專利名稱：一種超細(xì)氮化硼連續(xù)納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超細(xì)氮化硼連續(xù)納米纖維的制備方法。屬于氮化硼連續(xù)納米纖維材料制 備的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氮化硼纖維有十分突出的物理化學(xué)性質(zhì)，主要表現(xiàn)在具有很高的抗氧化溫度(〉S5(TC)、 寬帶隙(〉5.5eV)和較小的密度(2.27 g/cm3) 。 BN的結(jié)構(gòu)與石墨類似，BN纖維具有可以與 碳纖維相媲美的優(yōu)良機(jī)械性能，因此在諸多領(lǐng)域具有與碳纖維類似的重要應(yīng)用。而BN的抗高 溫氧化性和化學(xué)穩(wěn)定性比碳纖維高很多，BN纖維可以在更高的溫度范圍和惡劣環(huán)境中工作， 因此具有重要的應(yīng)用價(jià)值。(R.T.Paine， C.K. Narula. Chemical Review, 1990，卯，73-91)。
從納米的角度說，納米材料在某一維度上達(dá)到納米級，產(chǎn)生納米效應(yīng)，表現(xiàn)出一些特殊 的性能。人們對碳納米管、碳納米纖維進(jìn)行了大量的研究，發(fā)表了成千上萬篇的學(xué)術(shù)論文。 然而，對具有與碳類似結(jié)構(gòu)的BN的研究，僅限于BN納米管，該方面的報(bào)道也很多。但BN納 米纖維卻鮮有報(bào)道。關(guān)鍵的原因在于，迄今沒有找到一條非常合適的、廉價(jià)的方法來制備氮 化硼超細(xì)納米纖維。近年來，氮化硼納米管、納米線、納米籠、納米顆粒等都已經(jīng)被制備出 來。氮化硼纖維的制備早有文獻(xiàn)報(bào)道，主要采用熔融紡絲工藝，所得氮化硼纖維的直徑一般 在5-20微米(D. Cor叫S. Bernard, S. Duperrier ， B. Toury ， P. Miele. Journal of the European Ceramic Society, 2005， 25， 111—121)。
本發(fā)明發(fā)明了一種新的方法來制備超細(xì)氮化硼連續(xù)納米纖維。采用該法制得的氮化硼纖 維，其直徑可以達(dá)到70納米以下，所得纖維的直徑較為非常均勻，纖維表面也比較光滑。研 究證明，該氮化硼纖維產(chǎn)品幾乎不含有碳雜質(zhì)，同時(shí)纖維中心氮化充分，所得產(chǎn)品純度非常 較高，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。而且本品也非常適合于測試氮化硼納米纖維的一些特殊 性質(zhì)、研究納米效應(yīng)對物質(zhì)的性質(zhì)的影響等實(shí)驗(yàn)室用途。
發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的目的是提供一種制備超細(xì)氮化硼連續(xù)納米纖維的方法，該方法工藝 簡單易行、所用原料及設(shè)備廉價(jià)，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。本發(fā)明所制得的氮化硼纖維 形貌可控，其直徑可達(dá)70nm以下，且氮化硼的產(chǎn)品不含碳雜質(zhì)，純度可達(dá)98%以上。
技術(shù)方案本發(fā)明提供的制備納米氮化硼纖維的方法主要包括模板纖維的制備、浸漬包 覆、模板纖維的脫除及氮化工藝。所說模板纖維的制備主要采用靜電紡絲技術(shù)來制備；模板 纖維的脫除工藝是在一定的保護(hù)氣氛下，將模板纖維氧化脫除；氮化工藝包括在500-1300°C 溫度下氮化和在1300-2100'C溫度下氮化兩步工藝。
模板纖維的制備主要是采用靜電紡絲技術(shù)制備得到合適的模板劑，用于制備氮化硼納米 纖維。其具體過程是將聚合物溶于溶劑，配成濃度為1-30%的溶液，攪拌至溶質(zhì)完全溶解 后，進(jìn)行電紡絲工藝制備纖維。其中所用的聚合物可以有很寬的選擇范圍，具體例子是，但 不限于，聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙垸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等，優(yōu)選聚丙烯腈。所用的溶 劑要確保能夠充分溶解所用的聚合物，因此其種類要根據(jù)選定的聚合物而確定，其具體例子 是，但不限于，水、乙醇、四氫呋喃(THF)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亞砜(DMSO) 等。所用聚合物和溶劑的比例是lOOmL溶劑中加入聚合物為l-20g，優(yōu)選7-12g。靜電紡絲 過程所用電紡電壓為3-50kV，優(yōu)選15-25kV。收集裝置可以是鋁片、.玻璃片等。電紡纖維 還需要進(jìn)行一定的處理才可以用于后續(xù)工藝的模板纖維，其處理過程如下將收集到的纖維 置于空氣中，于150-400 。C下，處理0.5-30h，優(yōu)選l-3h。
浸漬包覆過程是為了在處理后的模板纖維上均勻包覆一層含硼前趨體。其具體過程是 將含硼原料溶于溶劑中，充分溶解后配成一定濃度的溶液。然后將其浸漬在經(jīng)過熱處理后的 模板纖維上，在空氣中晾干后得到了包覆了含硼原料的復(fù)合纖維樣品。包覆過程中所用的含
硼原料可以是三氧化二硼、硼酸或兩者的混合物。所用的溶劑可以是水、乙醇或兩者的混
合溶劑。所配溶液的質(zhì)量濃度為0.01-15%%，優(yōu)選0.2-5%。浸漬的次數(shù)可以是無限次。
模板纖維的脫除是為了避免在氮化硼產(chǎn)品中引入碳雜質(zhì)，需要將聚合物模板纖維進(jìn)行氧 化脫除。其具體過程是將進(jìn)行了包覆處理后的樣品，由室溫升溫至200-1000°C，優(yōu)選 600-850°C，在Ar、 He、 NH3、 N2或其混合氣氛的保護(hù)下，通入氧化性氣氛，反應(yīng)0.5-10h。 所用的氧化性氣氛為空氣、02、 C02、水蒸氣或其混合氣。保護(hù)氣體和氧化氣體的總流量 為0.01-lL/min。兩者的體積比為0.05-40，優(yōu)選4-20。模板纖維的脫除工藝對氮化硼纖維的 質(zhì)量具有重要影響。
氮化工藝包括兩步。第一步是在500-130(TC溫度下，采用氨氣氮化處理可以將纖維中的 主要成份轉(zhuǎn)化為氮化硼，其具體過程是將氧化脫除了模板纖維后的樣品置于加熱爐中，在NH3氣氛中，以l-15K/min的升溫速率，加熱至500陽1300。C，優(yōu)選1000-1100°C，恒溫0.5-48h。 氣體流量為0.01-lL/min。第二步是在1300-210(TC溫度，采用氮?dú)獾みM(jìn)一步提高纖維中 的氮化硼含量。其具體過程是將氨氣氮化處理后的纖維置于高溫爐中，在N2氣氛中，以 0.5-5K/min的升溫速率，加熱至1300-2100°C ，優(yōu)選1600-1800°C ，恒溫0.5-48h。氣體流量為 0.01-lL/min。
本發(fā)明所用的電紡裝置主要包括
(1) 高壓電源用以提供噴絲口和收集裝置之間的強(qiáng)電場。本發(fā)明使用0~50 KV的國 產(chǎn)高壓電源。
(2) 收集裝置可以是金屬平板、滾筒或點(diǎn)電極等。利用不同的收集裝置，可以得到各 種纖維布產(chǎn)品。本發(fā)明采用鋁片作為收集裝置。
(3) 溶液存儲(chǔ)裝置本發(fā)明使用5mL注射器 連。針頭直徑為0.2-2.5mm。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的BN納米纖維SEM圖 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的BN納米纖維SEM圖 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3的BN納米纖維SEM圖 圖4為本發(fā)明實(shí)施例4的BN納米纖維SEM圖
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施案例將對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。 實(shí)施例1
配制10%的聚丙烯腈(PAN, Mw=150000)溶液，溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)，完全 溶解后，進(jìn)行靜電紡絲。電紡電壓為20keV，采用鋁片收集，針頭內(nèi)徑為0.45mm，針頭與收 集裝置之間的距離為25cm。將電紡收集到的PAN纖維置于空氣中，加熱至250°C，保溫2 小時(shí)，經(jīng)過處理后的PAN纖維保存待用。配制4.8%的B203乙醇溶液，然后取5mL溶液浸漬 在500mgPAN模板纖維上，在空氣中晾干后，將其置于解熱爐中。在氨氣氣氛下(流量為 0.1L/min)，以4K/min的升溫速率，由室溫加熱至700°C ，然后通入O.OlL/min的氧氣，在700°C 維持2h，然后關(guān)閉氧氣，繼續(xù)在氨氣氣氛下，以2K/min的升溫速率加熱至IIOO'C，維持2h， 然后以lK/min的升溫速率加熱至160(TC，維持4h,再自然冷卻至室溫，得到BN纖維產(chǎn)品。
將高壓電源的一個(gè)電極直接金屬針頭相
直徑約240nm; 直徑100nm; 直徑75nm; 直徑60腿；實(shí)施例2
基本制備過程同實(shí)施例l。不同的是配置的8203乙醇溶液的濃度是1.2%。 實(shí)施例3
基本制備過程同實(shí)施例l。不同的是配置的B2O3乙醇溶液的濃度是0.6。/。。 實(shí)施例4
基本制備過程同實(shí)施例l。不同的是配置的8203乙醇溶液的濃度是0.4%。
權(quán)利要求
1、一種超細(xì)氮化硼連續(xù)納米纖維的制備方法，其特征在于所用的制備方法為模板法。該法的基本過程是采用靜電紡絲技術(shù)制得的聚合物纖維為模板劑，采用一定的包覆技術(shù)將硼源前趨體均勻包覆在模板纖維的表面，然后經(jīng)過模板劑的脫除和氮化處理工藝得到超細(xì)氮化硼納米纖維產(chǎn)品。
2、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的靜電紡絲過程是將聚合物按照一定的 比例溶于溶劑中，攪拌至溶質(zhì)完全溶解后，進(jìn)行電紡絲工藝。靜電紡絲過程中所用的聚合物 可以有很寬的選擇范圍，其具體例子是，但不限于，聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙垸、聚乙烯吡咯垸 酮、聚乙烯醇等。所用的溶劑要確保能夠充分溶解所用的聚合物，因此其種類要根據(jù)選定的 聚合物而確定，其具體例子是，但不限于，水、乙醇、四氫呋喃(THF)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亞砜(DMSO)等。所用聚合物和溶劑的比例是lOOmL溶劑中加入聚合物為l-20g。 靜電紡絲過程所用電紡電壓為3-50KV。
3、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的包覆技術(shù)是浸漬包覆方法，具體過程是 將含硼原料溶于溶劑中，充分溶解后配成一定濃度的溶液，然后將其浸漬在模板纖維上，在 空氣中晾干后得到了包覆了含硼原料的復(fù)合纖維樣品。包覆過程中所用的含硼原料可以是三氧化二硼、硼酸或兩者的混合物。所用的溶劑可以是水、乙醇或兩者的混合溶劑。所配溶液的質(zhì)量濃度為0.01-15%。浸漬的次數(shù)可以是無限次。
4、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述模板劑的脫除工藝過程是采用Ar、 He、 NH3、 N2或其混合氣作為保護(hù)氣氛，將聚合物氧化脫除。所用氧化劑為空氣、02、 C02、 水蒸氣或其混合氣，兩者的體積比為0.05-40。
5、 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述的氮化處理工藝，包括在500-130(TC溫度 下氮化和在1300-210(TC溫度下氮化兩步工藝。
6、 按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其中所說的在500-130(TC溫度下氮化的工藝步驟是 將按權(quán)利要求4所得的樣品，在500-130(TC下，在N2、NH3或兩者的混合氣氛中氮化0.5-48h。 其中所說的在1300-2100'C溫度下氮化的工藝步驟是將500-130(TC溫度下氮化后的樣品， 在1300-2100'C下，在N2、 NH3或兩者的混合氣氛中再氮化0.5-48h，得到超細(xì)氮化硼纖維產(chǎn)
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超細(xì)氮化硼連續(xù)納米纖維的制備方法，其特征在于采用電紡技術(shù)制備的聚合物纖維作為模板劑，然后采用一定的包覆技術(shù)將硼源前趨體均勻包覆在模板纖維表面，再進(jìn)行聚合物模板劑的脫除和氮化處理工藝得到超細(xì)氮化硼連續(xù)納米纖維。通過調(diào)相關(guān)制備參數(shù)可以控制氮化硼纖維產(chǎn)品的形貌，纖維的最細(xì)直徑可達(dá)約50nm，且氮化硼纖維產(chǎn)品不含碳雜質(zhì)，其純度可達(dá)98％以上。本方法工藝簡單易行、所用原料及設(shè)備廉價(jià)、所得氮化硼連續(xù)納米纖維具有直徑超細(xì)、可控且產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，具有良好的工業(yè)化前景。
文檔編號C01B35/08GK101428813SQ20081024120
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者杰 于, 靜 尹, 邱業(yè)君 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)深圳研究生院