專利名稱：：含砷固態物及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種以臭蔥石型鐵砷化合物為主體的固態物，尤其涉及砷的溶出被顯著抑制的含砷固態物，及其制備方法。
背景技術：
：在非鐵冶煉中，產生各種冶煉中間產物，另外，存在可成為各種各樣形態的冶煉原料的物質。在這些冶煉中間產物和冶煉原料中含有有價值的金屬，但另一方面，含有砷等對環境不好的元素。作為砷的處理方法，提倡將溶液中的砷通過亞砷酸和鐵、4丐等結合，固定在砷化合物中的方法。作為沉淀物回收的砷化合物;波保管或廢棄，但重要的是上述化合物的砷溶出要少。作為砷溶出少的砷化合物，公知的是結晶性好的鐵砷化合物即臭蔥石(FeAs04.2H20)。但是，臭蔥石結晶難以以過濾性良好的體積小的形態生成，工業上合成臭蔥石結晶的砷處理工藝還未實現。專利文獻l:特開昭54-106590號公報發明人不斷進行各種各樣的研究，開發了新的砷固定方法，公開了特愿2006-126896、特愿2006-321575、特愿2006-311063、特愿2006-332857等。據這些技術，能夠從含砷液中以體積小的形狀合成砷溶出少的臭蔥石型的結晶性鐵砷化合物。這些技術基本上是在含有5價砷離子和2價鐵離子的水溶液中添加氧氣等氧化劑，生成結晶性好的鐵砷化合物(以下，有時將這種反應稱作"鐵砷反應")，從上述漿液中作為固態成分回收該鐵砷化合物。在該鐵砷化合物中，砷以30質量％程度非常高的品位被固定，構成該化合物的砷極不容易溶出。因此，該結晶性鐵砷化合物適于廢棄或保管。但是，在所合成的臭蔥石型砷化合物的粒子中，除存在構成上述化合物自身的砷之外，也存在少量附著在粒子表面的砷。發明人已經公開了一種方法，該方法通過充分延長鐵砷反應的時間，且對所合成的臭蔥石型砷化合物進行充分的洗滌，由此可將砷的溶出量抑制在0.3mg/L以下。但是，過分延長鐵砷反應的時間，在工業上實施當中，會導致生產率下降。另外，進行細致的洗滌作業非常麻煩，且需要大量的水。關于其洗滌后的水，必須在嚴格的管理下進行處理。另一方面，通過使大量的含鉀物質(Ca0等)與鐵砷化合物共存，從原理上認為能夠抑制砷的溶出。該情況下，附著在鐵砷化合物上的砷成為砷酸鈣而被捕集。但是，當pH下降時，砷酸鈣通常再溶解，因此，砷溶出防止對策只依靠該方法不理想。另外，還有一種不廢棄臭蔥石而添加到有色金屬冶煉的轉爐等中與礦渣一起進行玻璃化的處理方法，但其化合物不一定穩定，反而有時會導致砷的再溶解。另外，在工業上實施時，還需要考慮的是鐵砷化合物的合成過程或洗涂過程中的處理造成的誤操作。例如，在縮短鐵砷反應的時間時，附著在鐵砷化合物上的砷的量比通常大。另外，作為鐵砷反應的條件，在溫度、初期砷濃度、攪拌強度、氧化劑添加量等降低時，粒徑過細，砷從結晶自身的溶出量有些增大。還要考慮在洗滌水的使用量過少或洗滌方法不完善的情況下，附著在粒子上的砷除去得不充分。另外，在所堆積、保管的鐵砷化合物的環境偏向堿一側的情況下，砷從臭蔥石結晶的溶出量也可能增大。在依照我國法令的溶出試驗中使用蒸餾水，但對從事砷處理的業者來說，希望自己預先采取溶出環境的pH變動時的對策。本發明鑒于這樣的現狀，提供一種砷固定化技術，該技術能夠使砷的溶出量穩定且將其抑制到極少的量，且在工業上容易實用化。
發明內容發明人詳細研究的結果發現，通過利用特愿2006-321575等公開的結晶性鐵砷化合物的合成方法得到的體積小的臭蔥石型鐵砷化合4物，且使之與鐵氧化物共存，可實現上述目的。即，本發明提供一種含砷固態物，其相對于ioo質量份(干燥狀態下的質量，以下相同)臭蔥石型鐵砷化合物，配合有l質量份(干燥狀態下的質量，以下相同)以上鐵氧化物。鐵氧化物其粉體粒子的BET比表面積為3mVg以上的為優選的對象，20m7g以上的為更優選的對象。在使用BET比表面積為3mVg以上的鐵氧化物時，相對于100質量份臭蔥石型鐵砷化合物，設鐵氧化物的配合量為5質量份以上，由此可得到極高的砷溶出防止效果。在使用BET比表面積為20m7g以上的鐵氧化物時，由相對于IOO質量份臭蔥石型鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為0.5質量份以上的少量的范圍，能夠得到極高的砷溶出防止效果。在此，"鐵氧化物"包括氧化鐵和羥基氧化鐵(水合氫化鐵)。"臭蔥石型鐵砷化合物"為觀測到與臭蔥石(FeAs04'21120)的結晶相對應的X射線衍射圖案的化合物，但只要具有在一次水洗中將后述比較例1的溶出試驗中的砷溶出量抑制為3mg/L以下的砷固定化能力，允許雜質的混雜存在。作為所述臭蔥石型鐵砷化合物，通過在含有5價砷離子和2價鐵離子的酸性水溶液中添加氧化劑，一邊攪拌溶液一邊進行鐵砷化合物的析出反應，在溶液的pH為1.2以下的范圍結束析出而合成的結晶性好的臭蔥石型鐵砷化合物為優選的對象。另外，作為所述鐵氧化物可優選采用羥基氧化鐵(FeOOH)及三氧化二鐵(Fe203)的一種以上。這些含砷固態物可通過以下的方法進行制造使用在合成后至少經過一次固液分離工序的臭蔥石型鐵砷化合物的結晶，制作所述臭蔥石型鐵砷化合物的結晶粒子和鐵氧化物的粉體粒子共存的漿液或濕濾餅，并回收構成所述漿液或濕濾餅的固態成分。根據本發明，在砷品位達30質量°/。程度非常之高的鐵砷化合物方面，實現了能夠將砷的溶出量抑制得很低的含砷固態物。該含砷固態物可以利用本申請人在特愿2006-321575等中公開的鐵砷化合物的合成技術，通過在所述鐵砷化合物中配合鐵氧化物粉末這樣比較簡單的方法，能夠得到穩定且優良的砷溶出防止效果。隨之，縮短鐵砷反應的反應時間的操作、或減輕洗滌負擔的操作成為可能。另外，溶出環境偏向堿一側時的溶出防止效果也大大得到改善。而且，即使由于鐵砷化合物合成過程或洗滌過程中的事故而得到了與通常相比砷稍微容易溶出的鐵砷化合物的情況下，也能夠將由此導致的砷溶出量的增大抑制到最小限度，可對非本意的砷流出防患于未然。因此，本發明有助于在特愿2006-321575等中已公開的砷固定化技術的實用化。圖1是表示用于得到本發明的含砷固態物的代表性的流程的圖；圖2是表示比較例1及實施例1~20的鐵氧化物的配合量和溶出砷濃度的關系的曲線圖3是表示溶出試驗后的溶液的pH和溶出砷濃度的關系的圖。具體實施例方式圖1是表示用于得到本發明的含砷固態物的代表性的流程的圖。臭蔥石型鐵砷化合物能夠利用特愿2006-321575等中公開的方法得到。本發明中，在該鐵砷化合物中配合規定量的鐵氧化物，得到鐵砷化合物和鐵氧化物共存狀態的鐵砷固態物。該固態物由于砷品位高且顯著抑制砷的溶出，所以適于廢棄、堆積、保管。以下，對各工序進行說明。《含砷液的制備》作為用于合成臭蔥石型鐵砷化合物的原料液，準備含砷液(溶解有砷的溶液)。含砷液能夠利用從在冶煉工序等產生的含砷物質中浸出砷的方法制成。作為該方法，可優先采用例如本申請人在特愿2006-339154、特愿2006-339156等中乂>開的方法。例如，在使用以As2S3或CuS的組成式表示的硫化物為主體的含砷物質的情況下，在上述硫化物懸浮于水中的漿液中添加氧氣，并且一邊攪拌一邊進行砷的浸出反應，反應后，將漿液進行固液分離，回收得到的液體，由此得到含在進行浸出反應時，使與漿液液面相接觸的氣相部分的氧分壓為0.6MPa以下。在大氣開放的開放系中也能夠實施。對構成供給上述浸出反應的漿液的水而言，可以使用不添加氬氧化堿的水，但即使存在一些氫氧化堿，也不妨礙實現砷的高浸出率。具體而言，只要在限制氫氧化堿濃度為0~lmol/L的水中混合含砷硫化物制成漿液即可。優選砷的浸出反應在6(TC以上進行，只要在IOO。C以下，在開放槽體系也能夠實施。理想的是，反應后的漿液的氧化還原電位(0RP、Ag/AgCl電極)為200mV以上。另外，在含砷物質不是硫化物而是銅砷化合物時，通過在含銅砷化合物的物質懸浮于水中的漿液中添加氧氣等氧化劑并進行攪拌，在單體硫存在下或S2—離子存在下進行砷的浸出反應，反應后，將漿液進行固液分離，回收得到的液體，由此得到含砷液。作為S2—離子供給物質，可以使用元素性的硫(稱作元素硫)或硫化鋅(ZnS)。這樣的砷浸出反應是伴隨銅的硫化而進行的反應。硫的供給量優選相對于含銅砷化合物的物質中的銅量為1當量以上。這樣得到的含砷液通常以3價的砷為主體。為了在臭蔥石型鐵砷化合物的合成中使用，需要將其變成5價的砷。因此，例如可優選采用將Mn02或Pb02等氧化劑與無機酸(例如硫酸)一起添加的方法。另外，使用強堿性的溶液，通過從含砷物質中氧化浸出砷、進行鈣置換、洗滌、在硫酸中進行再溶解的過程，也能夠得到5價的含砷液。但是，在工業上進行大量處理的情況下，如上所述，適合使用使砷浸出到水中的工序的方法。《臭蔥石型鐵砷化合物的合成》作為由含砷液合成以臭蔥石結晶為主體的鐵砷化合物的方法，例如可優選釆用本申請人在特愿2006-321575中所^^開的方法。即，通過在含有5價砷離子和2價鐵離子的水溶液中添加氧化劑，一邊攪拌溶液一邊進行鐵砷化合物的沉淀析出反應(在本說明書中，將其稱作"鐵砷反應，，)，在溶液的pH為0-1.2以下的范圍結束結晶的析出，由此得到砷極不容易溶出，且體積小的臭蔥石的鐵砷化合物。此時，7優選析出反應開始前的溶液的砷濃度為15g/L(升)以上。在含砷液中的砷濃度為25g/L(升)以上時，最好在溶液的pH為-(負)O.45~1.2的范圍結束上述反應。優選使反應前的含砷液的pH(反應前pH)為大于0~小于等于2.0的范圍。作為2價的鐵離子源，例如可使用硫酸鹽。在含砷液中，以合計1~150g/L的濃度含有鈉、鉀、銅、鋅、錳、鎂的一種以上也沒有關系。另外，在溶液為高溫的狀態下測定pH不一定容易，因此，高溫溶液(例如超過60。C)的pH可以采用在從該溶液取樣的溶液的溫度降溫到6(TC以下后測定的pH值。這樣，在生成鐵砷化合物的結晶后，進行固液分離，將結晶性鐵砷化合物作為固態成分進行回收。該固態成分以臭蔥石型鐵砷化合物為主體。《鐵氧化物的配合》利用所得到的臭蔥石型鐵砷化合物，得到臭蔥石型鐵砷化合物結晶的粒子和鐵氧化物的粒子共存狀態的固態物。鐵氧化物通過吸附附著在鐵砷化合物粒子上的砷、或從鐵砷化合物結晶輕微溶出的砷，起到顯著抑制砷的溶出量的作用。作為具有吸附砷的作用的鐵氧化物，可以舉出氧化鐵及羥基氧化鐵。作為氧化鐵可以舉出三氧化二鐵或四氧化三鐵。三氧化二鐵的代表例是赤鐵礦(Hematite:a-Fe203)、磁赤鐵礦(Maghemite:y-Fe.203)。四氧化三鐵的代表例是磁鐵礦(Magnetite:Fe304)。另外，作為羥基氧化鐵，可以舉出針鐵礦(Goethite:ot-FeOOH)、正方針4失礦(Akaganeite:P-FeOOH)、纖纟失礦(Lepidocrocite:y-Fe00H)。上述這些既可以單獨配合一種，也可以配合兩種以上。最近，也合成了粒徑數nm(納米)~數十nm等級的這些鐵氧化物的粉體，在磁記錄介質等領域得到廣泛使用。在本發明中也能夠使用這樣的微細粉末，如果考慮成本及操作性的話，優選使用通過激光衍射式粒度分布測定裝置求出的Ds。為0.1"ra(100nm)程度以上的鐵氧化物。只是，當粒徑太大時，比表面積減小，因此為充分發揮砷的吸附性能而需要大量的鐵氧化物，所以不優選。為此，例如平均粒徑D5。為50jLim以下的鐵氧化物為優選的對象。對鐵氧化物的比表面積而言，如果BET比表面積(BET1點法的比表面積)大概為lmVg以上，則可得到砷的溶出量降低效果。對于鐵氧化物的配合量而言，相對于IOO質量份鐵砷化合物，確保l質量份以上鐵氧化物。如果比其少的話，則對于不配合鐵氧化物場合的砷的溶出量降低效果要小，故不優選。如果鐵氧化物的BET比表面積為3mVg以上，則能夠更有效地進行砷的吸附。該情況下，不用說相對于100質量份的鐵砷化合物的鐵氧化物的配合量為1質量份以上時能夠得到良好的砷溶出量降低效果，尤其當鐵氧化物的配合量為5質量份以上時，砷的溶出量顯著降低。近年來，確立了在濕式過程中工業合成針鐵礦的技術，例如，平均粒徑Ds。為0.l~50/am左右的粉體比較容易得到BET比表面積20mVg以上的鐵氧化物。這樣，當使用比表面積大的鐵氧化物時，由相對于100質量份鐵砷化合物的配合量為0.5質量份以上的低的范圍，能夠發揮優良的砷溶出防止效果，如果為0.l質量份以上，則可穩定地得到極優良的效果。當BET比表面積為30m7g以上時比較有效，40m7g以上時更有效。對BET比表面積的上限沒有特別限制，但實際上在100mVg以下的范圍就足夠了。另外，對BET1點法的比表面積為100m7g以下的鐵氧化物來說，當應用BET3點法時，例如有時成為150~300mVg程度的大的值。另外，對鐵氧化物的配合量也不需要特別設置上限，但當過剩配合時，會發生用于供給廢棄、堆積、保管的含砷固態物的砷品位降低的缺點。作為供給廢棄、堆積、保管等用途的含砷固態物，如果能夠確保20質量％以上的砷品位，則從目前的砷固定化技術(通過Fe/As比率為IO的鐵共沉淀反應，得到砷品位5質量％的含砷固態物)來看，可以說是高的砷品位。利用在特愿2006-321575等中公開的方法合成的臭蔥石型鐵砷化合物的情況下，可得到砷品位大概30質量％以上的含砷固態物。在此，如果設想為代表性地砷品位為32質量％的臭蔥石型鐵砷化合物的話，則如果試著計算相對于IOO質量份該鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為l質量份、IO質量份及50質量份時得到的含砷固態物的砷成分，則分別為31.7質量％、29.1質量％及21.3質量％。于是，為了維持所得到的含砷固態物的配合量為20質量％以上的高水平，只要使鐵氧化物的配合量為大概50質量份以下的范圍即可。因此，在本發明中，相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量大概為50質量份以下是實用的，故優選。各種研究的結果表明，通常在IO質量份以下的范圍內能夠得到良好的結果。另外，在本說明書中所說的"質量份"是以干燥狀態的質量為基準的質量份。為了以如上的配合比得到臭蔥石型鐵砷化合物和鐵氧化物共存的含砷固態物，例如可以采用如下的方法。(1)在漿液中共存的方法在完成了鐵砷反應后的漿液(鐵砷反應漿液)中存在臭蔥石型鐵砷化合物，在該鐵砷反應漿液中直接添加鐵氧化物不是太好的辦法。如果在該階段添加的話，則鐵氧化物被殘存于鐵砷反應漿液中的未反應的砷的吸附而消耗。另外，還考慮到由于鐵砷反應漿液中所含的酸的影響而使所添加的鐵氧化物以某種程度溶解。因此，為了充分確保用于與臭蔥石型鐵砷化合物共存的鐵氧化物，需要大量的添加量。于是，優選使用從鐵紳反應漿液的階段之后至少經過一次固液分離工序的臭蔥石型鐵砷化合物。具體地說，例如在對從鐵砷反應漿液固液分離后的鐵砷化合物洗滌的過程中進行再漿化時，添加鐵氧化物的粉體，制作臭蔥石型鐵砷化合物的粒子和鐵氧化物的粒子共存的漿液，其后，只要對該漿液進行固液分離并回收固態成分即可。被回收的固態成分相當于本發明的含砷固態物。(2)在濕濾餅中共存的方法該情況下，也可以使用在鐵砷反應漿液的階段后至少經過一次固液分離工序的臭蔥石型鐵砷化合物，利用其洗滌過程。具體地說，例如在洗滌過程中，通過壓濾機、帶式過濾器、離心分離機等得到鐵砷化合物的濕濾餅時，將鐵氧化物與追加的水一起添加，由此制作臭蔥石型鐵砷化合物的粒子和鐵氧化物的粒子共存的濕濾餅，其后，將該濕濾餅作為固態成分回收即可。該情況下被回收的固態成分也相當于本發明的含砷固態物。這些利用洗滌過程添加鐵氧化物的方法不需要在不添加鐵氧化物時那樣細致的洗滌，因此能夠減輕洗滌工序的負擔，也帶來水的節約。(3)在堆積現場添加鐵氧化物的方法該情況下，在為廢棄、保管鐵砷化合物的堆積現場，在堆積作業時或堆積后，通過在鐵砷化合物中撒布含有鐵氧化物的水等，由此能夠得到臭蔥石型鐵砷化合物的粒子和鐵氧化物的粒子共存的含砷固態物。除此之外，將鐵氧化物置于攔堵來自堆積現場的滲出水的地方，這也對防止砷的流出有效。實施例〔比較例1〕在此，使用試劑含砷液(和光純藥工業社制H3As04含量62%)和試劑硫酸亞鐵7水合物(和光純藥工業社制、FeS04.7H20),制成4L(升)砷(5價)的濃度50g/L、鐵(2價)的濃度55.9g/L的含鐵砷液。溶液中的Fe/As摩爾比大約為1.5。將該含鐵砷液加入到反應容器中，配置兩段的圓盤渦輪、四個折流板，以800轉/分進行強攪拌。將該狀態的溶液進行加溫，在溫度達到95'C時，在大氣開放下，將純度99%的氧氣以札/min吹入到溶液中。另外，吹入氧氣前的溶液的pH為1.15。一邊繼續攪拌，一邊保持液溫95。C，通過持續吹入氧氣3個小時，進行析出反應(鐵砷反應)。該漿液的溫度下降到？0。C后，使用加壓過濾器進行固液分離，回收固態成分。用純水將該固態成分(濕濾餅)再漿化，使漿料濃度為100g/L，在配置有兩段圓盤渦輪、四個折流板的狀態下，以500轉/分進行攪拌，進行l小時的再漿化洗滌，其后，在過濾溫度3(TC下進行過濾，回收固態成分。在60'C下對該固態成分干燥18小時。對所得到的干燥固態物測定X射線衍射圖案。測定時使用i;力'夕RINT-2500，在Cu-Ka、管電壓40kV、管電流300mA、掃描速度O.01。/sec、掃描角度26=5。~85°、使用閃爍計數器的條件下進行。其結果是，該干燥固態物被確認為是臭蔥石型鐵砷化合物(后述的各例中相同)。另外，分析的結果是，該干燥固態物的砷品位大約為32質量％(后述的各例中相同)。將如上得到的干燥固態物供給溶出試驗。試驗方法為遵照環境省告示13號的方法。即，將干燥固態物和使用蒸餾水的pH-5的水以l:10的質量比例進行混合，制成漿液(將該漿液稱作"溶出試驗用漿液")，將該漿液用振蕩機振蕩6個小時后，進行固液分離，并對過濾液進行了分析。其結果是，振蕩后的pH成為3.61，砷濃度為0.26mg/L。通過一次再漿化洗滌，大致達到了環境基準的0.3mg/L，但在實際中，為了供給廢棄或保管，希望進一步實現溶出量的降低。溶出試驗的結果匯總到表1表示。表1中也一并記載了Fe及S的溶出濃度。〔實施例1〕實施與比較例l相同的操作，得到了由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態物。另一方面，作為鐵氧化物，準備了特級試劑(關東化學社制)的氧化鐵。對該鐵氧化物測定了X射線衍射圖案(測定條件與上述相同)。其結果是，該鐵氧化物被確認為是赤鐵礦(ct-Fe203)。另外，利用激光衍射式粒度分布測定裝置(堀場制作所制、LA-500)測定了粒度分布，結果是該鐵氧化物的平均粒徑05。為20.22|am。然后，通過BET1點法(使用廿74才-夕》公司制、乇乂y一7'),對BET比表面積進行了測定，結果是該鐵氧化物的BET比表面積為4.64m7g。在比較例1進行的溶出試驗中，作為溶出試驗用漿液，采用了在液體中除由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態物之外，還添加了上述的鐵氧化物(在此，為赤鐵礦)的漿液。此時，相對于ioo質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為IO質量份。"質量份"為干燥質量基準(以下的各例中相同)。除添加了鐵氧化物外，在與比較例l相同的12條件下進行了溶出試驗。另外，該溶出試驗用漿液為臭蔥石型鐵砷化合物的粒子和鐵氧化物的粒子共存的漿液，假如從該漿液中直接回收固態物，就得到本發明所說的含砷固態物。即，該溶出試驗相當于本發明中所說的關于含砷固態物的溶出試驗。溶出試驗的結果是，振蕩后的pH為3.72,砷濃度為0.02mg/L。〔實施例2〕除了作為溶出試驗用漿液，采用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為5質量份的漿液外，在與實施例l相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為3.79，砷濃度為0.04mg/L。〔實施例3〕除了作為溶出試驗用漿液，采用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為2質量份的漿液外，在與實施例l相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為3.68，砷濃度為0.13rag/L。〔實施例4〕除了作為溶出試驗用漿液，采用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為l質量份的漿液外，在與實施例l相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為3.74，砷濃度為G.14mg/L。〔實施例5〕實施與比較例l相同的操作，得到了由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態物。另一方面，按如下方法合成了鐵氧化物。將試劑硫酸亞鐵7水合物(和光純藥工業社制、FeS04'7H20)溶于純水中，進行調節使鐵(2價)的濃度為50g/L，在其中相對于鐵的堿當量添加1.5當量的氫氧化鈉，并使液溫達到50。C,然后一邊緩慢地吹入空氣，一邊進行攪拌，由此得到黃色的沉淀物。由于反應以分批方式進行，所以反應后的pH為2。通過固液分離回收上述沉淀物，將其進行干燥，得到了鐵氧化物的干燥物。對該鐵氧化物，通過與實施例l相同的方法測定了X射線衍射圖案、平均粒子徑Ds。、BET比表面積。其結果是，該鐵氧化物被確認為是針鐵礦(oc-Fe00H)，平均粒徑1)5。為8.59|nm,BET比表面積為40.91m7g。在比較例1進行的溶出試驗中，作為溶出試驗用漿液，采用了在溶液中除由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態物之外，還添加了鐵氧化物(在此，為針鐵礦)的漿液。此時，相對于100質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為IO質量份。除添加了鐵氧化物外，在與比較例l相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為3.31,砷濃度為小于0.01mg/L(測定界限以下)。〔實施例6〕除了作為溶出試驗用漿液，釆用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為5質量份的漿液外，在與實施例5相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為3.46，砷濃度小于0.01mg/L(測定界限以下)。〔實施例7〕除了作為溶出試驗用漿液，釆用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為2質量份的漿液外，在與實施例5相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為3.58，砷濃度為0.Qlmg/L。〔實施例8〕除了作為溶出試驗用漿液，采用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為l質量份的漿液外，在與實施例5相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為3.62，砷濃度為0.Q3mg/L。〔實施例9〕實施與比較例l相同的操作，得到了由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態物。另一方面，作為鐵氧化物，使用了對在實施例5中合成的針鐵礦在大氣中200。C下進行24小時熱處理而得到的鐵氧化物。對該鐵氧化物，用與實施例l相同的方法測定了X射線衍射圖案、平均粒徑Ds。、BET比表面積。其結果是，該鐵氧化物被確認為是針鐵礦(oc-FeOOH)和赤鐵礦(a-Fe203)的混合物。考慮到在原來的粒子間稍微產生燒結，平均粒子徑Ds。為25.48jam,BET比表面積為46.59mVg。在比較例1進行的溶出試驗中，作為溶出試驗用漿液，采用了在溶液中除了由臭蔥石型鐵砷化合物形成的千燥固態物之外，還添加了鐵氧化物(在此，為針鐵礦和赤鐵礦的混合物)的漿液。此時，相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為IO質量份。除添加了鐵氧化物外，在與比較例1相同的條件下進行溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為3.56，砷濃度為小于0.01mg/L(測定界限以下)。〔實施例10〕除了作為溶出試驗用漿液，采用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為5質量份的漿液外，在與實施例9相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為3.65，砷濃度為0.01mg/L。〔實施例11〕除了作為溶出試驗用漿液，采用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為2質量份的漿液外，在與實施例9相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為3.71，砷濃度為0.Glmg/L。〔實施例12〕除了作為溶出試驗用漿液，采用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為l質量份的漿液外，在與實施例9相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為3.77，砷濃度為0.04mg/L。〔實施例13〕實施與比較例l相同的操作，得到了由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態物。另一方面，按如下方法合成了鐵氧化物。將試劑硫酸亞鐵7水合物(和光純藥工業社制、FeS04'71120)溶于純水中，進行調節使鐵(2價)的濃度為5g/L,在其中相對于鐵的堿當量添加1.5當量的氫氧化鈉，使液溫達到50。C,然后一邊緩慢地吹入空氣，一邊進行攪拌，由此得到黃色的沉淀物。由于反應以分批方式進行，所以反應后的pH為8。通過固液分離回收上述沉淀物，將其進行干燥，得到了鐵氧化物的干燥物。對該鐵氧化物，用與實施例l相同的方法測定了x射線衍射圖案、平均粒徑Ds。、BET比表面積。其結果是，該鐵氧化物被確認為是針鐵礦(oc-Fe00H)，平均粒徑Ds。為9.01|jm，BET比表面積為46.57m2/g。在比較例1進行的溶出試驗中，作為溶出試驗用漿液，采用了在溶液中除由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態物之外，還添加了鐵氧化物(在此，為針鐵礦)的漿液。此時，相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為IO質量份。除添加了鐵氧化物外，在與比較例l相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為6.70，砷濃度為小于0.01mg/L(測定界限以下)。〔實施例14〕除了作為溶出試驗用漿液，采用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為5質量份的漿液外，在與實施例13相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為6.08，砷濃度小于0.01mg/L(測定界限以下)。〔實施例15〕除了作為溶出試驗用漿液，采用了相對于100質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為2質量份的漿液外，在與實施例13相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為5.07,砷濃度小于0.01mg/L(測定界限以下)。〔實施例16〕除了作為溶出試驗用漿液，采用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為l質量份的漿液外，在與實施例13相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為4.30，砷濃度小于0.01mg/L(測定界限以下)。〔實施例17〕實施與比較例l相同的操作，得到了由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態物。另一方面，作為鐵氧化物，使用了對在實施例13中合成的針鐵礦在大氣中250。C下進行24小時熱處理而得到的鐵氧化物。16對該鐵氧化物，用與實施例l相同的方法測定了x射線衍射圖案、平均粒徑Ds。、BET比表面積。其結果是，該鐵氧化物被確認為是赤鐵礦(ot-Fe203)。考慮到在原來的粒子間稍微產生燒結，平均粒徑D5。為13.50jam，BET比表面積為53.OlmVg。在比較例1進行的溶出試驗中，作為溶出試驗用漿液，采用了在溶液中除由臭蔥石型鐵砷化合物形成的干燥固態物之外，還添加了鐵氧化物(在此，為赤鐵礦)的漿液。此時，相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為IO質量份。除添加了鐵氧化物外，在與比較例l相同的條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為7.85，砷濃度為小于0.01mg/L(測定界限以下)。〔實施例18〕除了作為溶出試驗用漿液，采用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為5質量份的漿液外，在與實施例17相同條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為7.32，砷濃度小于0.01mg/L(測定界限以下)。〔實施例19〕除了作為溶出試驗用漿液，采用了相對于ioo質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為2質量份的漿液外，在與實施例l"7相同條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的PH為6.19，砷濃度小于0.01mg/L(測定界限以下)。〔實施例20〕作為溶出試驗用漿液，除采用了相對于IOO質量份鐵砷化合物，鐵氧化物的配合量為l質量份的漿液外，在與實施例U相同條件下進行了溶出試驗。其結果是，振蕩后的pH為4.62，砷濃度小于0.01mg/L(測定界限以下)。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>溶出試驗。只是，在溶出試驗中，作為溶劑，沒有使用蒸餾水，而使用了利用表3所示的各種pH調節劑對pH進行調節后的各種水溶液。其他的條件與實施例17相同。結果示于表3中。另外，圖3中，A符號的標繪圖表示溶出試驗后的pH和溶出砷濃度的關系。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>如從圖3可知，本發明例的含砷固態物^皮確認為在溶出試驗后的pH在10以下的寬的pH范圍內能夠穩定地得到優良的砷溶出防止效果。另外，表2、表3中的"TCLP"為在USA'加拿大使用的浸出順序的規定(ToxicityCharacteristicLeachingProcedure),利用緩沖溶液，該緩沖溶液使用了乙酸和氫氧化鈉。權利要求1、一種含砷固態物，其相對于100質量份臭蔥石型鐵砷化合物，配合有1質量份以上鐵氧化物。2、一種含砷固態物，其相對于IOO質量份臭蔥石型鐵砷化合物，配合有0.5質量份以上BET比表面積為20m7g以上的鐵氧化物。3、一種含砷固態物，其相對于IOO質量份臭蔥石型鐵砷化合物，配合有5質量份以上BET比表面積為3m7g以上的鐵氧化物。4、如權利要求1~3中任一項所述的含砷固態物，其中，所述臭蔥石型鐵砷化合物按以下合成在含有5價砷離子和2價鐵離子的酸性水溶液中添加氧化劑，一邊攪拌溶液一邊進行鐵砷化合物的析出反應，在溶液的pH為1.2以下的范圍結束析出。5、如權利要求1~4中任一項所述的含砷固態物，其中，所述鐵氧化物包含羥基氧化鐵(Fe00H)及三氧化二鐵(Fe203)中的一種以上。6、如權利要求1~5中任一項所述的含砷固態物的制備方法，其中，使用在合成后至少經過一次固液分離工序的臭蔥石型鐵砷化合物，制作所述臭蔥石型鐵砷化合物的粒子和鐵氧化物的粒子共存的漿液或濕濾餅，并回收構成所述漿液或濕濾餅的固態成分。全文摘要本發明提供一種含砷固態物，其相對于100質量份臭蔥石型鐵砷化合物，配合有1質量份以上鐵氧化物，所述臭蔥石型鐵砷化合物通過在含有5價砷離子和2價鐵離子的酸性水溶液中添加氧化劑，一邊攪拌溶液一邊進行鐵砷化合物的析出反應，在溶液的pH為1.2以下的范圍結束析出而合成。作為鐵氧化物，可以舉出針鐵礦、赤鐵礦，或它們的混合物等，最好使用BET比表面積為3m<sup>2</sup>/g以上、優選20m<sup>2</sup>/g以上的鐵氧化物。文檔編號C01G49/00GK101636352SQ20088000852公開日2010年1月27日申請日期2008年3月13日優先權日2007年3月15日發明者久保尚司,田口良一,藤田哲雄申請人:同和金屬礦業有限公司