專利名稱：三聯吡啶共價改性的多壁碳納米管與過渡金屬離子在功能性基材表面的配位層層自組裝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種全共軛光敏性三聯吡啶衍生物4'- (4-重氮基)苯基-(2,2':6',2〃)-三聯吡啶氟硼酸鹽(簡稱Diazo-tpy)對多壁碳納米管的共價 鍵修飾后，以配位鍵的方式在基材表面的層層自組裝，屬于功能材料、納米 材料、超分子自組裝化學領域。
背景技術：
由于碳納米管(CNTs)獨特的力學、電學、磁學、光學和熱學性質，自 1991年Iijina首次發現以來，便引起了科技工作者巨大的研究熱情。單壁碳 納米管(SWNTs)按照手性的不同，其導電性可以呈現為金屬性、半金屬性 和半導體性。其導帶與價帶之間的能隙可以從OEv變化到約lEv。科學家們 已經發現CNTs具有彈導運輸、Aharonov-Bohm效應、庫侖阻塞效應、電導 的氣敏性等電學性能。正是由于CNTs電學性能的多樣性，使其可以廣泛應 用于納米傳感器、納米電極、量子導線、分子開關、光電化學器件、納米晶 體管、化學傳感器等許多領域。
但是由于CNTs中分子間范德華力和"_ "相互作用的存在，同時由于其 強憎水性相互作用和高分子量，使其相互堆砌和纏結，從而不溶于任何有機 溶劑和水，也不能夠被熔融加工。這不僅極大的限制了對其溶液性質的研究， 而且阻礙了它的實際應用。盡管利用超聲分散法能夠在溶劑中很好的分散 CNTs，但是只要超聲過程一停止，CNTs就會很快沉淀下來，分散穩定性太差， 不能從根本上解決問題。
到目前，對碳納米管的改性質基本是由以下兩種途徑實現的。 一是碳納 米管復合物材料的生成。這種復合物的生成是通過各種功能化合物與碳納米 管的側壁進行一定的化學改性或物理改性完成的。其中化學改性方法主要包 括表面羧基化及后功能化、先直接氟化然后進行親核取代反應、卡賓加成、 氮賓加成、自由基加成、芳基重氮化合物在溶劑中或無溶劑條件下的電化學 和熱化學還原、甲亞胺葉立德[1,3]偶極環加成、親電加成、力一化學加成、
3電化學氧化和還原等。這些方法都是通過對CNTS表面的化學修飾，減輕了
納米管之間的聚集，增大了 CNTs和溶劑的親和力，有效改善了CNTs在溶 劑中的分散。但是化學反應通常會涉及劇烈的氧化過程，導致CNTs結構的 破壞。為了在獲得CNTs高溶解度的同時又能保持材料的結構不受破壞，人 們研究提出了很多非共價改性的物理方法。例如將CNTs表面用各種聚合物、 芳香族化合物、表面活性劑或生物分子(酶、蛋白質、DNA、磷脂等)進行 包覆，將CNTs從成簇的管束中分離出來得到單根可溶的CNTs。在這些情 況下，CNTs與外圍分子間是非共價鍵連結，因此不會破壞CNTs的電子結 構。這種方法因為在納米管表面引入了各種各樣的化合物，通過調節化合物 的種類可以得到不同性能的碳納米管復合材料，為眾多的新型應用提供了可 能性。
另一方面，人們也嘗試通過各種途徑和方法將納米管引入各種功能基片 (如導硅片)等的表面，以求實現其特殊電性能和機械性能的應用。
而2,2，:6，，2"-三聯吡啶(tpy)及其衍生物由于其特殊的大共軛結構、可 調的配位端數量、橋聯體種類和長度、以及與金屬絡合強配位形成共軛型化 合物所具備的特殊"-"電子結構，使其表現出優良的電、光、磁、催化等 功能,從而被廣泛應用于超分子自組裝功能材料的構建及功能材料表面(Au、 Si、富勒烯等)的修飾。
Newkome和Tagmatarchis先后利用配位自組裝實現了三聯吡啶-過渡金 屬超分子六環和三聯吡啶-銅絡合物對羧酸化處理的碳納米管的修飾。但是 三聯吡啶與碳納米管側壁是以離子鍵或配位鍵作用通過其它橋聯體(如羧酸 基)相連接，其穩定性特別易受到環境的影響，而且三聯吡啶基團與碳納米 管表層的連接也沒有能夠實現共軛。這些都將影響三聯吡啶基團與碳納米管 之間的有效電子傳輸，從而降低其光學或電學性能。
發明內容
本發明的目的在于提供一種三聯吡啶共價改性的多壁碳納米管與過渡
金屬離子在功能性基材表面的配位層層自組裝，具體方法如下
第一步，在0。C以下，將10mg純凈的MWCNTs在50ml的乙腈中超聲 20 30min使其分散充分，其中每10mg的MWCNTs需要50ml的乙腈，靜置后 倒掉上層清液，攪拌下加入到的0.1 0.5mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中；在0°C 10°C、避光條件下攪拌反應48h 72h;
第二步，將反應后的混合液迅速置于400W紫外光下，攪拌30 40min， 離心分離得修飾后的多壁碳納米管；
第三步，將步驟二中得到納米管用乙腈洗滌三次，之后在0.01 0.5mol/L 的氫氧化鈉稀溶液中超聲5 10min，最后在氯仿中超聲處理2min以上，得到 三聯吡啶以共價鍵修飾的多壁碳納米管；
第四步，將Diazo-tpy修飾過的基片浸入45 55。C的lmmol/L的RuCl3或 PtCU的乙醇溶液，攪拌吸附5 10min;取出后用乙醇沖洗，并在乙醇中浸泡 洗滌3 min;
第五步，將第四步中的基片熱風吹干后，緊接著放入45 55"C的0.1mg/ml 的M-MWCNTs的乙腈溶液，攪拌吸附5 10min后取出，用乙腈沖洗后并置于 45 55。C乙腈中洗滌3min并超聲lmin，吹干；
第六步，重復步驟四、五步的操作，即可得到層層組裝多層膜。
所述的基片可以是石英片、ITO片，Si片中任意一種。
有益效果
本發明由一種全共軛光敏性三聯吡啶衍生物Diazo-tpy對多壁碳納米管 的共價鍵修飾，以及將功能化的碳納米管(M-MWCNTs)與過渡金屬離子 在基材表面進行配位層層自組裝，將納米管以配位鍵的形式引入各種功能化 基材表面的方法組成。
其中Diazo-tpy對MWCNTs的共價鍵修飾，方法非常簡單，條件非常溫 和，無需特殊的設備和裝置，成本較低，而且改性均勻充分。實現了三聯吡 啶功能基團與多壁碳納米管側壁的共價鍵共軛連接。改性后的多壁碳納米管 較之改性前的純凈多壁碳納米管在有機溶劑中的分散性大大增強，有效地改 善了CNTs的難溶性，為其后續廣泛應用提供了可能。
而改性后的多壁碳納米管M-MWCNTs與過渡金屬離子(RuCl3、 PtCl4) 在各種功能化基材(石英片、ITO片、Si片)表面的配位層層自組裝不但簡 便易行、均勻充分、實現碳納米管與基材的全共軛連接，而且可以通過組裝 層數有效控制納米管在基材表面的沉積量，實現性能的有效定量控制。膜當 中引入的金屬離子也為納米管的更多應用提供了理論可能。
圖l一Diazo-tpy對MWCNTs的修飾過程及共價鍵的形成原理示意圖2—層層自組裝過程及原理示意圖3—經過Diazo-tpy共價改性的M-MWCNTs的TEM圖4—跟蹤M-MWCNTs在石英片(Diazo-tpy修飾)上的層層自組裝過程的紫
外-可見吸收光譜圖； 圖5^M-MWCNTs在Diazo-tpy修飾的硅片上進行層層自組裝五層膜的SEM圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發明做進一步說明。 實施例l
第一步，在100ml的圓底燒瓶中，將10mg純凈的多壁碳納米管溶于50ml 乙腈，超聲30min使其分散充分，靜置后倒掉上層清液，得到比較分散的 納米管懸濁液。
第二步，攪拌下，將第一步中超聲處理過的MWCNTs的懸濁液用滴管加 入50ml濃度為0.2mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中。在0。C、避光條件下攪拌反 應48小時，使Diazo-tpy通過靜電相互作用吸附于MWCNTs的側壁表面。
第三步，反應結束后，將包覆圓底燒瓶的錫箔紙撕掉，迅速暴于400W 紫外燈下，攪拌下照射30min。通過重氮基的光反應，失去氮氣產生交聯。 使三聯吡啶基團以共價鍵的形式直接連接到MWCNTs的外壁(修飾過程及共 價鍵的形成原理如附圖l所示)。這時的納米管在乙腈中的分散度要明顯優于 未修飾的純凈MWCNTs 。
第四步，將第三步中得到的交聯后的混合液進行離心分離。得到的固體 溶于30ml乙腈，超聲lmin后再次進行離心分離，重復兩次，除掉通過物理吸 附黏附在MWCNTs壁上的三聯吡啶化合物。將洗滌后的固體分散于 0.1mmol/L的氫氧化鈉溶液，超聲lmin后再持續攪拌5min，這是因為Diazo-tpy 是在酸性條件下生成的，其中的弱堿性三聯吡啶基團會與酸成鹽而將功能化 三聯吡啶基團占據，從而對下一步的組裝和功能化產生影響，而氫氧化鈉的 加入會破壞鹽結構，從而使功能化的三聯吡啶基團能夠完全裸露，從而為接 下來的組裝等功能化提供保證。離心后的固體用去離子水攪拌洗滌5min去除 表面吸附的氫氧化鈉。最后在氯仿中超聲處理2min，離心后風干即可得到具
6碳納米(M-MWCNTs)。
附圖2是Diazo-tpy改性的M-MWCNTs的TEM照片。與修飾前的純凈納 米管相比，在M-MWCNTs邊緣有一層明顯區別于碳管外壁的膜，厚度約為 1.3nm左右，與三聯吡啶重氮鹽的分子長度(1.25nm)基本一致，而且非常 均勻。這表明我們實現了碳管外壁的單層分子共價鍵修飾改性，而且修飾充 分而均勻。
第五步，組裝液的配置及組裝溫度。稱取6mg實施例2中得到的 M-MWCNTs，置于50ml的圓底燒瓶中，溶于30ml乙腈后超聲3 min，使其能 很好的分散以保證組裝能順利充分并均勻的進行。之后在攪拌下升溫到55'C 并回流。在另外一個50ml圓底燒瓶中，將16.8mgPtCl4溶于50ml乙醇得 lmmol/L的淺黃色溶液，并在攪拌下升溫到55'C。
第六步，將Diazo-tpy修飾的石英片或ITO片浸入第五步中得到的PtCU的 乙醇溶液，攪拌吸附5min，使裸露的三聯吡啶基團與Pt"充分配位，取出后 用乙醇沖洗并再置于55r的乙醇中浸泡洗滌3min。取出并用熱風吹干。由 于Pt的配位數為4或6，所以這時基片表面的Pt是配位不飽和的，因此可以與 配位基團進行下一步的組裝。
第七步，將第六步中得到的表面帶有配位不飽和鉑離子的石英片或ITO 片放入第五步中得到的M-MWCNTs的乙腈溶液，攪拌吸附5min,使Pt與 M-MWCNTs上的三聯吡啶進行配位自組裝。取出后用乙腈沖洗并置于55。C 乙腈中浸泡洗滌2min并超聲lmin，去掉表面以物理形式吸附的M-MWCNTs， 用冷風吹干。這個過程當中M-MWCNTs作為聚合配體。在將多壁碳納米管 引入基材表面的同時，在膜外側還有大量裸露的三聯吡啶配位端，可以進行 下一步的組裝。到此，完成一層膜的組裝，得到的膜進行紫外-可見光譜測 試0
重復第六步、第七步操作，即可得到多層層層組裝薄膜。實現了將 MWCNTs通過層層自組裝的方法，以配位鍵的形式引入石英片和ITO片表 面，并且可以通過組裝層數來控制MWCNTs在基材表面的沉積量，并在多壁 碳納米管和底片間弓I入金屬Pt離子。
附圖4是跟蹤組裝過程的紫外-可見吸收光譜圖。可以看出，隨著組裝 層數的增加，紫外吸收強度也線性增加。這表明，不但膜的組裝是可行的， 而且每層的組裝是均勻的。也從另一個方面證明三聯吡啶重氮鹽對納米管的
7修飾已實現并且充分均勻。
實施例2
第一步，在100ml的圓底燒瓶中，將10mg純凈的多壁碳納米管溶于50ml 乙腈，超聲30min使其分散充分，靜置后倒掉上層清液，得到比較分散的 納米管懸濁液。
第二步，攪拌下，將第一步中超聲處理過的MWCNTs的懸濁液用滴管加 入50ml濃度為0.4mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中。在(TC、避光條件下攪拌反 應48小時。
第三步，反應結束后，將包覆圓底燒瓶的錫箔紙撕掉，迅速暴于400W 紫外燈下，攪拌下照射30min。通過重氮基的光反應，失去氮氣產生交聯。 使三聯吡啶基團以共價鍵的形式直接連接到MWCNTs的外壁。
第四步，后處理同實施例l中的第四步。
第五步，組裝液的配置及組裝溫度。稱取6mg實施例2中得到的 M-MWCNTs，置于50ml的圓底燒瓶中，溶于30ml乙腈后超聲3 min，使其能 很好的分散以保證組裝能順利充分并均勻的進行。之后在攪拌下升溫到55'C 并回流。在另外一個50ml圓底燒瓶中，將16.8mgPtCU溶于50ml乙醇得 lmmol/L的淺黃色溶液，并在攪拌下升溫到55"C。
第六步，將Diazo-tpy修飾的石英片或ITO片浸入第五步中得到的PtCl4的 乙醇溶液，攪拌吸附5min，使裸露的三聯吡啶基團與Pt"充分配位，取出后 用乙醇沖洗并再置于55'C的乙醇中浸泡洗滌3min。取出并用熱風吹干。由 于Pt的配位數為4或6，所以這時基片表面的Pt是配位不飽和的，因此可以與 配位基團進行下一步的組裝。
第七步，將第六步中得到的表面帶有配位不飽和鉑離子的石英片或ITO 片放入第五步中得到的M-MWCNTs的乙腈溶液，攪拌吸附5min，使Pt與 M-MWCNTs上的三聯吡啶進行配位自組裝。取出后用乙腈沖洗并置于55'C 乙腈中浸泡洗滌2min并超聲lmin，去掉表面以物理形式吸附的M-MWCNTs， 用冷風吹干。這個過程當中M-MWCNTs作為聚合配體。在將多壁碳納米管 引入基材表面的同時，在膜外側還有大量裸露的三聯吡啶配位端，可以進行 下一步的組裝。到此，完成一層膜的組裝，得到的膜進行紫外-可見光譜測重復第六步、第七步操作，即可得到多層層層組裝薄膜。
實施例3
第一步，在100ml的圓底燒瓶中，將10mg純凈的多壁碳納米管溶于50ml 乙腈，超聲30min使其分散充分，靜置后倒掉上層清液，得到比較分散的 納米管懸濁液。
第二步，攪拌下，將第一步中超聲處理過的MWCNTs的懸濁液用滴管加 入50ml濃度為0.2mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中。在0。C、避光條件下攪拌反 應48小時，使Diazo-tpy通過靜電相互作用吸附于MWCNTs的側壁表面。
第三步，反應結束后，將包覆圓底燒瓶的錫箔紙撕掉，迅速暴于400W 紫外燈下，攪拌下照射30min。通過重氮基的光反應，失去氮氣產生交聯。 使三聯吡啶基團以共價鍵的形式直接連接到MWCNTs的外壁。
第四步，將第三步中得到的交聯后的混合液進行離心分離。得到的固體 溶于30ml乙腈，超聲lmin后再次進行離心分離，重復兩次，除掉通過物理吸 附黏附在MWCNTs壁上的三聯吡啶化合物。將洗滌后的固體分散于 0.1mmol/L的氫氧化鈉溶液，超聲lmin后再持續攪拌5min，這是因為Diazo-tpy 是在酸性條件下生成的，其中的弱堿性三聯吡啶基團會與酸成鹽而將功能化 三聯吡啶基團占據，從而對下一步的組裝和功能化產生影響，而氫氧化鈉的 加入會破壞鹽結構，從而使功能化的三聯吡啶基團能夠完全裸露，從而為接 下來的組裝等功能化提供保證。離心后的固體用去離子水攪拌洗滌5min去除 表面吸附的氫氧化鈉。最后在氯仿中超聲處理2min。
第五步，組裝液的配置及組裝溫度。M-MWCNTs/乙腈溶液的配置同實 施例3。在一個50ml圓底燒瓶中，將11.4mgRuCl3溶于50ml乙醇得lmmol/L的 深紅棕色溶液，并在攪拌下升溫到55°。。
第六步，將Diazo-tpy修飾的石英片或ITO片浸入第五步中得到的RuCl3 的乙醇溶液，攪拌吸附5min，使裸露的三聯吡啶基團與Ri^+充分配位，取出 后用乙醇沖洗并再置于55'C的乙醇中浸泡洗滌3 min。取出并用熱風吹干。 由于Ru的配位數為6，所以這時基片表面的Ru是配位不飽和的，因此可以與 配位基團進行下一步的組裝。
第七步，將第六步中得到的表面帶有配位不飽和R^+的石英片或ITO片 放入第五步中得到的M-MWCNTs的乙腈溶液，攪拌吸附5min，使Ru與M-MWCNTs上的三聯吡啶進行配位自組裝。取出后用乙腈沖洗并置于55。C 乙腈中浸泡洗滌2min并超聲lmin，去掉表面以物理形式吸附M-MWCNTs，
用冷風吹干。
重復第六步、第七步操作，即可得到多層層層組裝薄膜。實現了將 MWCNTs通過層層自組裝的方法，以配位鍵的形式引入石英片和ITO片表 面，并且可以通過組裝層數來控制MWCNTs在基材表面的沉積量，并在多壁 碳納米管和底片間弓I入金屬Ru離子。 實施例4
第一步，在100ml的圓底燒瓶中，將10mg純凈的多壁碳納米管溶于50ml 乙腈，超聲30min使其分散充分，靜置后倒掉上層清液，得到比較分散的 納米管懸濁液。
第二步，攪拌下，將第一步中超聲處理過的MWCNTs的懸濁液用滴管加 入50ml濃度為0.4mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中。在(TC、避光條件下攪拌反 應48小時，使Diazo-tpy通過靜電相互作用吸附于MWCNTs的側壁表面。
第三步，反應結束后，將包覆圓底燒瓶的錫箔紙撕掉，迅速暴于400W 紫外燈下，攪拌下照射30min。通過重氮基的光反應，失去氮氣產生交聯。 使三聯吡啶基團以共價鍵的形式直接連接到MWCNTs的外壁。
第四步，將第三步中得到的交聯后的混合液進行離心分離。得到的固體 溶于30ml乙腈，超聲lmin后再次進行離心分離，重復兩次，除掉通過物理吸 附黏附在MWCNTs壁上的三聯吡啶化合物。將洗滌后的固體分散于 0.1mmol/L的氫氧化鈉溶液，超聲lmin后再持續攪拌5min，這是因為Diazo-tpy 是在酸性條件下生成的，其中的弱堿性三聯吡啶基團會與酸成鹽而將功能化 三聯吡啶基團占據，從而對下一步的組裝和功能化產生影響，而氫氧化鈉的 加入會破壞鹽結構，從而使功能化的三聯吡啶基團能夠完全裸露，從而為接 下來的組裝等功能化提供保證。離心后的固體用去離子水攪拌洗滌5min去除 表面吸附的氫氧化鈉。最后在氯仿中超聲處理2min。
第五步，組裝液的配置及組裝溫度。M-MWCNTs/乙腈溶液的配置同實 施例3。在一個50ml圓底燒瓶中，將11.4mgRuCl3溶于50ml乙醇得lmmol/L的 深紅棕色溶液，并在攪拌下升溫到55'C。
第六步，將Diazo-tpy修飾的石英片或ITO片浸入第五步中得到的RuCl3 的乙醇溶液，攪拌吸附5min，使裸露的三聯吡啶基團與Ri產充分配位，取出后用乙醇沖洗并再置于55。C的乙醇中浸泡洗滌3min。取出并用熱風吹干。 由于Ru的配位數為6，所以這時基片表面的Ru是配位不飽和的，因此可以與 配位基團進行下一步的組裝。
第七步，將第六步中得到的表面帶有配位不飽和Ri^+的石英片或ITO片 放入第五步中得到的M-MWCNTs的乙腈溶液，攪拌吸附5min，使Ru與 M-MWCNTs上的三聯吡啶進行配位自組裝。取出后用乙腈沖洗并置于55。C 乙腈中浸泡洗滌2min并超聲lmin，去掉表面以物理形式吸附M-MWCNTs， 用冷風吹干。
重復第六步、第七步操作，即可得到多層層層組裝薄膜。 實施例5
第一步，在100ml的圓底燒瓶中，將10mg純凈的多壁碳納米管溶于50ml 乙腈，超聲30min使其分散充分，靜置后倒掉上層清液，得到比較分散的 納米管懸濁液。
第二步，攪拌下，將第一步中超聲處理過的MWCNTs的懸濁液用滴管加 入50ml濃度為0.2mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中。在0。C、避光條件下攪拌反 應48小時，使Diazo-tpy通過靜電相互作用吸附于MWCNTs的側壁表面。
第三步，反應結束后，將包覆圓底燒瓶的錫箔紙撕掉，迅速暴于400W 紫外燈下，攪拌下照射30min。通過重氮基的光反應，失去氮氣產生交聯。 使三聯吡啶基團以共價鍵的形式直接連接到MWCNTs的外壁。
第四步，將第三步中得到的交聯后的混合液進行離心分離。得到的固體 溶于30ml乙腈，超聲lmin后再次進行離心分離，重復兩次，除掉通過物理吸 附黏附在MWCNTs壁上的三聯吡啶化合物。將洗漆后的固體分散于 0.1mmol/L的氫氧化鈉溶液，超聲lmin后再持續攪拌5min，這是因為Diazo-tpy 是在酸性條件下生成的，其中的弱堿性三聯吡啶基團會與酸成鹽而將功能化 三聯吡啶基團占據，從而對下一步的組裝和功能化產生影響，而氫氧化鈉的 加入會破壞鹽結構，從而使功能化的三聯吡啶基團能夠完全裸露，從而為接 下來的組裝等功能化提供保證。離心后的固體用去離子水攪拌洗滌5min去除 表面吸附的氫氧化鈉。最后在氯仿中超聲處理2min。
第五步，組裝液的配置及組裝溫度。M-MWCNTs/乙腈溶液的配置同實 施例3。在一個50ml圓底燒瓶中，將11.4mgRuCl3溶于50ml乙醇得lmmol/L的深紅棕色溶液，并在攪拌下升溫到55t:。
第六步，將Diazo-tpy修飾的硅片浸入第五步中得到的RuCl3的乙醇溶液， 攪拌吸附5min，使裸露的三聯吡啶基團與R^+充分配位，取出后用乙醇沖洗 并再置于55。C的乙醇中浸泡洗滌3min。取出并用熱風吹干。由于Ru的配位 數為6，所以這時基片表面的Ru是配位不飽和的，因此可以與配位基團進行 下一步的組裝。
第七步，將第六步中得到的表面帶有配位不飽和R^+的硅片放入第五步 中得到的M-MWCNTs的乙腈溶液，攪拌吸附5min，使Ru與M-MWCNTs上的 三聯吡啶進行配位自組裝。取出后用乙腈沖洗并置于55。C乙腈中浸泡洗滌 2min并超聲lmin，去掉表面以物理形式吸附M-MWCNTs，用冷風吹干。 重復第六步、第七步操作，即可得到多層層層組裝薄膜。 附圖5是在硅片表面進行層層自組裝得到的5層膜的SEM照片。在視野范 圍內，可以看到均勻分布的M-MWCNTs，證明了我們成功地將碳納米管固 定于硅片表面。這同樣也從另一個角度證明了實施例3中的組裝是現實可行 的。
權利要求
1、三聯吡啶共價改性的多壁碳納米管與過渡金屬離子在功能性基材表面的配位層層自組裝，其特征在于具體方法如下第一步，在0℃以下，將10mg純凈的MWCNTs在50ml的乙腈中超聲20～30min使其分散充分，其中每10mg的MWCNTs需要50ml的乙腈，靜置后倒掉上層清液，攪拌下加入到的0.1～0.5mg/ml的Diazo-tpy/乙腈溶液中；在0℃～10℃、避光條件下攪拌反應48h～72h；第二步，將反應后的混合液迅速置于400W紫外光下，攪拌30～40min，離心分離得修飾后的多壁碳納米管；第三步，將步驟二中得到納米管用乙腈洗滌三次，之后在0.01～0.5mol/L的氫氧化鈉稀溶液中超聲5～10min，最后在氯仿中超聲處理2min以上，得到三聯吡啶以共價鍵修飾的多壁碳納米管；第四步，將Diazo-tpy修飾過的基片浸入45～55℃的1mmol/L的RuCl3或PtCl4的乙醇溶液，攪拌吸附5～10min；取出后用乙醇沖洗，并在乙醇中浸泡洗滌3min；第五步，將第四步中的基片熱風吹干后，緊接著放入45～55℃的0.1mg/ml的M-MWCNTs的乙腈溶液，攪拌吸附5～10min后取出，用乙腈沖洗后并置于45～55℃乙腈中洗滌3min并超聲1min，吹干；第六步，重復步驟四、五步的操作，即可得到層層組裝多層膜。
2、如權利要求1所述的三聯吡啶共價改性的多壁碳納米管與過渡金屬離子在功能性基材表面的配位層層自組裝，其特征在于基片為石英片、ITO片，Si片中任意一種。
全文摘要
本發明涉及一種全共軛光敏性三聯吡啶衍生物4′-(4-重氮基)苯基-(2，2′6′，2″)-三聯吡啶氟硼酸鹽(簡稱Diazo-tpy)對多壁碳納米管的共價鍵修飾后，以配位鍵的方式在基材表面的層層自組裝，屬于功能材料、納米材料、超分子自組裝化學領域。本發明首先以Diazo-tpy對多壁碳納米管的共價鍵修飾，然后將修飾過的多壁碳納米管以配位鍵的形式在各種功能基材表面進行層層自組裝，實現碳納米管與基材的全共軛組裝，并在其間引入金屬粒子，實現其進一步功能化。本發明的方法過程簡便易行，修飾均勻充分，無需特殊條件和設備，而且可以通過組裝層數有效控制納米管在基材表面的沉積量，實現性能的有效定量控制。
文檔編號C01B31/00GK101450800SQ20081022702
公開日2009年6月10日 申請日期2008年11月19日 優先權日2008年11月19日
發明者斌 佟, 支俊格, 潘月秀, 申進波, 董宇平, 瑋 趙 申請人:北京理工大學