專利名稱：一種高錳酸鉀摻雜的高鐵酸鉀的制備方法
技術領域：
本發明涉及水處理劑、化學電源制造領域，更具體涉及一種高錳酸鉀摻雜的高鐵酸鉀 的制備方法。本發明所制備的高錳酸鉀摻雜的高鐵酸鉀可以用作水處理劑、化學電源的正 極活性材料，還可用作有機合成的氧化劑。
背景技術：
高鐵酸鉀具有強氧化特性和較高的標準電極電勢(其標準電極電勢W二0.77V)。高鐵酸 鉀在各種介質中可以氧化許多有機污染物，其還原產物膠體狀的氫氧化鐵能通過吸附、絮凝 等作用可同時除去鉛、鎘、汞等重金屬離子污染物，因而被廣泛應用于飲用水消毒凈化、工 業污水、城市生活污水的處理，是一種集氧化、吸附、凝聚、助凝、殺菌、滅澡、去污與一 體的新型、高效安全的多功能水處理劑。高鐵酸鉀還可用作新型綠色高能高鐵電池的正極活 性材料(新型多功能無機材料高鐵酸鉀[J].孝感學院學報.2002, 22(6): 10-13.)，用高鐵酸鉀為 正極活性材料制造的高鐵/鋅電池不僅具有開路電壓高和工作電壓高、比容量高、循環性能好 等優點，而且廢舊高鐵電池具有對環境無污染或極低污染等特點。此外，高鐵酸鉀是優良的 氧化劑，在印染、制革、制藥、石化等工業領域均具有良好的應用潛力。
目前合成高鐵酸鉀的主要方法有液相強堿性條件的氯氣氧化法(高鐵酸三鉀鈉的合成及 其物理化學性質研究[J].化學學報，2008, 65(20): 2261-2265.)、次氯酸鹽氧化法及過硫酸鹽 氧化法、固相條件下的過氧化物氧化法(新型多功能無機材料高鐵酸鉀[J].孝感學院學報.2002, 22(6): 10-13.)以及電角牟》去(US 7314552、 Francois Lapicque, Direct electrochemical preparation of solid potassium ferrate, Electrochemistry Communications 4 (2002) 764-766、高鐵酸鉀電化學 合成及其機理研究[J].表面技術.2007, 36(6):53-58、 CN101187028)等。然而，各種方法制 備的高鐵酸鉀在通常條件下穩定性極差，固體高鐵酸鉀較容易分解為氧氣和Fe203，且吸水 后更容易分解，在弱堿性、中性及酸性條件下其水溶液都易于分解，在某些重金屬雜質離子 存在的情況下更容易分解，現有技術合成的高鐵酸鉀固體在不同條件下的貯存，年分解率都 在30%以上甚至完全分解。因而在現有技術條件下，高鐵酸鉀通常只能即時生產、即時銷售 和即時使用，而難以較長期存放；高鐵酸鉀的不穩定性特點，也使得無法應用現有技術所合成的高鐵酸鉀制造性能優良的化學電源，嚴重制約了高鐵酸鉀在化學電源領域的廣泛應用。
目前，提高現有技術合成過程中高鐵酸鉀穩定性及產率的主要方法是加入穩定劑，使用 的穩定劑主要有氯化銅、高碘酸、碘酸鹽以及可溶性硅酸鹽即水玻璃等(CN 101187028、 CN101224909)。現有技術雖能在一定程度上改善合成過程中高鐵酸鉀的穩定性，但合成的固 體高鐵酸鉀仍然易于吸潮、受熱分解；用現有技術合成的高鐵酸鉀所制造的高鐵電池自放電 嚴重、循環性能差；現有技術顯然不能從根本上提高高鐵酸鉀的穩定性，提高高鐵電池的電 化學性能。
雖然高鐵酸鉀具有眾多的優良特性和廣泛的應用前景，但由于現有技術合成高鐵酸鉀產 率低、現有技術合成的高鐵酸鉀穩定性差，難以運輸和較長期貯存等因素的影響，至今尚未 正真形成高鐵酸鉀的大規模產業化和廣泛的應用。因此，合成穩定性能良好、便于l&存和運 輸的高鐵酸鉀具有重要的理論意義和實際應用價值。
發明內容
本發明的目的是在于提供了一種高錳酸鉀摻雜的高鐵酸鉀的制備方法，本發明方法易 行，操作簡單，制備的高鐵酸鉀固體的穩定性高，具有較高的放電比容量、良好的電化學 循環性能、自放電低等特點。
本發明通過如下技術方案來實現所述高錳酸鉀摻雜的高鐵酸鉀的制備方法，包括如 下步驟
A、 將鐵源化合物與穩定劑混合均勻，鐵源化合物與穩定劑將鐵源化合物的摩爾比為 1: (0.005 0.025)的比例混合均勻；
B、 將上述混合物溶解于濃度為3.0 12.0M的氫氧化鉀溶液中；
C、 在攪拌的條件下，向上述氫氧化鉀溶液中按Fe與氧化劑的摩爾比為1:3 1:6的比 例加入含有與B相同濃度KOH的氧化劑溶液，溫度控制在0 45°C，攪拌、反應時間為 10 60分鐘，分離反應所制備的紫色懸浮固體產物、在小于100Kpa條件下減壓過濾；
D、 將上述紫色固體產物與體積為C反應體系溶液體積0.2 1.5倍的氫氧化鉀(濃度 為3.0 12.0M)和高錳酸鉀(濃度為1.0 35.0g/L)的混合溶液混合，攪拌10 1M分鐘， 在小于100Kpa條件下減壓過濾分離紫色固體，重復本步驟3 5次；得到紫色固體產物；
E、 將上述紫色固體產物分別用體積為C反應體系溶液體積0.1 0.5倍的環己垸、無 水乙醇和乙醚依次洗滌3 5次，在小于100Kpa條件下減壓過濾，在50 120'C條件下真 空干燥至恒重，得到高錳酸鉀摻雜的紫色高鐵酸鉀固體。本發明所述的一種高錳酸鉀摻雜的高鐵酸鉀就是通過上述方法制備而成的。
為了更好地實現本發明，所述鐵源化合物包括硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵其中的一種或
兩種或三種的混合物；
所述的穩定劑包括硅酸鈉、氯化銅、碘酸鉀其中的一種或兩種或三種的混合物； 所述的氧化劑包括次氯酸鈉、次氯酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀其中的一種或兩種或三
種或四種的混合物。
本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果
1、 利用本發明合成的高錳酸鉀摻雜的高鐵酸鉀純度高，純度大于98% (高鐵酸鉀與高 錳酸鉀的質量百分比含量之和)，高鐵酸鉀的含量大于96% (質量百分比)，高錳酸鉀的 含量為0.6 2.8% (質量百分比)；
2、 利用本發明合成的高鐵酸鉀具有較高的放電比容量、自放電低及良好的電化學循環 性能；以本發明所得到的高鐵酸鉀正極活性材料、以工業鋅膏為負極、以5.0M的氫氧化鉀 溶液為電解液所組成的實驗電池，以0.2C倍率充放電、充電電壓為1.8 2.0V、放電終止 電壓0.8V時，首次放電比容量均超過300mAh/g，首次放電比容量最高達343.6mAh/g，經 過25次充放電循環后的放電容量保持率超過80%,最高容量保持率達90.5%;
3、 本發明合成的高鐵酸鉀不僅純度高、電化學性能良好，而且具有良好的穩定性，在 干燥環境中敞開貯存48小時高鐵酸鉀的分解率小于5.0%，在避光、密封的條件下保存， 30天分解率小于1.0%， 90天分解率小于1.5%， 360天分解率小于8.0%。
圖1為典型高鐵酸鉀的XRD衍射圖譜；
其中圖1A為實施例1所得高鐵酸鉀的XRD衍射圖譜 '
圖1B為實施例3所得高鐵酸鉀的XRD衍射圖譜 ,圖1C為實施例IO所得高鐵酸鉀的XRD衍射圖譜
圖2為典型高鐵酸鉀為正極活性材料的實驗高鐵/鋅電池的25次電循環放電比容量圖； 其中圖2A為實施例1 5所得高鐵酸鉀的實驗高鐵/鋅電池的25次電循環放電比容
量圖 ；'
圖2B為實施例6 10所得高鐵酸鉀的實驗高鐵/鋅電池的25次電循環放電比容
量圖
圖3為典型高鐵酸鉀在不同條件下貯存一定時間后測定的質量百分比含量示意圖。其中圖3A為實施例1 5所得高鐵酸鉀的不同條件下的含量變化圖示(d —表示時 間"天"，h —表示時間"小時")
圖3B為實施例6 10所得高鐵酸鉀的不同條件下的含量變化圖示(d—表示時 間"天"，h—表示時間"小時")
具體實施方式
— 下面結合附圖和實施例，對本發明做進一步地詳細描述。 實施例1:
第一步將硝酸鐵與硅酸鈉按鐵與硅酸鈉摩爾比為1:0.005的比例混合均勻； 第二步將上述混合物溶解于濃度為3.0M的氫氧化鉀溶液中；
第三步在攪拌的條件下，向上述氫氧化鉀溶液中按Fe與次氯酸鉀的摩爾比為1:3的 比例加入含有與第二步相同濃度KOH的次氯酸鉀溶液，溫度控制在0'C，反應10分鐘， 在小于100Kpa條件下減壓過濾，分離反應所制備的紫色懸浮固體產物；
第四步將上述紫色固體產物溶解于體積為第三步反應體系溶液體積0.2倍的氫氧化鉀 (濃度為3.0M)和高錳酸鉀(濃度為5.0g/L)的混合溶液混合，攪拌10分鐘，在小于100Kpa
條件下減壓過濾分離紫色固體；重復本步驟3次；得到紫色固體產物；
第五步將上述紫色固體產物分別用體積為第三步反應體系溶液體積0.1倍的環己垸、 無水乙醇和乙醚依次洗滌3次、在小于100Kpa條件下減壓過濾，將固體產物于12(TC條件 下真空干燥至恒重，得到高錳酸鉀摻雜的紫色高鐵酸鉀固體。
用XRD (X射線粉末衍射法)測定了其晶體結構，結果表明為高鐵酸鉀晶體(圖1A); 用量氣法及分光光度法測定的高鐵酸鉀含量為97.7%;用碘量法測定的高錳酸鉀含量為 0.82%;其電化學性能采用以高鐵酸鉀為活性物質制作正極、以工業鋅膏為負極、以5.0M 的KOH溶液為電解質所制造的實驗電池進行測定，在0.2C倍率、放電終止電壓0.8V條件 下，測得其首次放電比容量為306.7mAh/g,第25次充放電循環放電容量保持率為84.5% (圖2A);測定了合成高鐵酸鉀在不同條件下的穩定性，結果表明在干燥環境中敞開貯 存48小時，高鐵酸鉀的分解率為4.6%;在避光、密封的條件下保存，30天其分解率為0.93%， 90天分解率為1.38%， 360天分解率為7.2% (圖3A)。
實施例2:
第一步將三氯化鐵與氯化銅按鐵離子與銅離子的摩爾比為1:0.008的比例混合均勻； 第二步將上述混合物溶解于濃度為4.0M的氫氧化鉀溶液中；第三歩在攪拌的條件下，向上述氫氧化鉀溶液中按Fe與過硫酸鈉的摩爾比為1:4的 比例加入含有與第二步相同濃度KOH的過硫酸鈉溶液，溫度控制在45'C，反應20分鐘， 分離反應所制備的紫色懸浮固體產物、在小于100Kpa條件下減壓過濾；
第四步將上述紫色固體產物與體積為第三步反應體系溶液體積0.25倍的氫氧化鉀(濃 度為12.0M)和高錳酸鉀(濃度為1.0g/L)的混合溶液混合，攪拌20分鐘，在小于100Kpa
條件下減壓過濾，分離紫色固體；重復本步驟5次；得到紫色固體產物；
第五步將上述紫色固體產物分別用體積為第三步反應體系溶液體積0.2倍的環己烷、 無水乙醇和乙醚依次洗滌5次，在小于100Kpa條件下減壓過濾，將固體產物于5(TC條件 下真空干燥至恒重，得到高錳酸鉀摻雜的紫色高鐵酸鉀固體。
用XRD (X射線粉末衍射法)測定了其晶體結構，結果表明為高鐵酸鉀晶體；用量氣 法及分光光度法測定的高鐵酸鉀含量為97.3%;用碘量法測定的高錳酸鉀含量為0.84%;其 電化學性能采用以高鐵酸鉀為活性物質制作正極、以工業鋅膏為負極、以5.0M的KOH溶 液為電解質所制造的實驗電池進行測定，在0.2C倍率、放電終止電壓0.8V條件下，測得 其首次放電比容量為329.8mAli/g，第25次充放電循環放電容量保持率為86.5%(圖2A); 測定了合成高鐵酸鉀在不同條件下的穩定性，結果表明在干燥環境中敞開貯存48小時高 鐵酸鉀的分解率為4.1%，在避光、密封的條件下保存，30天分解率為0.85%, 90天分解率 為1.21%， 360天分解率為6.2% (圖3A)。
實施例3:
第一步將硝酸鐵與硅酸鈉按鐵與硅酸鈉摩爾比為1:0.01的比例混合均勻； . 第二步將上述混合物溶解于濃度為6.0M的氫氧化鉀溶液中；
第三步在攪拌的條件下，向上述氫氧化鉀溶液中按Fe與次氯酸鈉的摩爾比為1:6的 比例加入含有與第二步相同濃度KOH的次氯酸鈉溶液，溫度控制在25"C，反應45分鐘， 在小于100Kpa條件下減壓過濾，分離反應所制備的紫色懸浮固體產物；
第四步將上述紫色固體產物與體積為第三步反應體系溶液體積1.5倍的氫氧化鉀(濃 度為6.0M)和高錳酸鉀(濃度為25.0g/L)的混合溶液混合，攪拌45分鐘，減壓過濾分離 紫色固體；重復本步驟3次；得到紫色固體產物；
第五步將上述紫色固體產物分別用體積為第三步反應體系溶液體積0.5倍的環己烷、 無水乙醇和乙醚依次洗滌3次，在小于100Kpa條件下減壓過濾，'將固體產物于85匸條件 下真空干燥至恒重，得到高錳酸鉀摻雜的紫色高鐵酸鉀固體。
用XRD (X射線粉末衍射法)測定了其晶體結構，結果表明為高鐵酸鉀晶體(圖1B);用量氣法及分光光度法測定的高鐵酸鉀含量為98.6%;用碘量法測定的高錳酸鉀含量為 1.2%;其電化學性能釆用以高鐵酸鉀為活性物質制作正極、以工業鋅膏為負極、以5.0M的
KOH溶液為電解質所制造的實驗電池進行測定，在0.2C倍率、放電終止電壓0.8V條件下， 測得其首次放電比容量為338.0mAh/g，第25次充放電循環放電容量保持率為86.8% (圖 2A);測定了合成高鐵酸鉀在不同條件下的穩定性，結果表明在干燥環境中敞開貯存48 小時高鐵酸鉀的分解率為1.35%,在避光、密封的條件下保存，30天分解率為0.24%，卯 天分解率為1.1%， 360天為3.6% (圖3A)。 實施例4:
第一步將硫酸鐵與碘酸鉀按鐵與碘酸鉀摩爾比為1:0.02的比例混合均勻； r第二步將上述混合物溶解于濃度為5.0M的氫氧化鉀溶液中；
第三步在攪拌的條件下，向上述氫氧化鉀溶液中按Fe與等摩爾混合的過硫酸鉀、次 氯酸鉀混合氧化劑的總摩爾比為1:4.5的比例，加入含有與第二步相同濃度KOH的過硫酸 鉀、次氯酸鉀混合溶液，溫度控制在10'C，反應50分鐘，分離反應所制各的紫色懸浮固體 產物、在小于100Kpa條件下減壓過濾；
第四步將上述紫色固體產物與體積為第三步反應體系溶液體積1.2倍的氫氧化鉀(濃 度為8.0M)和高錳酸鉀(濃度為20.0g/L)的混合溶液混合，攪拌55分鐘，在小于100Kpa
條件下減壓過濾，分離紫色固體；重復本步驟4次；得到紫色固體產物；
第五步將上述紫色固體產物分別用體積為第三步反應體系溶液體積0.5倍的環己烷、 無水乙醇和乙醚依次洗滌4次，在小于100Kpa條件下減壓過濾，將固體產物于115。C條件 下真空干燥至恒重，得到高錳酸鉀摻雜的紫色高鐵酸鉀固體。
用XRD (X射線粉末衍射法)測定了其晶體結構，結果表明為高鐵酸鉀晶體;用量氣 法及分光光度法測定的高鐵酸鉀含量為97.1%;用碘量法測定的高錳酸鉀含量為2.8%;其 電化學性能采用以高鐵酸鉀為活性物質制作正極、以工業鋅膏為負極、以5.0M的KOH溶 液為電解質所制造的實驗電池進行測定，在0.2C倍率、放電終止電壓0.8V條件下，測得 其首次放電比容量為308.0mAh/g，第25次充放電循環放電容量保持率為82.3%(圖2A); 測定了合成高鐵酸鉀在不同條件下的穩定性，結果表明在干燥環境中敞開貯存48小時高 鐵酸鉀的分解率為1.42%，在避光、密封的條件下保存，30天分解率為0.77%， 90天分解 率為1.14%, 360天為3.38% (圖3A)。
實施例5:
第一步將等摩爾的硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵的混合物與等摩爾的氯化銅、硅酸鈉穩定劑混合物，按鐵與穩定劑總摩爾比為1:0.022的比例混合均勻； 第二步將上述混合物溶解于濃度為6.5M的氫氧化鉀溶液中；
第三步向上述氫氧化鉀溶液中，按摩爾比Fe:氧化劑等于1:5的比例，加入含有與第 二步相同濃度的KOH、等摩爾混合的次氯酸鈉、次氯酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀氧化劑的 混合溶液，溫度控制在30。C,攪拌60分鐘，在小于100Kpa條件下減壓過濾，分離的紫色 懸浮固體產物；
第四步將上述紫色固體產物與體積為第三步反應體系溶液體積1倍的氫氧化鉀(濃度 為6.0M)和高錳酸鉀(濃度為30.0g/L)的混合溶液混合，攪拌90分鐘，在小于100Kpa
條件下減壓過濾，分離紫色固體；重復本步驟3次；得到紫色固體產物；
第五步將上述紫色固體產物分別用體積為第三步反應體系溶液體積0.3倍的環己烷、 無水乙醇和乙醚依次洗滌3次、在小于100Kpa條件下減壓過濾，將固體產物于105。C條件 下真空干燥至恒重，得到高錳酸鉀摻雜的紫色高鐵酸鉀固體。
用XRD (X射線粉末衍射法)測定了其晶體結構，結果表明為高鐵酸鉀晶體；用量氣 法及分光光度法測定的高鐵酸鉀含量為97.6%;用碘量法測定的高錳酸鉀含量為1.26%;其 電化學性能采用以高鐵酸鉀為活性物質制作正極、以工業鋅膏為負極、以5.QM的KOH溶 液為電解質所制造的實驗電池進行測定，在0.2C倍率、放電終止電壓0.8V條件下，測得 其首次放電比容量為302.2mAh/g，第25次充放電循環放電容量保持率為90.5%(圖2A); 測定了合成高鐵酸鉀在不同條件下的穩定性，結果表明在干燥環境中敞開貯存48小時高 鐵酸鉀的分解率為1.58%，在避光、密封的條件下保存，30天分解率為0.8%, 90天分解率 為1.46%, 360天為7.9% (圖3A)。
實施例6:
第一步將等摩爾混合的硫酸鐵、硝酸鐵等鐵原化合物與等摩爾混合的氯化銅、硅酸鈉 等穩定劑，按鐵與穩定劑總摩爾比為1:0.01的比例混合均勻；
第二步將上述混合物溶解于濃度為9M的氫氧化鉀溶液中；
第三步，向上述氫氧化鉀溶液中按Fe與次氯酸鈉摩爾比為1:5.5的比例加入含有與第 二步相同濃度KOH的次氯酸鈉溶液，溫度控制在4(TC,攪拌45分鐘，在小于100Kpa條 件下減壓過濾，分離反應所制備的紫色懸浮固體產物；
第四步將上述紫色固體產物與體積為第三步反應體系溶液體積0.6倍的氫氧化鉀(濃 度為9.0M)與高錳酸鉀(濃度為35.0g/L)的混合溶液混合，攪拌60分鐘，在小于100Kpa
條件下減壓過濾分離紫色固體；重復本步驟3次；得到紫色固體產物；第五步將上述紫色固體產物分別用體積為第三步反應體系溶液體積0.4倍的環己烷、 無水乙醇和乙醚依次洗滌3次，在小于100Kpa條件下減壓過濾，將固體產物于85。C條件 下真空干燥至恒重，得到高錳酸鉀摻雜的紫色高鐵酸鉀固體。
用XRD (X射線粉末衍射法)測定了其晶體結構，結果表明為高鐵酸鉀晶體；用量氣 法及分光光度法測定的高鐵酸鉀含量為96.4%;用碘量法測定的高錳酸鉀含量為2.0%;其 電化學性能采用以高鐵酸鉀為活性物質制作正極、以工業鋅膏為負極、以5.0M的KOH溶 液為電解質所制造的實驗電池進行測定，在0.2C倍率、放電終止電壓0.8V條件下，測得 其首次放電比容量為321.9mAh/g，第25次充放電循環放電容量保持率為83.6% (圖2B); 測定了合成高鐵酸鉀在不同條件下的穩定性，結果表明在干燥環境中敞開ie存48小時高 鐵酸鉀的分解率為2.56%，在避光、密封的條件下保存，30天分解率為0.97%， 90天分解 率為1.91%， 360天為7.5% (圖3B)。
實施例7:
第一步將硝酸鐵與碘酸鉀按鐵與碘酸鉀摩爾比為1:0.012的比例混合均勻； 第二步將上述混合物溶解于濃度為10.5M的氫氧化鉀溶液中；
第三步向上述氫氧化鉀溶液中按Fe與次氯酸鈉摩爾比為1:5.5的比例加入含有與第二 步相同濃度KOH的次氯酸鈉溶液，溫度控制在1(TC，攪拌50分鐘，在小于100Kpa條件 下減壓過濾，分離反應所制備的紫色懸浮固體產物；
第四步將上述紫色固體產物與體積為第三步反應體系溶液體積0.6倍的氫氧化鉀(濃 度為6.0M)和高錳酸鉀(濃度為10.0g/L)的混合溶液混合，攪拌70分鐘，在小于100Kpa 條件下減壓過濾，分離紫色固體；重復本步驟3次；得到紫色固體產物；
第五步將上述紫色固體產物分別用體積為第三步反應體系溶液體積0.25倍的環己烷、 無水乙醇和乙醚依次洗滌5次、在小于100Kpa條件下減壓過濾，將固體產物于95X:條件 下真空干燥至恒重，得到高錳酸鉀摻雜的紫色高鐵酸鉀固體。
用XRD (X射線粉末衍射法)測定了其晶體結構，結果表明為高鐵酸鉀晶體；用量氣 法及分光光度法測定的高鐵酸鉀含量為98.2%;用碘量法測定的高錳酸鉀含量為1.3%;其 電化學性能釆用以高鐵酸鉀為活性物質制作正極、以工業鋅膏為負極、以5.0M的KOH溶 液為電解質所制造的實驗電池進行測定，在0.2C倍率、放電終止電壓0.8V條件下，測得 其首次放電比容量為343.6mAh/g，第25次充放電循環放電容量保持率為90.1% (圖2B); 測定了合成高鐵酸鉀在不同條件下的穩定性，結果表明在干燥環境中敞開貯存48小時高 鐵酸鉀的分解率為3.1%,在避光、密封的條件下保存，30天分解率為0.67%,卯天分解率為1.31%， 360天為6.3% (圖3B)。 實施例8:
第一步將硫酸鐵與硅酸鈉按鐵與硅酸鈉摩爾比為1:0.025的比例混合均勻； 第二步將上述混合物溶解于濃度為6.0M的氫氧化鉀溶液中；
第三步在攪拌的條件下，向上述氫氧化鉀溶液中按Fe與次氯酸鈉摩爾比為1:3.5的比 例加入含有與第二步相同濃度KOH的次氯酸鈉及過硫酸鈉的混合溶液，溫度控制在0'C， 反應20分鐘，在小于100Kpa條件下褲壓過濾，分離反應所制備的紫色懸浮固體產物；
第四步將上述紫色固體產物與體積為第三步反應體系溶液體積0.35倍的氫氧化鉀(濃 度為10M)和高錳酸鉀(濃度為20g/L)的混合溶液混合，攪拌120分鐘，在小于100Kpa
條件下減壓過濾，分離紫色固體；重復本步驟3次；得到紫色固體產物；
第五步將上述紫色固體產物分別用體積為第三步反應體系溶液體積0.45倍的環己烷、 無水乙醇和乙醚依次洗滌紫色固體產物3次、在小于100Kpa條件下減壓過濾，將固體產物 于85'C條件下真空干燥至恒重，得到高錳酸鉀摻雜的紫色高鐵酸鉀固體。
用XRD (X射線粉末衍射法)測定了其晶體結構，結果表明為高鐵酸鉀晶體；用量氣 法及分光光度法測定的高鐵酸鉀含量為97.0%;用碘量法測定的高錳酸鉀含量為1.4%;其 電化學性能采用以高鐵酸鉀為活性物質制作正極、以工業鋅膏為負極、以5.0M的KOH溶 液為電解質所制造的實驗電池進行測定，在0.2C倍率、放電終止電壓0.8V條件下，測得 其首次放電比容量為320.5mAh/g，第25次充放電循環放電容量保持率為88.3% (圖2B); 測定了合成高鐵酸鉀在不同條件下的穩定性，結果表明在干燥環境中敞開貯存48小時高 鐵酸鉀的分解率為4.9%,在避光、密封的條件下保存，30天分解率為0.3%, 90天分解率 為1.1%， 360天為5.8% (圖3B)。
實施例9:
第一步將硝酸鐵與硅酸鈉按鐵與硅酸鈉摩爾比為1:0.018的比例混合均勻； 第二步將上述混合物溶解于濃度為8.0M的氫氧化鉀溶液中；
第三步在攪拌的條件下，向上述氫氧化鉀溶液中按Fe與加入氧化劑摩爾比為1:4.5的 比例加入含有與第二步相同濃度KOH、等比例混合的氯酸鈉、次氯酸鉀、過硫酸鈉、過硫 酸鉀的混合物混合溶液，溫度控制在15°C，反應45分鐘，在小于100Kpa條件下減壓過濾， 分離反應所制備的紫色懸浮固體產物；
第四步將上述紫色固體產物與體積為第三步反應體系溶液體積0.5倍的氫氧化鉀(濃 度為4.0M)和高錳酸鉀(濃度為15.0g/L)的混合溶液混合，攪拌100分鐘，在小于100Kpa條件下減壓過濾，分離紫色固體；重復本步驟3次；得到紫色固體產物；
第五步將上述紫色固體產物分別用體積為第三步反應體系溶液體積0.35倍的環己烷、
無水乙醇和乙醚依次洗滌3次、在小于100Kpa條件下減壓過濾，將固體產物于75。C條件 下真空干燥至恒重，得到高錳酸鉀摻雜的紫色高鐵酸鉀固體。
用XRD (X射線粉末衍射法)測定了其晶體結構，結果表明為高鐵酸鉀晶體；用量氣
法及分光光度法測定的高鐵酸鉀含量為96.5%;用碘量法測定的高錳酸鉀含量為1.6%;其
電化學性能采用以高鐵酸鉀為活性物質制作正極、以工業鋅膏為負極、以5.0M的KOH溶 液為電解質所制造的實驗電池進行測定，在0.2C倍率、放電終止電壓0.8V條件下，測得 其首次放電比容量為319.5mAh/g，第25次充放電循環放電容量保持率為87.6% (圖2B); 測定了合成高鐵酸鉀在不同條件下的穩定性，結果表明在干燥環境中敞開貯存48小時高 鐵酸鉀的分解率為4.9%，在避光、密封的條件下保存，30天分解率為0.37%, 90天分解率 為1.24%， 360天為5.2% (圖3B)。 實施例10:
第一步將硝酸鐵與硅酸鈉按鐵與硅酸鈉摩爾比為1:0.015的比例混合均勻； 第二步將上述混合物溶解于濃度為7.0M的氫氧化鉀溶液中；
第三步在攪拌的條件下，向上述氫氧化鉀溶液中按Fe與次氯酸鈉按摩爾比為1:6的 比例加入含有與第二步相同濃度KOH的次氯酸鈉溶液，溫度控制在30。C，反應30分鐘， 在小于100Kpa條件下減壓過濾，分離反應所制備的紫色懸浮固體產物；
第四步將上述紫色固體產物與體積為第三步反應體系溶液體積1.5f音的氫氧化鉀(濃 度為5.0M)和高錳酸鉀(濃度為25.0g/L)的混合溶液混合，攪拌80分鐘，在小于100Kpa
條件下減壓過濾，分離紫色固體；重復本步驟3次；得到紫色固體產物；
第五步將上述紫色固體產物分別用體積為第三步反應體系溶液體積0.5倍的環己烷、 無水乙醇和乙醚依次洗滌3次、在小于100Kpa條件下減壓過濾，將固體產物于65i:條件 下真空干燥至恒重，得到高錳酸鉀慘雜的紫色高鐵酸鉀固體。
用XRD (X射線粉末衍射法)測定了其晶體結構，結果表明為高鐵酸鉀晶體(圖1C); 用量氣法及分光光度法測定的高鐵酸鉀含量為96.1%;用碘量法測定的高錳酸鉀含量為 2.2%;其電化學性能采用以高鐵酸鉀為話性物質制作正極、以工業鋅膏為負極、以5.0M的 KOH溶液為電解質所制造的實驗電池進行測定，在0.2C倍率、放電終止電壓0.8V條件下， 測得其首次放電比容量為300mAh/g，第25次充放電循環放電容量保持率為85.7n/。(圖2B); 測定了合成高鐵酸鉀在不同條件下的穩定性，結果表明在干燥環境中敞開貯存48小時高
12鐵酸鉀的分解率為3.78%，在避光、密封的條件下保存，30天分解率為0.97%， 90天分解 率為1,13%, 360天為7.2% (圖3B)。 如上所述，即可較好地實現本發明。
權利要求
1、一種高錳酸鉀摻雜的高鐵酸鉀的制備方法，其步驟是A、將鐵源化合物與穩定劑混合均勻，鐵源化合物與穩定劑的摩爾比為1∶0.005～0.025；B、將A步驟的混合物溶解于濃度為3.0～12.0M的氫氧化鉀溶液中；C、在攪拌的條件下，向B步驟的氫氧化鉀溶液中按Fe與氧化劑的摩爾比為1∶3～1∶6的比例加入含有與B步驟相同濃度KOH的氧化劑溶液，溫度控制在0～45℃，反應時間為10～60分鐘，分離反應所制備的紫色懸浮固體產物、減壓過濾；D、將C步驟的紫色固體產物與體積為C步驟反應體系溶液體積0.2～1.5倍的氫氧化鉀、濃度為3.0～12.0M和高錳酸鉀、濃度為1.0～35.0g/L的混合溶液混合，攪拌10～120分鐘，分離紫色固體、減壓過濾，重復本步驟3～5次，得到紫色固體產物；E、將D步驟的紫色固體產物分別用體積為C反應體系溶液體積0.1～0.5倍的環己烷、無水乙醇和乙醚依次洗滌3～5次，減壓過濾，在50～120℃條件下真空干燥至恒重，得到高錳酸鉀摻雜的紫色高鐵酸鉀固體；所述的鐵源化合物包括硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵其中的一種或兩種或三種的混合物；所述的穩定劑包括硅酸鈉、碘酸鉀、氯化銅其中的一種或兩種或三種的混合物；所述的氧化劑包括次氯酸鈉、次氯酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸鉀其中的一種或兩種或三種或四種的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種高錳酸鉀摻雜的高鐵酸鉀的制備方法，其步驟是首先將鐵源化合物與穩定劑按Fe與穩定劑的比例混合；其次將混合物溶解于氫氧化鉀溶液中；第三，攪拌，向氫氧化鉀溶液中按Fe與氧化劑一定的比例加入氧化劑溶液，溫度控制在一定范圍，反應一定時間，分離反應所制備的紫色懸浮固體產物、減壓過濾；第四將紫色固體產物與一定比例的氫氧化鉀和高錳酸鉀的混合溶液混合，攪拌，分離紫色固體、得紫色固體產物；第五，將紫色固體產物分別用環己烷、無水乙醇和乙醚洗滌，減壓過濾，真空干燥至恒重，得高鐵酸鉀固體。本發明合成的純度高、熱穩定性好，其純度大于98％，高鐵酸鉀的含量大于96％，具有良好的電化學性能，充放電循環放電容量保持率最高達到90.5％。
文檔編號C01G49/00GK101428862SQ200810236990
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月23日 優先權日2008年12月23日
發明者周環波, 庫宗軍, 凡 程, 胡遠強, 葛杏莉 申請人:孝感學院