專利名稱：：純二氧化氯液劑、含有其的凝膠狀組合物及發泡性組合物的制作方法
技術領域：
：本發明涉及純二氧化氯液劑、含有其的凝膠狀組合物及發泡性組合物。
背景技術：
：二氧化氯氣體是強力的氧化劑，已知利用其氧化作用進行滅菌、或者使惡臭成分分解。因此，二氧化氯被作為殺菌劑、消臭劑等使用。二氧化氯由于相對于水溶解其容積的20倍而形成黃褐色水溶液，因此從操作容易性的觀點出發，希望以水溶液的形態使用，但二氧化氯水溶液與空氣接觸時會急劇地產生二氧化氯氣體。因此，提出了如下方案通過使二氧化氯氣體溶解于過氧化碳酸鈉(Na2C206)水溶液而形成以亞氯酸鈉(NaC102)為主成分的pH保持在9的水溶液、即所謂的穩定化二氧化氯水溶液，在維持穩定性的同時使二氧化氯氣體持續產生(參照專利文獻l)。然而，穩定化二氧化氯水溶液為了維持其穩定性而保持在pH為9的堿性，因此亞氯酸鈉在水溶液中如下述式(1)所示地發生解離。、交聯聚丙烯酸系樹脂[AQUALIC(日本觸媒公司制、粉末)、ARASORB(荒川化學公司制、粉末)、Wondergel(花王公司制、粉末)、Aqua-keep(住友精化公司制、粉末)、DIAWET(三菱油化公司制、粉末)]、異丁烯/馬來酸系樹脂[KIgel(Kuraray公司制、粉末)]、以及聚乙烯醇/聚丙烯酸鹽系樹脂[Sumikagel(住友化學公司制、粉末)]等，它們的使用也不妨礙本發明。(發泡劑)進而，可以將本發明的含有溶存二氧化氯氣體、亞氯酸鹽及pH調整劑(5。/。水溶液在25。C的pH為2.5~6.8(優選3.5~6.0、進一步優選4.0~5.5)的具有緩沖性的酸或其鹽)的純二氧化氯液劑與發泡劑混合而制成發泡性組合物。上述發泡劑(1)由表面活性劑及發泡穩定劑構成，或者(2)由表面活性劑、發泡穩定劑及氣溶膠噴射劑構成。上述表面活性劑可以舉出例如(1)從聚氧乙烯烷基醚羧酸等的羧酸鹽，烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等磺酸鹽，高級醇硫酸酯等的硫酸酯鹽，聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等磷酸酯鹽中選擇的至少l種陰離子系表面活性劑；(2)脂肪酸季銨鹽等陽離子系表面活性劑；(3)羧基甜菜堿型兩性表面活性劑；U)聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等非離子系表面活性劑；(5)氟系表面活性劑；或者(6)皂苷等，但并不限于這些。上述發泡穩定劑可以舉出例如(7)在上述陰離子系表面活性劑中添加單或二乙醇胺而成的物質；(8)在上述非離子系表面活性劑中添加長鏈醇或烷基亞砜而成的物質；或(9)液體石蠟等，但并不限于這些。上述氣溶膠噴射劑可以舉出例如液化天然氣(LPG)、液化丁烷、二甲基醚等低毒性的高壓氣體等，但并不限于這些。(二氧化氯液劑的制備例)本發明的純二氧化氯液劑例如如下地制造。即，(a)將亞氯酸鹽溶解于水中制備2000~180000ppm的亞氯酸鹽水溶液，(b)通過將二氧化氯氣體向水中鼓泡并溶解從而制備1002卯0ppm的二氧化氯水溶液，接著，(c)將亞氯酸鹽溶解于水中制備2000~180000ppm的亞氯酸鹽水溶液后，在該溶液中每1000ml溶解pH調整劑(5%水溶液在25。C的pH為2.5~6.8的具有緩沖性的酸或其鹽)0.5~100g，制備含有pH調整劑的亞氯酸鹽水溶液。接著，將上述(a)的亞氯酸水溶液5.0-990ml、優選50300ml、上述(b)的二氧化氯水溶液5.0~990ml、優選50800ml、以及(c)含有pH調整劑的亞氯酸水溶液5.0990ml、優選50~400ml混合，在室溫下充分攪拌而制成純二氧化氯液劑。另外，純二氧化氯液劑的最終pH優選為4.5~6.5。在該范圍之外時，保存穩定性降低，有可能在保存中藥理活性發生變動，或者例如在2年后的長期保存后藥理活性減弱。本發明的純二氧化氯液劑進一步優選的pH范圍是5.5~6.0。(凝膠狀組合物)與高吸水性樹脂混合而制成凝膠狀組合物時，例如，將如上所述地制備的純二氧化氯液劑50~99重量％添加到高吸收性樹脂(粉末)1.0~50重量％中，將它們在室溫下充分攪拌而制造。這樣的"凝膠狀組合物"例如可以填充到在至少一方具有開口部的容器(特開昭61-40803號>^報)中而供于一般用途，但也可以填充到如下的容器中而供于一般用途，即，該容器是由以合成纖維為構成纖維的紙或無紡布形成的容器，且該容器的周緣利用合成纖維的熱融合或合成樹脂粘合劑密封。上述合成纖維例如是聚丙烯纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維等以往公知的熱塑性合成纖維。由以這樣的合成纖維為構成纖維的紙或無紡布形成的容器可以防止因"凝膠狀組合物"的附著所導致的堵塞，并且可以持續地使二氧化氯從"凝膠狀組合物"中氣化。(發泡性組合物)使含有發泡劑來制成發泡性組合物時，例如，在密閉容器內，在如上所述地制備的純二氧化氯液劑1.0~20重量％中添加發泡穩定劑5.0~20重量％及表面活性劑60~95重量％，將它們在室溫下充分攪拌來進行制造。這樣的"發泡性組合物"封入例如作為裝入化妝品、洗滌劑、去霉劑等的容器的以往公知的觸發式泡形成容器、泵式泡形成容器等中，供于一般用途。(其他、使用方法、用途等)本發明的"純二氧化氯液劑"的主成分是溶存二氧化氯氣體，因此對人、動物等的安全性優異，可以添加到例如飲料水、食品的處理水、游泳池用水等中而對它們進行殺菌(包括病毒滅活，下同)、消臭處理。此外，可以在用水稀釋到10倍左右的水溶液中浸漬蔬菜、食器、抹布等來進行殺菌，進而，還可以稀釋到5倍左右，噴灑到賓館、餐廳、飯館產業、學校、家庭等的廚房設備、家庭的室內、馬桶、或者汽車內，由此對它們進行殺菌、消臭。此外，本發明的"純二氧化氯液劑，，通過與高吸收性樹脂混合而制成凝膠狀組合物，由此可以用于冰箱內、洗手間內、家庭的室內、汽車ii內等的抗菌、消臭。進而，本發明的"純二氧化氯液劑"通過混合發泡劑而制成發泡性組合物，在例如看護領域中使用的尿布、飲食店廚房的油脂捕集器、新垃圾放置場、及污泥等產業廢棄物的抗菌、消臭中有用，此外，還可以有效地用于瓷磚、壁等的除霉。作為上述發泡劑，有(1)由表面活性劑及發泡穩定劑構成的發泡劑，(2)由表面活性劑、發泡穩定劑及氣溶膠噴射劑構成的發泡劑。后者雖然制造成本高，但是由于采用空氣因而以少量的劑量就能夠形成大量的泡，因此對上述在看護領域中使用的尿布、飲食店廚房中的油脂捕集器等處理對象物小、附加值高的對象是有效的。本發明的發泡性組合物通過泡可以寬范圍地覆蓋要進行抗菌、消臭的對象物，此外，由于泡形成層，因此可以可靠地進行抗菌、消臭，并且可以提高抗菌、消臭效果的持續性。如此，本發明的純二氧化氯液劑以及含有其的凝膠狀組合物及發泡性組合物可以簡便且有效地供于各種用途。(實施例1)如下所述地制備二氧化氯液劑。即，在二氧化氯氣體2000ppm溶存水250ml中加入水680ml。然后，首先加入亞氯酸鈉25%溶液80ml進行攪拌，接著加入使得該溶液的pH為5.5~6.0的量的磷酸二氫鈉(5%水溶液在25X:的pH為4.1~4.5)并進行攪拌。如此操作，得到含有溶存二氧化氯氣體、亞氯酸鈉及磷酸二氫鈉的二氧化氯液劑1000ml。(比較例1)除了使用檸檬酸(5%水溶液在25*€的pH為1.8~2.2)代替磷酸二氫鈉以外，與實施例1同樣地操作，制備比較對照用的二氧化氯液劑。(實施例2)將采用與上述實施例1同樣的方法制備的二氧化氯液劑384ml添加到交聯聚丙烯酸鹽系高吸水性樹脂[AQUALIC(日本觸媒公司制、粉末)]16g中，將其在室溫下充分攪拌，得到淡黃色的凝膠狀組合物400g。(實施例3)將采用與上述實施例1同樣的方法制備的二氧化氯液劑160ml、由烷基磺酸鈉形成的表面活性劑30ml、液體石蠟10g、以及由液化丁烷形成的氣溶膠噴射劑100g裝入密閉容器中，在室溫下充分攪拌，得到淡黃色的發泡性組合物300g。接著，對本發明的作用進行說明，如下所述。例如，將二氧化氯氣體溶解于水時的平衡反應及平衡常數分別用下述的式(2)及式(3)表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>根據上述式(2)及式(3)，二氧化氯氣體(C102)在常溫下壓倒性地作為溶存二氧化氯而存在。在所述溶存二氧化氯的水溶液中，作為亞氯酸鹽及pH調整劑(5%水溶液在25'C的pH為2.5~6.8的具有緩沖性的酸或其鹽)，分別添加亞氯酸鈉及磷酸二氫鈉時，該溶液的pH保持在酸性并且其pH的急劇變化得到抑制。因此，由于有磷酸二氫鈉的存在，亞氯酸鈉如下述式(4)所示地在水中電離而生成亞氯酸。NaC102+H+—Na++HC102(4)如此，亞氯酸生成時，在處于平衡狀態的式(2)中，反應向左方向進行，即逆反應進行，因此在二氧化氣體水溶液中分別存在亞氯酸鈉及磷酸二氫鈉時，上述溶存二氧化氯的最大濃度為2卯0ppm以下，溶存二氧化氯氣體濃度增大。因此，本發明的"純二氧化氯液劑"能夠高濃度地含有溶存二氧化氯。進而，在式(2)中的4種化合物中，C102反應性最高且容易從水溶液中揮發(沸點ii"c、蒸氣壓5oo托(ox:))，因此式(2)中的反應向左方向進行，即逆反應進行，因此溶存二氧化氯的減少時常被源于亞氯酸鈉的亞氯酸補充。并且，磷酸二氫鈉不僅使本發明的純二氧化氯液劑的pH為酸性，而且作為抑制pH急劇變動的緩沖液而發揮作用，抑制上述式(4)中的從亞氯酸鈉向亞氯酸的急劇變化，防止式(2)的溶存二氧化氯的急劇放出增加，抑制與該液劑的抗菌、消臭等相關的效力持續性的降低。因此，根據本發明的"純二氧化氯液劑"，能夠高濃度地含有溶存二氧化氯，并且可以在從高濃度到低濃度的濃度范圍自由地調節而含有，并且可以使即使放出該溶存二氧化氯也可以通過補充而維持大體恒定的藥效濃度的二氧化氯氣體長時間持續地放出。進而防止溶存二氧化氯的急劇放出增加，可以抑制與該液劑的抗菌、消臭等相關的效力持續性的降低。這樣的本發明的"純二氧化氯液劑"的優異作用在本發明的"凝膠狀組合物"及"發泡性組合物"中也同樣地得到發揮。此外，本發明的"純二氧化氯液劑"的主成分是M二氧化氯氣體，因此對例如大腸桿菌(0-157)、沙門氏菌、金黃色葡萄球菌及肉毒桿菌的抗菌除菌、流感病毒、禽流感病毒、諾如病毒(貓杯狀病毒)、人乳頭瘤病毒、柯薩奇病毒、愛滋病毒、B型肝炎病毒、犬細小病毒、輪狀病毒、HHV—1(單純皰滲病毒1型(HSV-1))、HHV—2(單純皰療病毒2型(HSV-2))、HHV-3(水痘帶狀皰瘆病毒(VZV))、HHV-5(巨細胞病毒(CMV))等病毒的抗病毒、各種霉的防霉除霉、以及對香煙臭、體臭及各種食品臭的防臭消臭極其有效地發揮作用。現有技術的"穩定化二氧化氯"是以亞氯酸鈉(NaC102)為主成分的pH保持在9(堿性)的水溶液，以及NaC102如上述式(1)所示地發生解離，如前所述，結果C102—在水溶液中與水分子形成氫鍵，因此游離的二氧化氯氣體(C102)的揮發非常少，其氧化力非常弱。另外，在本說明書中"穩定化二氧化氯"意味著二氧化氯氣體作為亞氯酸鈉變形而存在的二氧化氯。與此相對，本發明的"純二氧化氯液劑"的氧化力產生于溶于水的C102，因此非常強.因此，本發明的"純二氧化氯液劑"的抗菌力與以往的"穩定化二氧化氯"的抗菌力相比具有360倍的效力，而且本發明的"純二氧化氯液劑"的抗菌濃度為O.lppm以上，與此相對，以往的"穩定化二氧化氯"的抗菌濃度為300ppm以上，進而本發明的"純二氧化氯液劑"產生的二氧化氯氣體與細菌的接觸概率與以往的"穩定化二氧化氯"產生的接觸概率相比，為絕對的優異。14在以往的"穩定化二氧化氯"即將使用前的水溶液中充分地添加刺激劑，或者添加酸使其pH保持在7以下的酸性，由此使其濃度暫時增大，這樣的提案已如前所述，但本發明的"純二氧化氯液劑"即使不添加這樣的刺激劑、酸，也能夠高濃度地含有溶存二氧化氯，并且在從高濃度到低濃度的濃度范圍可以自由調節地含有，并且能夠使維持在大體恒定的藥效濃度的二氧化氯氣體長時間持續地放出，因此可以^使高藥效長時間持續地維持。此外，在本發明中，與已經提案的技術(專利第3110724號公報中記載的技術)相比，該純二氧化氯液劑的保存穩定性優異，能夠使高藥效更長期地持續。本發明的純二氧化氯液劑以及含有其的凝膠狀組合物及發泡性組合物可以作為抗菌除菌劑、抗病毒劑、除霉■防霉劑、及消臭防臭劑而簡便且有效地應用。(穩定化試驗)采用以往公知的方法稀釋在實施例1中得到的二氧化氯液劑，制成濃度100ppm和500ppm的二氧化氯液劑。同樣地，將在比較例1中得到的二氧化氯液劑調整到二氧化氯濃度為100ppm和500ppm。為了研究這些液劑的保存穩定性，測定溶存二氧化氯濃度(ppm)的經時變化。另外，穩定化試驗按照以往公知的方法采用加速試驗(測定溫度54匸、14天相當于常溫1年)進行。將保存穩定性的結果示于下述[表]和[圖]中(示出加入反應當量以上的磷酸二氫鈉時、和加入反應當量以上的檸檬酸時的比較數據)。[表1<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>pH為2.5~6.8的pH調整劑的一方，與使用pH超出2.5~6.8之外的具有緩沖性的酸相比，二氧化氯液劑的保存穩定性飛躍性地提高，而且保存中的液性(pH)變動也小。產業上的可利用性本發明可以很好地用于抗菌除菌劑、抗病毒劑、除霉防霉劑及消臭防臭劑等。權利要求1、一種純二氧化氯液劑，其特征在于，在構成成分中具有溶存二氧化氯氣體、亞氯酸鹽及pH調整劑，所述pH調整劑是5％水溶液在25℃的pH為2.5～6.8的具有緩沖性的酸或其鹽。2、如權利要求l所述的純二氧化氯液劑，其特征在于，所述亞氯酸鹽是亞氯酸鈉。3、如權利要求1或2所述的純二氧化氯液劑，其特征在于，所述pH調整劑是磷酸或其鹽。4、如權利要求3所述的純二氧化氯液劑，其特征在于，所述pH調整劑是磷酸二氫鈉、或磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉的混合物。5、一種凝膠狀組合物，其特征在于，含有純二氧化氯液劑以及高吸水性樹脂，所述純二氧化氯液劑在構成成分中具有溶存二氧化氯氣體、亞氯酸鹽及pH調整劑，所述pH調整劑是5%水溶液在25'C的pH為2.5~6.8的具有緩沖性的酸或其鹽.6、如權利要求5所述的凝膠狀組合物，其特征在于，所述高吸水性樹脂是淀粉系吸水性樹脂、纖維素系吸水性樹脂或合成聚合物系吸水性樹脂。7、如權利要求5或6所述的凝膠狀組合物，其特征在于，所述亞氯酸鹽是亞氯酸鈉。8、如權利要求5或6所述的凝膠狀組合物，其特征在于，所述pH調整劑是磷酸或其鹽。9、如權利要求8所述的凝膠狀組合物，其特征在于，所述pH調整劑是磷酸二氫鈉、或磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉的混合物。10、一種發泡性組合物，其特征在于，含有純二氧化氯液劑以及發泡劑，所述純二氧化氯液劑在構成成分中具有溶存二氧化氯氣體、亞氯酸鹽及pH調整劑，所述pH調整劑是5%水溶液在25*C的pH為2.5~6.8的具有緩沖性的酸或其鹽。11、如權利要求10所述的發泡性組合物，其特征在于，所述發泡劑由表面活性劑及發泡穩定劑構成。12、如權利要求10所述的發泡性組合物，其特征在于，所述發泡劑由表面活性劑、發泡穩定劑及氣溶膠噴射劑構成。13、如權利要求10~12中任一項所述的發泡性組合物，其特征在于，所述亞氯酸鹽是亞氯酸鈉。14、如權利要求10~12中任一項所述的發泡性組合物，其特征在于，所述pH調整劑是磷酸或其鹽。15、如權利要求14所述的發泡性組合物，其特征在于，所述pH調整劑是磷酸二氫鈉、或磷酸二氫鈉與磷酸氫二鈉的混合物。全文摘要本發明涉及一種純二氧化氯液劑，其特征在于，在構成成分中具有溶存二氧化氯氣體、亞氯酸鹽及pH調整劑，所述pH調整劑是5％水溶液在25℃的pH為2.5～6.8的具有緩沖性的酸或其鹽。文檔編號C01B11/02GK101631741SQ20088000772公開日2010年1月20日申請日期2008年2月15日優先權日2007年3月15日發明者安部幸治申請人:大幸藥品株式會社