫氧根的水的量最小，其中伴隨著形成氫和氧的形成。任選地，該配置可以包含雙極性膜，其直接將水分開以產生氫氧根離子和質子，而不形成氫或在本發明的一種非常具體形式中，陰離子離子滲透膜是NeoseptaAHA膜。含有氫氧化鈉的陰極電解液可以重新用于拜耳回路的其它階段如鋁土礦的蒸解。根據氫氧化鈉的濃度，以及雜質含量，陰極電解液可能在后續使用之前需要進行預處理。附圖簡述現在僅通過參考其兩個實施方案的實施例以及附圖描述本發明，在附圖中圖1是根據在拜耳法回路中使用的本發明的第一實施方案的方法的一部分的示意性流程圖2是與進入煅燒階段的分開進料結合的根據本發明的方法的一部分的示意性流程圖3顯示了在6(TC與異辛醇溶劑中不同濃度的TOP萃取劑1:1接觸IO分鐘后廢液的經實驗測量的TC下降；和圖4是根據在拜耳法回路中使用的本發明的第二實施方案的方法的一部分的示意性流程圖。實施本發明的最佳方式本發明集中于從拜耳法粗液中回收更多的氧化鋁有價值組分，從而降低在氧化鋁生產中的能量用量，并且可以對現有的拜耳沉淀資源進行改進。本發明制備單獨的三水鋁石和勃姆石產物流，其在被引入到煅燒回路的不同部分以將煅燒能量用量最小化的兩階段沉淀布置中產生。勃姆石在第二沉淀階段中由第一沉淀階段的廢液的一部分沉淀出來，在第一沉淀階段產生己經被處理以降低總堿度和總苛性堿濃度的三水鋁石。圖1是顯示根據本發明的第一實施方案的方法的一部分的示意性流程圖，其包括以下步驟在苛性堿溶液10中蒸解鋁土礦；將混合物12分離成殘留物14和粗液16;在拜耳沉淀回路18中沉淀三水鋁石，并且形成第一懸浮液；在分級回路20中將第一懸浮液分離成三水鋁石產物22、三水鋁石晶種再循環24和廢液26;將廢液26分離成第一部分28和第二部分30;在蘇打減少單元32中，通過使廢液的第二部分30與含有萃取劑33的再生介質接觸而進行廢液的第二部分30的處理，并且形成處理過的第一廢液34;在勃姆石沉淀回路36中從處理過的第一廢液34沉淀出勃姆石，并且形成第二懸浮液；在分級回路38中將第二懸浮液分離成勃姆石產物40、勃姆石晶種再循環42和第二廢液44;在煅燒爐41中煅燒至少一部分的三水鋁石產物22;和在煅燒爐41中煅燒至少一部分的勃姆石產物40。以通常的方式處理廢液流28和44。在設備32中的蘇打萃取介質中，將廢液30的一部分與萃取劑33在低于液體的沸點的溫度接觸。使所用的蘇打萃取介質46在回收再生單元48中與水溶液接觸，以將鈉離子反萃取到水溶液中。然后根據需要處理水溶液，以產生含有被回收的蘇打有價值成分50的流，所述流處于適合返回到工藝中的形式；例如，可以將它返回到常規的廢液回路28以進一步蒸解鋁土礦或者用于洗滌晶種或草酸鹽或者用于洗滌鋁土礦。所用的蘇打萃取介質46的反萃取導致在介質中的質子化形式的萃取劑的再生。然后可以將再生的蘇打萃取介質重新用于另外的萃取步驟，并且使33返回到蘇打萃取單元32中。處理過的廢液34通過熱交換器52被加熱，并且通入到第二沉淀器36中，以在約95。C至105"C之間的溫度沉淀出勃姆石。處理過的廢液34可以在沉淀器36中冷卻。處理過的廢液34具有在0.77至0.55的范圍內的A/TC。處理過的廢液34用勃姆石42作為晶種以促進勃姆石沉淀。晶種進料在50g/L至1200g/L的范圍內。可以在存在或者不存在勃姆石晶種的情況下，將處理過的廢液34超聲以促進勃姆石沉淀。可以將氧化鈣加入到處理過的廢液34中以降低三水鋁石在勃姆石40中的比例。圖2是顯示根據本發明的一個實施方案的方法的一部分的的示意性流程圖，其包括以下步驟將來自第一沉淀階段的三水鋁石產物22供給到煅燒爐41的水合物干燥和預熱部53中；將勃姆石產物40從勃姆石沉淀階段供給到煅燒爐41中的一個或多個后期階段(53，54，56，58或60)。如通常在拜耳操作中一樣處理冷卻的氧化鋁產物62。調節空氣流64以滿足煅燒爐的燃燒、傳輸、冷卻、熱回收、細粉再生和溫度分布要求。排出氣流66被送到集塵和堆集室中。可以將來自勃姆石沉淀器36的產物40送到水合物預熱干燥部53的后期階段、送到容納容器和爐部56或者送到冷卻部60的前期階段，或者分布在這些部的組合上。應理解靜態煅燒爐部處于33(TC之下的溫度，并且勃姆石在這些溫度不熱分解。勃姆石在高于54(TC的溫度需要足夠的保持時間。勃姆石進料的最佳進入位置取決于以下因素，如流40的大小，流40的三水鋁石含量，煅燒爐溫度分布，勃姆石停留時間和煅燒爐能量平衡。在進入煅燒爐41之前，流22和40可能需要洗滌和過濾。下列實施例用來更充分地描述使用上述發明的方式。應理解這些實施例不以任何方式限制本發明的范圍，而是為了說明性目的所提供的。實施例l:使用離子交換樹脂的蘇打萃取使用樹脂的蘇打萃取最初的測試試驗3了種不同的樹脂，它們全部來源于Sigma-Aldrich:(l)AmberliteIRC86-氫型-CAS#211811-37-9(弱酸性樹月旨20-50目)；(2)AmbeiiiteIRC50-氫型-CAS#9002-29-3(具有羧酸官能的弱酸性樹脂)和(3)LewatitCNP105-氫型(弱酸性樹脂)。結果表明，AmberliteIRC86和AmberliteIRC50產生了最佳的萃取，表明TC的下降相對更大。在使用之前，所有樹脂都通過將樹脂在環境溫度以45:100w/v比率浸漬于DI水中24小時，以進行水調節。然后在布氏漏斗上收集變成漿液的樹脂，排干水，并且使其短時間地進行空氣干燥(5-10min)。在全部萃取和沉淀試驗中均使用來自Alcoa'sWesternAustralianrefineries之一的拜耳廢液。將過濾的廢液(通過滴定分析二次抽樣樣品)加熱至所選擇的溫度(6(TC或80°C)，并在所選擇的溫度與濃度在165至220gL—1的范圍內的經新鮮水調節的樹脂接觸。在一些試驗中，使廢液經歷與新鮮水調節的樹脂接觸的兩個連續階段；在第二接觸階段之前，將來自第一接觸階段的液體-樹脂漿液進行過濾。表l.在215gL—1接觸一次的情況下在6(TC下的A/TC變化。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表2.在165gL—1至200gL"的范圍內的裝載量，與AmberliteIRC86接觸兩次的情況下，在8(TC下的A/TC變化。<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>結果表明，樹脂可以從精煉廠拜耳液體萃取鈉離子，同時伴隨質子向液體的轉移，因而導致氫氧化物的中和。結果表明，使用樹脂的蘇打萃取可以將廢液的A/TC從0.43增加至0.77，并且將TC從224.5降低118.7gL—1Na2C03。預期額外的接觸階段和增加的樹脂裝載量還進一步降低TC。實驗室勃姆石分批沉淀使用樹脂處理的廢液進行沉淀實驗，所述樹脂處理的廢液采用通過水熱法制備的勃姆石粒子作為晶種，并且在浴中旋轉的聚丙烯瓶中被保持在95°C。在處理過的廢液的溫度平衡至95t:之后，添加晶種。使用180gL—1至950gL—"的晶種裝載量。在規定的沉淀保持時間之后，從浴中移除瓶子，使用葡糖酸鈉將沉淀反應猝滅，過濾內含物，并且在25i:通過滴定分析液體二次抽樣樣品。使用熱的去離子水洗滌過濾的固體，并且在6(TC至100。C之間進行烘箱干燥。通過XRD分析固體。通過商業化的三水鋁石向勃姆石的水熱轉化而制備晶種，所述水熱轉化是使用去離子水在20(TC于密封加壓反應器中進行的。通過XRD、TGA和DSC分析所制備的材料，并且測得其是具有約0.2%三水鋁石的幾乎純的勃姆石。這種勃姆石晶種用于下面報道的所有實驗。作為對照，未處理過的廢液還使用勃姆石作為晶種，并且將其保持在95X:的旋轉浴中。在6小時后，無論固體含量還是液體組成均沒有顯著的變化，在48小時后勃姆石的收率(1gL")可忽略。表3.在95。C和500gL"晶種裝載量的情況下，來自處理過的精煉廠廢液的勃姆石沉淀說明TC,以gL—1rA,以gL一，3計AW十'A/TC在沉淀物中的三水鋁石辻理過的廢液126.4171.889.10.705-3小rppt.125.2169.177.70.62010.714%5小BVppi124.81朋.4'73.60.5恥14.60%24小Sfppt126.6徵660.70.48328.16%51小時ppt125.5168.652.80,42136.00%表4.在95。C和500gL"晶種裝載量以及30ppmgL—1氧化鈣的情況下，來自處理過的精煉廠廢液的勃姆石沉淀說明TC'以gL—1，3計TA，以gL一1Na2CO#A1203,以gV'A/TCAl凡收率化1)在沉淀物中的三水鋁石(%)處理過的虔t126.2170.9肪.80,70，--1/〃-13小時卯t126.9171.778.40.61810.924%it'jm"5小時T)Pt126.6171.674.70.59014.42%24小時ppt127.4170.0肌9.0.47B28.5.6%51小時ppt127.5171.553,70.42135.7，％29表5.在95T和750gL。晶種裝載量的情況下，來自處理過的精煉廠廢液的勃姆石沉淀說明TC,以gL—1Na2C0jTA,.以gL-1Na2C0,A/T(i收￥(gL-')平均，收￥(gL-1)在沉淀物中的三水鋁石初始LXP220.98ft.10.433---LXP-NaF.xtn2階掛129.9174.591.00.705--750晶種，5小#，Rl132.71.79.176.20.57517.017.02%750蟲種，5小時，R2132.4179.D76.00.57417.0750晶種，48小時,Rl132.9179.354.30.409■38.638.63%750晶種，48小時，.R2131.4177.563.60.408.M.6表6.在95"C和950gL"晶種裝載量的情況下，來自處理過的精煉廠廢液的勃姆石沉淀說明TC,以gL-1Na2C0^TA,以gL—'，3計A1203,以k-1A/TC收￥(gL1)平均A1凡汷率(gL2-"在沉淀物中的三水鋁石初始UP226.8274.1.9B.10.433---LXP-NaExtn2階段129..9174.591.00.705-一950晶種，5小時，Rl131.B178.974.00.56118.819.20%950晶種,5/1、.時，.12129.8175.471.80.55419.6—950晶種，48小時,R2■120.B163.1化10.3恥40.940.90%精煉廠液體含有相當大的有機和無機雜質，其可能影響沉淀行為。使用實驗室制備的鋁酸鈉溶液代替精煉廠液體進行多次實驗。表7.在95。C和500gL—1晶種含量下來自低TC的實驗室制備的鋁酸鈉液體的勃姆石沉淀<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表8.在95。C和500gL—1晶種裝載量以及過量的氧化鈣的情況下，來自低TC的實驗室制備的鋁酸鈉液體的勃姆石沉淀。<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>來自處理過的精煉廠廢液的分批勃姆石沉淀數據表明，可以容易地實現在30gL—!至40gL—1Al203之間的收率。觀察到在0.42至0.39的范圍內的最終A/TC值。據認為，沉淀條件的最佳化可以進一步提高收率。與來自己知用于三水鋁石沉淀的精煉廠拜耳液體的等價沉淀相比，從高純度鋁酸鈉液體中的勃姆石沉淀可以產生更高的收率。觀察到高達50.6gL—1A1203的收率。觀察到低至0.288的最終A/TC值。主要產物是勃姆石，但是三水鋁石存在于一些樣品中。顯然可以調節沉淀條件以將任何三水鋁石共沉淀最小化。在沉淀數據中觀察到良好的可重復性。通過離子交換樹脂的蘇打萃取的預期生產率組合使用室內模型、大量的拜耳性質和熱力學數據的數據庫，拜耳操作經驗和在ASPENPlusTM(ASPENTechnologyInc.，一種具有目前技術水平的物理性質數據包的軟件處理模擬軟件，所述物理性質數據包包括增加的拜耳法性質以及室內建立的單元操作，例如Alcoa靜態煅燒爐)中建立的流程模型，以設計、評價和改進本發明所研究方案的模型，所述室內模型是基于化學工程第一原則建立的并且適合現有的拜耳單元操作。基于來自蒸解的1100kL/h粗液流檢驗四種方案，其具有下列組成A146gL-1A1203，TC205gl/1Na2C03，TA251gl/1Na2C03，總有機碳22gL—1C，氯化物11gL—'NaCl，硫酸鹽22gL"Na2S04。第1種方案考慮來自粗液的三水鋁石沉淀。不存在勃姆石從處理過的廢液的第二階段沉淀。分析假定三水鋁石沉淀收率以Ah03計為63gL—'，其是處理西部澳大利亞鋁土礦的現代低溫拜耳設備的典型收率。通過包括勃姆石從包含30%粗液流的處理過的廢液流中沉淀的第二階段，第2種方案擴展了第1種方案。三水鋁石沉淀回路收率仍是以A1203計為63gL—1。勃姆石沉淀收率以八1203計為33gL—1。第3種方案相當于第2種方案，但是使用更高的處理過的廢液流，即70%粗液流。，勃姆石沉淀收率以A1203計為30.5gL—1。第4種方案考慮處理來自第一沉淀階段的全部廢液。假定勃姆石沉淀收率以八1203計為30gL—'。注意限制分析以確保液體組成保持在實驗步驟中觀察到的范圍內，并且進一步最優化的工作容易確認提供更高收率的條件。表9提供了在將本發明與通過離子交換樹脂的蘇打萃取一起利用時估算的粗液收率以及能量節省。產量基于來自如上所述的1100kL/h的蒸解的粗液流量。應當注意下列估計量基于在該系統上可利用的模型和數據。表9.計算的拜耳回路粗液收率<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>第1和4種方案是本發明增加工藝收率并且提供顯著的能量節省的潛在可能的實例。結果表明，處理過的廢液的部分越大，優點越大。然而，用于處理的實際最佳部分取決于多個因素。這些因素包括最佳化煅燒爐性能，例如三水鋁石和勃姆石產物流之間最佳分開；粗液和第一廢液例如相對于雜質的性能；拜耳設備操作條件，例如蒸解TC和TA值；可用的三水鋁石沉淀基礎設施和器械；和經濟考慮因素。表10顯示了兩種方案的預測的煅燒爐性能的一個實例第1種方案三水鋁石和勃姆石產物流均在煅燒爐前部的相同位置進料，以及第2種方案兩個單獨的迸料點，三水鋁石產物是在煅燒爐的前部供給的，而勃姆石產物被添加到通向爐子的管線中。使用Alcoa靜態煅燒爐的ASPENPlmTM模型進行模型預測。將模型校準至用于將三水鋁石煅燒成氧化鋁的精煉廠數據。按質量計，三水鋁石產物和勃姆石產物進料比率為4:1。表10.預測的煅燒爐性能<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>結果表明，可以通過分開進料布置實現能量節省。第2種方案的高堆集室溫度意味著改善的熱回收。應理解，煅燒爐操作條件和溫度分布的最佳化可能進一步提高了這種能量優勢。觀察到可接受的溫度。預期分開進料的組合和分開的進料比率的最佳化導致進一步的能量優勢。此外，可用于調節煅燒爐中的質量流量的分布的額外自由度也可以用于使煅燒爐回路最佳化和增加生產量。實施例2:通過溶劑萃取進行的蘇打萃取通過采用有機溶劑異辛醇(Exxon-Mobil，'Exxal8')和萃取劑4-叔辛基苯酚(97%，Sigma-Akirich，TOP')的溶劑萃取對來自Alcoa的西部澳大利亞作業之一的廢液進行處理。在精煉廠廢液體系用于測試工作的情況下，在異辛醇溶劑中的TOP的實際裝載量上限被確定在1M至0.75M之間。實際的裝載量上限未必是萃取劑在溶劑中的溶解度界限，但是也決定于在與水相接觸后所得到的有34機相的行為，例如增稠/模糊、分離特性或結晶。下圖3顯示了在6(TC下0.5A/TC廢液與含有各種量的TOP的溶劑以1:1的比率接觸10分鐘時所觀察到的TC下降。在6(TC使過濾的精煉廠廢液的樣品與相同體積的0.75M的在異辛醇中的4-叔辛基苯酚接觸IO分鐘，所述4-叔辛基苯酚用水預先飽和。使相沉降并且分離處理過的液體。使用0.75M的在異辛醇中的4-叔辛基苯酚的新鮮溶液將該處理另外重復兩次。4-叔辛基苯酚在異辛醇中的萃取動力學表明，萃取在少于1分鐘后完成。對于三種廢液樣品，在每次接觸情況下所產生的TC和TA變化顯示在表ll中。氧化鋁濃度的增加與所報道的萃取過程中水移除(US6322702)一致。表11.在6(TC接觸三次情況下的A/TC變化<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>分析還表明，在廢液中3至10%之間的水也轉移到有機相中，這取決于接觸次數。預期增加接觸階段的次數將使廢液的TC降低至比表10所示的值更低的值。優先地，代替多個1:1接觸的階段，采用更大的溶劑與液體比率的接觸應當減少獲得適宜的氫氧化物移除所需的階段次數，并且可以降低設備成本。應理解，其它溶劑和萃取劑組合可以提供不同的并且得到改善的結果。如在實施例l中，組合使用適合現有的拜耳單元操作的室內模型、大量的拜耳性質和熱力學數據的數據庫、拜耳操作經驗和在ASPENPlus中建立的流程模型，以對很多方案進行檢驗。所有模型基于來自蒸解的iiookL/h粗液流，該粗液流具有下列組成A146gl/AlA,TC205gL-1Na2C03，TA251gL-1Na2C03，總有機碳22gL—"C，氯化物11gL—'NaCl，硫酸鹽22gL"Na2S04。在70至90gL、每升粗液中按A203計的沉淀g)范圍內的粗液收率是可行的，而能量節省為0.4至1.25GJ/t的氧化鋁。預期拜耳液體的收率更高，雜質更少(比較3，4和8)。實施例3:通過電解進行的蘇打萃取表12顯示了來自在容納有Nafion324陽離子滲透膜的雙室電解槽中的蘇打萃取實驗的數據。將液體供給到陽極電解液室中。電解在9CTC進行，電流密度為350mA/cn^并且電壓為6.5V。陰極電解液室產生NaOH(TC400gL/1Na2C03)。表12.在9(TC的A/TC變化說明TC，gL—'，以Na2CCb計A，gL",以八1203計A/TC初始廢液2441160.475處理過的廢液1741130.650應理解，對于蘇打移除，可以將上述結果最佳化，原則上至多為不均勻的成核的亞穩態極限。選擇包括改變池構造、電流密度、陽極種類和影響電流密度的因素。電滲析也是一種選擇，需要更少的功率以及更低的電36流密度。實施例4-通過添加氧化鈣抑制三水鋁石沉淀沉淀前具有TC二219.2，TA=266.6，A=94.4和A/TC=0.43的廢液，在兩個階段中均與具有165g/L的AmberliteIRC86樹脂接觸，從而提供TC=122.0，TA=165.9，A=85.9并且A/TC=0.70的最終液體組成。將含有0.1%w/w三水鋁石的勃姆石晶種以180g/L的進料添加到處理過的液體中，并且在95'C進行給定時間的沉淀。所有實驗均進行三次，并且將結果平均化，并且顯示在下表13中。表13.通過添加氧化鈣抑制三水鋁石沉淀<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>在5小時后，兩種液體沉淀出類似量的氧化鋁。然而，與對于含有氧化鈣的液體而言的2%三水鋁石和98%勃姆石相比，來自含有非氧化鈣的液體的沉淀物由30%三水鋁石和70%勃姆石組成。在24小時和52小時的沉淀物獲得了類似的結果，其中含有非氧化鈣的液體分別沉淀出20%和31%三水鋁石，而含有氧化鈣的液體分別沉淀出0%和1%三水鋁石。顯著地，在在24小時和52小時，沉淀含非氧化鈣的液體具有略少的總沉淀物，這支持了三水鋁石沉淀被抑制的證據。顯然，在液體中的過量氧化鈣的存在使得三水鋁石的沉淀相對于勃姆石受到抑制。圖4是根據用于拜耳法回路的本發明的第二實施方案的方法的一部分的示意性流程圖。在圖1和4中所示的方法基本上是類似的，并且相同的標記表示相同的部件。對于上述實施方案，方法還包括以下主要步驟在苛性堿溶液10中蒸解鋁土礦；將混合物12分離成殘留物14和粗液16;將粗液16分離成粗液70和粗液側流72;從三水鋁石沉淀回路18中的液體71沉淀出三水鋁石并且形成第一懸浮液；在分級回路20中將第一懸浮液分離成三水鋁石產物22、三水鋁石晶種再循環24和廢液26;將廢液26分離成第一部分28和第二部分30;在蘇打減少單元32中，通過使廢液30的第二部分與含有萃取劑33的再生介質接觸而處理廢液30的第二部分，并且形成處理過的第一廢液34;將處理過的第一廢液34分離成處理過的第一廢液74以及處理過的第一廢液側流76;將至少一部分的處理過的第一廢液側流76添加到粗液70中以提供液體71;將至少一部分的粗液側流72添加到處理過的第一廢液74中以提供液體75;由勃姆石沉淀回路36中的液體75沉淀出勃姆石，并且形成第二懸浮液；將分級回路38中的第二懸浮液分離成勃姆石產物40、勃姆石晶種再循環42和第二廢液44;在煅燒爐41中煅燒至少一部分的三水鋁石產物22;和在煅燒爐41中煅燒至少一部分的勃姆石產物40。可以將粗液側流72與被進料至勃姆石沉淀回路36的開始處的處理過的第一廢液74和液體75合并，或者添加在勃姆石沉淀回路36的后期階段78，或者將這兩種情況組合。可以將處理過的第一廢液側流76與被供給至三水鋁石沉淀回路18的開始處的粗液70和液體71合并，或者添加在三水鋁石沉淀回路18的后期階段80，或者將這兩種情況組合。應理解，可能需要將流34，72和/或74加熱至勃姆石沉淀所需的溫度(95。C至105°C)。這種布置允許更大的靈活性，以最佳化總收率、產物質量和能量用量。粗液側流72和處理過的第一廢液側流76的最佳量和分布取決于沉淀回路和煅燒爐構造，操作條件，蘇打萃取設備的性能，晶種和液體性能，所需的三水鋁石和勃姆石產物比率和產物質量要求。實施例5:由合并的精煉廠粗液和處理過的精煉廠廢液進行勃姆石沉淀由合并的粗液和處理過的廢液(60:40比率)進行分批勃姆石沉淀實驗。從Alcoa的西部澳大利亞精煉廠之一獲得液體。在前述的兩個接觸階段中，在8(TC使用水調節的AmberliteIRC86處理廢液。合并的液體使用勃姆石(500gL")作為晶種并且在95'C保持在浴中旋轉的聚丙烯瓶中。在將處理過的廢液的溫度平衡至95。C之后，添加晶種。在規定的沉淀保持時間之后，從浴中移出瓶子，過濾內容物，并在25'C通過滴定分析液體二次抽樣樣品，并且使用葡糖酸鈉猝滅沉淀反應。使用熱的去離子水洗滌過濾的固體，并且在60。C至10(TC之間進行烘箱干燥。通過XRD分析固體。通過商業化的三水鋁石向勃姆石的水熱轉化而制備晶種，所述水熱轉化是使用去離子水在200。C于密封加壓反應器中進行的。通過XRD、TGA和DSC分析所制備的材料，并且測得其是具有約0.2%三水鋁石的幾乎純的勃姆石。這種勃姆石晶種與使用在上表中報道的實驗的勃姆石晶種是相同的。表14.在95。C和500gL"晶種裝載量的情況下，由合并的粗液和處理過的精煉廠廢液(60:40)進行的勃姆石沉淀。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>權利要求1.一種由拜耳法溶液制備氧化鋁的方法，所述方法包括以下步驟沉淀第一氧化鋁產物并且提供第一廢液；分離至少一部分的第一氧化鋁產物和第一廢液；處理至少一部分的第一廢液以同時降低處理過的第一廢液的總苛性堿濃度和總堿度；從處理過的第一廢液沉淀出第二氧化鋁產物并且提供第二廢液；分離至少一部分的第二氧化鋁產物和第二廢液；在煅燒爐中煅燒至少一部分的第一氧化鋁產物；和在所述煅燒爐中煅燒至少一部分的第二氧化鋁產物，其中第一氧化鋁產物是三水鋁石或勃姆石，或者它們的組合，并且第二氧化鋁產物是三水鋁石或勃姆石，或者它們的組合。2.根據權利要求1的用于制備氧化鋁的方法，其中第一氧化鋁產物基本上包含三水鋁石，并且第二氧化鋁產物基本上包含勃姆石。3.根據權利要求1或權利要求2的用于制備氧化鋁的方法，其中所述處理過的廢液具有與粗液的A/TC接近的A/TC。4.根據前述權利要求中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中所述處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述廢液的總苛性堿濃度和總堿度的步驟包括降低在處理過的第一廢液中的鈉離子的濃度。5.根據前述權利要求中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中所述處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述廢液的總苛性堿濃度和總堿度的步驟包括從第一廢液移除鈉離子。6.根據權利要求4或權利要求5的用于制備氧化鋁的方法，其中所述方法包括以下另外的步驟回收所述鈉離子。7.根據前述權利要求中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中所述處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述廢液的總苛性堿濃度和總堿度的步驟包括中和或移除所述第一廢液中的氫氧根離子。8.根據權利要求7的用于制備氧化鋁的方法，其中所述方法包括以下另外的步驟回收所述氫氧根離子。9.根據前述權利要求中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中所述方法包括以下另外的步驟將至少一部分的處理過的第一廢液與至少一部分粗液合并；和沉淀出第一氧化鋁產物。10.根據前述權利要求中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中所述方法包括以下另外的步驟將至少一部分的所述粗液與至少一部分的所述處理過的廢液合并；和沉淀出第二氧化鋁產物。11.根據前述權利要求中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中所述方法包括以下另外的步驟蒸解鋁土礦以提供粗液。12.根據權利要求11的用于制備氧化鋁的方法，其中所述鋁土礦以三三水鋁石鋁土礦、勃姆石鋁土礦、硬水鋁石鋁土礦或者它們的任何組合的形式提供。13.根據前述權利要求中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中所述方法包括以下另外的步驟使用第二氧化鋁產物作為所述處理過的第一廢液的晶種。14.根據前述權利要求中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中從處理過的第一廢液沉淀出第二氧化鋁產物并且提供第二廢液的步驟在低于約105"C的溫度下進行。15.根據權利要求1至14中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中從處理過的第一廢液沉淀出勃姆石形式的第二氧化鋁產物并且提供第二廢液的步驟在約95。C至105。C之間的初始溫度進行。16.根據前述權利要求中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中所述方法包括以下另外的步驟將三水鋁石沉淀抑制劑添加到處理過的第一廢液中。17.根據權利要求16的用于制備氧化鋁的方法，其中所述三水鋁石沉淀抑制劑是氧化鈣。18.根據前述權利要求中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中在煅燒爐中煅燒至少一部分的第一氧化鋁產物的步驟包括以下步驟將第一氧化鋁產物加入到煅燒爐的前端。19.根據前述權利要求中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中在煅燒爐中煅燒至少一部分的第二氧化鋁產物的步驟包括以下步驟將第二氧化鋁產物加入到所述煅燒器中與第一氧化鋁產物相同的位置。20.根據權利要求1至18中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中在煅燒爐中煅燒至少一部分的第二氧化鋁產物的步驟包括以下步驟將第二氧化鋁產物加入到所述煅燒器中與第一氧化鋁產物不同的位置。21.根據權利要求20的用于制備氧化鋁的方法，其中將第二氧化鋁產物加入到預熱干燥部的后期階段、爐子和容納容器部、冷卻部的前期階段，或者靜態煅燒爐的水合物旁路系統、或者這是這些的組合。22.根據前述權利要求中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中所述處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述廢液的總苛性堿濃度和總堿度的步驟包括以下步驟使第一廢液與包含萃取劑的基本上水不混溶的溶液接觸；和將存在于第一廢液中的至少一部分的金屬陽離子萃取到基本上水不混溶的溶液中。23.根據權利要求22的用于制備氧化鋁的方法，其中所述方法包括以下步驟分離第一廢液和基本上水不混溶的溶液。24.根據權利要求23的用于制備氧化鋁的方法，其中所述方法包括以下另外的步驟使基本上水不混溶的溶液與汽提溶液接觸以提供氫氧化鈉水溶液。25.根據權利要求1至21中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中所述處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述廢液的總苛性堿濃度和總堿度的步驟包括以下步驟使第一廢液與具有可交換離子的固體載體接觸，其中所述固體載體基本上是水不溶性的，和將存在于第一廢液中的鈉陽離子與所述固體載體上的離子進行交換。26.根據權利要求25的用于制備氧化鋁的方法，其中包含萃取劑的固體載體是離子交換樹脂。27.根據權利要求25的用于制備氧化鋁的方法，其中所述方法包括以下另外的步驟分離處理過的第一廢液和所述固體載體。'28.根據權利要求1至21中任一項的用于制備氧化鋁的方法，其中所述處理至少一部分的第一廢液以同時降低所述廢液的總苛性堿濃度和總堿度的步驟包括以下步驟在含有第一廢液的第一區域和含有陰極電解液的第二區域之間施加電勢，其中第一廢液是陽極電解液，并且其中離子滲透膜被設置在第一區域和第二區域之間；和使鈉離子從一個區域跨過所述離子滲透膜轉移到另一個區域。29.根據權利要求28的用于制備氧化鋁的方法，其中所述鈉離子從一個區域到另一個第二區域伴隨有氫氧根離子在陽極的伴隨中和以及氫氧根離子在第二區域中的再生。30.根據權利要求1至28中任一項所制備的氧化鋁。31.—種在上文中參考后附實施例所述的由拜耳法溶液制備氧化鋁的方法。32.—種在上文中參考附圖所述的由拜耳法溶液制備氧化鋁的方法。全文摘要一種由拜耳法溶液制備氧化鋁的方法，所述方法包括以下步驟沉淀第一氧化鋁產物并且提供第一廢液；分離至少一部分的第一氧化鋁產物和第一廢液；處理至少一部分的第一廢液以同時降低處理過的第一廢液的總苛性堿濃度和總堿度；從處理過的第一廢液沉淀出第二氧化鋁產物并且提供第二廢液；分離至少一部分的第二氧化鋁產物和第二廢液；在煅燒爐中煅燒至少一部分的第一氧化鋁產物；和在所述煅燒爐中煅燒至少一部分的第二氧化鋁產物，其中第一氧化鋁產物是三水鋁石或勃姆石，或者它們的組合，并且第二氧化鋁產物是三水鋁石或勃姆石，或者它們的組合。文檔編號C01F7/02GK101663239SQ200880010070公開日2010年3月3日申請日期2008年3月27日優先權日2007年3月27日發明者約翰·貝西達,迪安·伊利耶夫斯基申請人:美鋁澳大利亞有限公司