專利名稱：：一種分餾萃取分離鋯鉿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種分餾萃取分離鋯鉿的方法，特別是一種以二(2-乙基己基)磷酸(P204)為萃取劑分餾萃取分離鋯鉿的方法，以獲得原子能級(jí)氧化鉿。
背景技術(shù)：
：自然界中鋯和鉿總是共生在一起，要想得到原子能級(jí)鋯和鉿，只能采用萃取方法分離鋯和鉿。萃取分離鋯鉿制取原子能級(jí)氧化鉿的濕法冶金的整個(gè)過(guò)程要經(jīng)過(guò)兩個(gè)階段，首先，溶劑萃取分離鋯鉿，其次，沉淀灼燒成原子能級(jí)氧化鉿。以前曾用TBP-鹽酸，硝酸混合酸體系的液_液萃取工藝流程萃取分離鋯和鉿，生產(chǎn)原子能級(jí)氧化鋯和氧化鉿。該流程的特點(diǎn)是萃取有機(jī)相容量大，分離系數(shù)高，萃取設(shè)備產(chǎn)能大，經(jīng)一次分離就可同時(shí)獲得合格的原子能級(jí)氧化鋯和氧化鉿。但致命的缺點(diǎn)是在萃取過(guò)程中乳化問(wèn)題無(wú)法解決，眾所周知，乳化是順利實(shí)現(xiàn)液-液萃取過(guò)程中的大敵。由于乳化現(xiàn)象產(chǎn)生使進(jìn)行萃取的兩相不能有效的分離，最終導(dǎo)致液_液萃取流程無(wú)法進(jìn)行。因此提供一種萃取鋯容量大，鋯鉿分離系數(shù)大的鋯鉿分離方法就成為該
技術(shù)領(lǐng)域：
急需要的技術(shù)難題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種萃取鋯容量大，鋯鉿分離系數(shù)大的萃取分離鋯鉿的方法。本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案達(dá)到的—種分餾萃取分離鋯鉿的方法，其步驟如下(1)萃取取50300質(zhì)量份的二(2-乙基己基)磷酸，25150質(zhì)量份碳原子數(shù)7_9的混合醇，550925質(zhì)量份的磺化煤油攪拌均勻，配制二(2-乙基己基)磷酸有機(jī)相；取200020000質(zhì)量份的料液放入上述二(2-乙基己基)磷酸有機(jī)相中，所述料液為N235-硫酸體系萃取鋯鉿的萃余液經(jīng)加入硫酸后得到，其中二氧化鋯濃度為1-15克/升，二氧化鉿濃度為0.36-0.96克/升，酸度為2-5摩爾/升硫酸溶液；連續(xù)攪拌20-60分鐘后停止攪拌，放置分相得到含肚02%為20-70%的有機(jī)相；[ooog](2)洗滌步驟(1)所得含Hf02%為20-70%的有機(jī)相，加入10004000質(zhì)量份的洗液，連續(xù)攪拌10-40分鐘；所述洗液為硫酸溶液中加入草酸配制而成，其中草酸濃度為0.05-0.35mol/L，[H+]為2-5mol/L;洗滌后的有機(jī)相中鵬2%為97-99%;(3)反萃步驟(2)洗滌后的有機(jī)相中加入10004000質(zhì)量份的反萃液，攪拌10-40分鐘；所述反萃液為氨水和碳酸鹽的混合溶液，其中氨水濃度0.5-2.0摩爾/升，碳酸鹽濃度1.0-3.0摩爾/升；得到含鉿的反萃液，緩慢加入濃鹽酸調(diào)整溶液為酸性，再加入濃氨水得到白色氫氧化鉿沉淀，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、煅燒后，得到氧化鉿?！N優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述步驟(3)中經(jīng)反萃后的無(wú)鋯鉿萃合物的有機(jī)相，經(jīng)酸化處理，返回萃取步驟反復(fù)使用?！N優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述酸化處理為使用酸度1.5-2.5摩爾/升的硫酸溶液進(jìn)行酸飽和再生，時(shí)間為10-40分鐘?！N優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述分餾萃取分離鋯鉿的方法中所有操作均在15-35"的溫度下進(jìn)行?！N優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述步驟(1)中有機(jī)相和水相的相比〔0/A〕為i:2至iJi:io，所述步驟(2)中有機(jī)相和水相的相比〔o/A〕為i:i到i:4，所述步驟(3)中有機(jī)相和水相的相比〔o/A〕為i:i到i:4。—種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述步驟(1)中所述料液的組成列于表1中。表l鉿料液的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>—種優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述步驟(1)中有機(jī)相中萃取劑P204的濃度為5-30%?！N優(yōu)選技術(shù)方案，其特征在于所述步驟(1)中有機(jī)相添加劑碳原子數(shù)7-9混合醇的濃度為2-15%。在本發(fā)明中的萃取分離鋯鉿的體系中影響鋯鉿分離的因素很多，它們是有機(jī)相中萃取劑P204的濃度，添加劑混合醇濃度，料液中鋯鉿的濃度和酸度，洗滌液中草酸濃度和酸度，反萃液中氨水濃度和碳酸鹽的濃度等因素。當(dāng)其他因素固定，隨著有機(jī)相中萃取劑P204的濃度的增大，其鋯和鉿分配系數(shù)都增大，分離系數(shù)略有下降，同時(shí)萃取鈦的分配系數(shù)明顯增大。若有機(jī)相中P204的濃度小于5%，萃取容量小，產(chǎn)能低；有機(jī)相中P204的濃度大于30%，分相速度變慢，所以有機(jī)相中P204的濃度為5-30%。有機(jī)相中添加劑混合醇的濃度為2_15%的范圍內(nèi)對(duì)鋯鉿的分配及分離沒(méi)有明顯的影響，但是小于2%，有機(jī)相易于形成三相，其濃度以2_15%為宜。料液中鋯和鉿總濃度由中國(guó)專利90109062.X工藝流程中的鋯萃余液決定，一般二氧化鋯濃度為1-15克/升，酸度小于2摩爾/升時(shí)，有機(jī)相分相很慢，酸度調(diào)整為2-5摩爾/升為佳。在洗滌段中所用的洗滌液酸度為2-5摩爾/升硫酸溶液，這樣洗液進(jìn)入萃取段時(shí)不會(huì)影響鋯鉿萃取，洗滌液中草酸濃度小于0.05摩爾/升洗滌效果差，鋯的分配比大于1，鋯鉿的分離效果差。若洗滌液中草酸濃度大于0.35摩爾/升，鉿的分配比小于1，有機(jī)相中的鉿被洗到水相中，影響產(chǎn)能，所以洗滌液草酸濃度為0.05-0.35摩爾/升，酸度為2-5摩爾/升硫酸溶液為佳。在反萃段中所用的反萃液堿度為2-5摩爾/升氨水和碳酸鹽混合溶液，反萃液中氨水濃度小于0.5摩爾/升，反萃液中碳酸鹽分解產(chǎn)生氣體，易出現(xiàn)冒槽。若洗滌液中氨水濃度大于2.0摩爾/升，含鋯反萃液產(chǎn)生沉淀，影響分相，所以反萃液氨水濃度為0.5-2.0摩爾/升，碳酸鹽濃度為1.0-3.0摩爾/升為佳。在進(jìn)行分餾萃取分離鋯鉿時(shí)，萃取段的最后一級(jí)與洗滌段的第一級(jí)相連，洗滌段的最后一級(jí)與反萃段的第一級(jí)相連接。料液從萃取段的最后一級(jí)進(jìn)入萃取體系，有5-30%P204、2-15X混合醇，其余為磺化煤油所組成的有機(jī)相從萃取段的第一級(jí)進(jìn)入萃取體系，通過(guò)洗滌段，從洗滌段的最后一級(jí)流出無(wú)鋯的含鉿的有機(jī)溶液，萃取段一般為5-10級(jí)，洗滌液從洗滌段的最后一級(jí)進(jìn)入萃取體系，從萃取段的第一級(jí)流出含有富集鋯的水溶液。洗滌段一般5-15級(jí)。對(duì)從洗滌段的最后一級(jí)流出無(wú)鋯有機(jī)相溶液進(jìn)行反萃，其方法是用0.5-2.0摩爾/升氨水和1.0-3.0摩爾/升的碳酸氫銨溶液作為反萃液，有機(jī)相和水相的相比(0/A)為1:4，進(jìn)行逆流反萃，一般為3-7級(jí)。經(jīng)反萃后，鉿進(jìn)入水相中，得到的含鉿水溶液。用本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員均知的方法用將鉿水解沉淀出來(lái)或經(jīng)調(diào)酸后進(jìn)行氨水沉淀，經(jīng)用水洗滌后的氫氧化鉿，于850°C以上的溫度焙燒原子能級(jí)氧化鉿。本發(fā)明的特點(diǎn)在于1、本發(fā)明的工藝方法可使硫酸體系中的鋯鉿得到有效的分離；所使用的化學(xué)試劑不易揮發(fā)，毒性小，腐蝕性弱，易于處理，排出的廢水不會(huì)引起環(huán)境的污染。2、本發(fā)明的工藝方法分相快速，操作方便，產(chǎn)品質(zhì)量高，而且穩(wěn)定。鉿的萃取率大于90%，整個(gè)工藝的鉿回收率大于70%。3、本發(fā)明采用草酸和硫酸溶液組成的洗滌液，有效提高鋯鉿分離系數(shù)，可使鉿中的鋯小于3%，達(dá)到原子能級(jí)的要求。4、本發(fā)明采用的由氨水和碳酸鹽組成的反萃液，在反萃過(guò)程中可形成碳酸鉿溶液，而不產(chǎn)生沉淀，使反萃過(guò)程分相良好，易于操作。下面通過(guò)附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不意味著對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。具體實(shí)施方式實(shí)施例1分別量取100毫升P204、25毫升市售的碳原子數(shù)7_9的混合醇(下同)、850毫升磺化煤油倒入反應(yīng)罐中攪拌均勻，配制10.3%P204有機(jī)相975毫升。取料液2925毫升放入上述975毫升10.3%有機(jī)相中，連續(xù)攪拌30分鐘。料液為N235-硫酸體系萃取鋯鉿的萃余液經(jīng)加入硫酸后得到，其中Zr02為2.27g/L，Hf02為0.36g/L，[H+]為3.07mol/L，二氧化鈦2.Og/L，二氧化硅1.Og/L。30分鐘后，停止攪拌、放置分相，20分鐘后分相得到有機(jī)相中鵬2%為23.7%。上述萃取后的有機(jī)相放入反應(yīng)罐中加入洗液975毫升連續(xù)攪拌20分鐘。其中洗液中草酸濃度為0.05mol/L，[H+]為2.Omol/L。洗滌后的有機(jī)相中H乖為98.6%。上述洗滌后的有機(jī)相放入反應(yīng)罐中加入反萃液1462.5毫升，攪拌20分鐘。其中反萃液中NH40H為0.5mol/L，NH4HC03為1.0mol/L。得到含鉿的反萃液，緩慢加入濃鹽酸調(diào)整溶液為酸性，再加入濃氨水得到白色氫氧化鉿沉淀。經(jīng)洗滌、過(guò)濾、煅燒后，得到0.87g氧化鉿。經(jīng)反萃后的有機(jī)相用酸度2.0摩爾/升的硫酸溶液進(jìn)行酸飽和再生，處理20分鐘，再生后的有機(jī)相再用于萃取段中。上述所有操作均在2(TC下進(jìn)行。實(shí)施例2分別量取150毫升P204、100毫升混合醇、700毫升磺化煤油倒入反應(yīng)罐中攪拌均勻，配制15.8XP204有機(jī)相950毫升。取料液4750毫升放入上述950毫升15.8%P204有機(jī)相中，連續(xù)攪拌60分鐘。料液為N235-硫酸體系萃取鋯鉿的萃余液經(jīng)加入硫酸后得到，其中Zr02為5.38g/L，Hf02為0.93g/L，[H+]為2.07mol/L，二氧化鈦0.5g/L，二氧化硅1.5g/L。60分鐘后，停止攪拌，放置分相，10分鐘后分相得到有機(jī)相中11)2%為41.8%。上述萃取后的有機(jī)相放入反應(yīng)罐杯中加入洗液2850毫升連續(xù)攪拌30分鐘。其中洗液中草酸濃度為0.31mol/L，[H+]為3.7mol/L。洗滌后的有機(jī)相中H乖為97.6%。上述洗滌后的有機(jī)相放入反應(yīng)罐中加入反萃液2850毫升，攪拌30分鐘。其中反萃液中NH40H為2mol/L，Na2C03為3mol/L。得到含鉿的反萃液，加入濃鹽酸調(diào)整溶液為酸性，再加入濃氨水得到白色氫氧化鉿沉淀。經(jīng)洗滌、過(guò)濾、煅燒后，得到3.48g氧化鉿。經(jīng)反萃后的有機(jī)相用酸度2.5摩爾/升的硫酸溶液進(jìn)行酸飽和再生，處理10分鐘，再生后的有機(jī)相再用于萃取段中。上述所有操作均在15t:下進(jìn)行。實(shí)施例3分別量取50毫升P204、150毫升混合醇、925毫升磺化煤油倒入反應(yīng)罐中攪拌均勻，配制4.4%P204有機(jī)相1125毫升。取料液2250毫升放入上述1125毫升4.4%P204有機(jī)相中，連續(xù)攪拌40分鐘。料液為N235-硫酸體系萃取鋯鉿的萃余液經(jīng)加入硫酸后得到，其中Zr02為1.Og/L，Hf02為0.6g/L，[H+]為2.Omol/L，二氧化鈦2.5g/L，二氧化硅0.5g/L。40分鐘后，停止攪拌，放置分相，30分鐘后分相得到有機(jī)相中11)2%為61.8%。上述萃取后的有機(jī)相放入反應(yīng)罐中加入洗液2250毫升連續(xù)攪拌10分鐘。其中洗液中草酸濃度為0.15mol/L，[H+]為2.7mol/L。洗滌后有機(jī)相H乖為97.6%。上述洗滌后的有機(jī)相放入反應(yīng)罐中加入反萃液1125毫升，攪拌40分鐘。其中反萃液中NH40H為1.5mol/L，NH4HC03為2.Omol/L。得到含鉿的反萃液，加入濃鹽酸調(diào)整溶液為酸性，再加入濃氨水得到白色氫氧化鉿沉淀。經(jīng)洗滌、過(guò)濾、煅燒后，得到0.72g氧化鉿。經(jīng)反萃后的有機(jī)相用酸度1.5摩爾/升的硫酸溶液進(jìn)行酸飽和再生，處理40分鐘，再生后的有機(jī)相再用于萃取段中。上述所有操作均在35t:下進(jìn)行。實(shí)施例4分別量取300毫升P204、25毫升混合醇、550毫升磺化煤油倒入反應(yīng)罐中攪拌均勻，配制34.3%P204有機(jī)相875毫升。取料液8750毫升放入上述875毫升34.3%P204有機(jī)相中，連續(xù)攪拌20分鐘。料液為N235-硫酸體系萃取鋯鉿的萃余液經(jīng)加入硫酸后得到，其中Zr02為14.97g/L，Hf02為0.87g/L，[H+]為5.Omol/L，二氧化鈦1.5g/L，二氧化硅0.5g/L。20分鐘后，停止攪拌，放置分相，30分鐘后分相得到有機(jī)相中11)2%為70%。上述萃取后的有機(jī)相放入反應(yīng)罐中加入洗液3500毫升連續(xù)攪拌10分鐘。其中洗液中草酸濃度為0.4mol/L，[H+]為5.Omol/L。洗滌后有機(jī)相H乖為98.6%。上述洗滌后的有機(jī)相放入反應(yīng)罐中加入反萃液3500毫升，攪拌40分鐘。其中反萃液中NH40H為1.Omol/L，NaHC03為1.5mol/L。得到含鉿的反萃液，加入濃鹽酸調(diào)整溶液為酸性，再加入濃氨水得到白色氫氧化鉿沉淀。經(jīng)洗滌、過(guò)濾、煅燒后，得到3.48g氧化鉿。經(jīng)反萃后的有機(jī)相用酸度2.0摩爾/升的硫酸溶液進(jìn)行酸飽和再生，處理30分鐘，再生后的有機(jī)相再用于萃取段中。上述所有操作均在25t:下進(jìn)行。權(quán)利要求一種分餾萃取分離鋯鉿的方法，其步驟如下(1)萃取取50～300質(zhì)量份的二(2-乙基己基)磷酸，25～150質(zhì)量份碳原子數(shù)7-9的混合醇，550～925質(zhì)量份的磺化煤油攪拌均勻，配制二(2-乙基己基)磷酸有機(jī)相；取2000～20000質(zhì)量份的料液放入上述二(2-乙基己基)磷酸有機(jī)相中，所述料液為N235-硫酸體系萃取鋯鉿的萃余液經(jīng)加入硫酸后得到，其中二氧化鋯濃度為1-15克/升，二氧化鉿濃度為0.36-0.96克/升，酸度為2-5摩爾/升硫酸溶液；連續(xù)攪拌20-60分鐘后停止攪拌，放置分相得到含HfO2％為20-70％的有機(jī)相；(2)洗滌步驟(1)所得含HfO2％為20-70％的有機(jī)相，加入1000～4000質(zhì)量份的洗液，連續(xù)攪拌10-40分鐘；所述洗液為硫酸溶液中加入草酸配制而成，其中草酸濃度為0.05-0.35mol/L，[H+]為2-5mol/L；洗滌后的有機(jī)相中HfO2％為97-99％；(3)反萃步驟(2)洗滌后的有機(jī)相中加入1000～4000質(zhì)量份的反萃液，攪拌10-40分鐘；所述反萃液為氨水和碳酸鹽的混合溶液，其中氨水濃度0.5-2.0摩爾/升，碳酸鹽濃度1.0-3.0摩爾/升；得到含鉿的反萃液，緩慢加入濃鹽酸調(diào)整溶液為酸性，再加入濃氨水得到白色氫氧化鉿沉淀，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、煅燒后，得到氧化鉿。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的分餾萃取分離鋯鉿的方法，其特征在于所述步驟(3)中經(jīng)反萃后的無(wú)鋯鉿萃合物的有機(jī)相，經(jīng)酸化處理，返回萃取步驟反復(fù)使用。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分餾萃取分離鋯鉿的方法，其特征在于所述酸化處理為用酸度1.5-2.5摩爾/升的硫酸溶液進(jìn)行酸飽和再生，時(shí)間為10-40分鐘。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分餾萃取分離鋯鉿的方法，其特征在于步驟(1)所述配制的有機(jī)相中二(2-乙基己基)磷酸的濃度為5-30%。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一種所述的分餾萃取分離鋯鉿的方法，其特征在于所述分餾萃取分離鋯鉿的方法中所有操作均在15-35t:的溫度下進(jìn)行。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用二(2-乙基己基)磷酸分餾萃取分離鋯鉿的方法，其特征在于所述步驟(1)中有機(jī)相和水相的相比為1:2到1:IO，所述步驟(2)中有機(jī)相和水相的相比為i:i至iji:4，所述步驟(3)中有機(jī)相和水相的相比為i:i到i:4。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用二(2-乙基己基)磷酸分餾萃取分離鋯鉿的方法，其特征在于所述步驟(1)中所述料液的組成列于表1中。表1鉿料液的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage2</column></row><table>8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的用二(2-乙基己基)磷酸分餾萃取分離鋯鉿的方法，其特征在于所述步驟(1)中有機(jī)相中P204的濃度為5-30%。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用二(2-乙基己基)磷酸分餾萃取分離鋯鉿的方法，其特征在于所述步驟(1)中有機(jī)相添加劑混合醇的濃度為2-15%,全文摘要本發(fā)明涉及一種分餾萃取分離鋯鉿的方法，特別是一種以二(2-乙基己基)磷酸(P204)為萃取劑分餾萃取分離鋯鉿的方法，其步驟包括(1)萃取用50～300質(zhì)量份的二(2-乙基己基)磷酸，25～150質(zhì)量份碳原子數(shù)7-9的混合醇，550～925質(zhì)量份的磺化煤油配制二(2-乙基己基)磷酸有機(jī)相進(jìn)行萃??；(2)洗滌在硫酸溶液中加入草酸配制成洗液，進(jìn)行洗滌；(3)反萃以氨水和碳酸鹽的混合溶液作為反萃液，進(jìn)行反萃，得到含鉿的反萃液，緩慢加入濃鹽酸調(diào)整溶液為酸性，再加入濃氨水得到白色氫氧化鉿沉淀，經(jīng)洗滌、過(guò)濾、煅燒后，得到氧化鉿。本發(fā)明方法所使用的化學(xué)試劑不易揮發(fā)，毒性小，腐蝕性弱，易于處理，排出的廢水不會(huì)引起環(huán)境的污染，本工藝分相快速，操作方便，產(chǎn)品質(zhì)量高，而且穩(wěn)定。文檔編號(hào)C01G27/02GK101759230SQ20081024099公開(kāi)日2010年6月30日申請(qǐng)日期2008年12月24日優(yōu)先權(quán)日2008年12月24日發(fā)明者張力,王力軍,羅遠(yuǎn)輝,郎書(shū)玲,陳松申請(qǐng)人:北京有色金屬研究總院