專利名稱：：一種納米氫氧化鋁的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種粉體材料的制備方法，更具體地講，本發明涉及一種納米氫氧化鋁的制備方法及其應用。
背景技術：
：近年來，隨著數碼相機、彩色打印機等數碼產品的迅速普及，人們對數碼產品的需求和依賴越來越強烈，目前彩色數碼打印主要分為兩類噴墨打印和彩色激光打印，其中噴墨打印在使用專用打印介質后具有打印質量高、防水、防退色等特性而成為數碼打印介質中的最高端產品，并逐漸取代傳統照片。目前用于高檔噴墨打印吸墨介質的無機顏料主要有硅系產品和鋁系產品。硅系產品出現的時間要比鋁系的產品早，但硅系產品在色彩鮮艷、存放時間等方面明顯要比鋁系產品差。鋁系彩色噴墨打印相紙以其防水、吸墨速度快、光澤度高、色彩鮮艷等特征而逐漸占據著噴墨打印介質的高端市場。鋁系彩色噴墨打印相紙雖然在性能上優異，但用于吸墨材料鋁產品價格的昂貴造成了彩色噴墨打印相紙價格居高不下。用于彩色噴墨打印相紙噴墨介質的鋁系產品主要有納米氧化鋁和納米氫氧化鋁。目前用的較多的是納米氧化鋁產品，其中以德固賽(degussa)、卡博特(Cabot)等公司為主，而用于吸墨介質的納米氫氧化鋁是起步較晚的一種新型吸墨介質材料。分散性一直是困擾氧化鋁類產品的一個主要問題，而納米氫氧化鋁用于吸墨介質有更好的分散性能，而其它諸如吸墨、防水、色彩等方面的性能與氧化鋁相當。作為一種功能化的納米材料，納米氫氧化鋁工業化的制備技術難度較大，目前只有極少數的國外公司能夠規范化生產。中國專利CN1608997公開了一種納米氫氧化鋁的制備方法，該專利的方法主要包括有均相沉淀法合成法和非均相沉淀共沸蒸餾法，其采用鋁鹽溶液和堿性溶液為原料，添加少量高分子保護劑如聚乙二醇或聚乙烯醇，在均質乳化反應器中發生均相沉淀反應，得到的氫氧化濾餅加入正丁醇共沸溶劑的溶液，進行共沸蒸餾，烘干所得氫氧化鋁膠體，最后制得25-100nm范圍內的納米氫氧化鋁粉體。但該專利中制備的納米氫氧化鋁是作為阻燃劑使用的，而且其提供的方法僅適用于實驗室規模，同時由于該方法采用大量的有機溶劑，會產生較大的環境問題。中國專利申請CN101280536公開了一種采用異丙醇鋁水解生成納米氧化鋁的方法，該方法包括1)用異丙醇和水將異丙醇鋁水解；2)將水解液進行蒸餾，得到異丙醇；3)將異丙醇濃縮、調酸堿度、加入二次粒徑分布調節劑作調節處理；4)在水合氧化鋁分散液中以滴加方式加入酸溶液穩定劑，得到粒徑穩定的數碼彩噴影像紙用納米水合氧化鋁分散液。但該申請中所公開的方法仍然是一種實驗室方法，而且具有較高的原料成本，也沒有對其在彩噴紙中的使用情況進行描述和評價。中國專利申請CN1342610也公開了一種納米氫氧化鋁的實驗室制備方法，該方法首先是采用可溶性無機強酸鋁鹽與堿性物質在常溫下反應，提取反應后生成的沉淀物，然后將沉淀物加入到堿性溶液中反應，反應后再加入適量的專用酸性分散劑，最后將制成的氫氧化鋁的膠狀沉淀物，并在100-30(TC范圍內的條件下烘干，烘干后再進行超細粉碎，即可得到納米氫氧化鋁。這種方法通過溶膠_凝膠法雖然簡單易行，但產品的質量、粒度難易控制，一般只適合用作醫藥添加劑和消防材料。因此，有必要提供一種納米氫氧化鋁的制備方法，其不僅可以大規模、低成本地生產納米氫氧化鋁，而且所得納米氫氧化鋁品質高，可以用于各種場合，包括作為噴墨打印介質的吸墨材料。
發明內容本發明的目的是提供一種制備納米氫氧化鋁的方法，該方法可以用于工業化生產，所得到的納米氫氧化鋁可以作為噴墨打印介質的吸墨材料。為實現上述本發明的目的，本發明提供了一種制備納米氫氧化鋁的方法，其包括如下的步驟(1)制備納米氫氧化鋁晶種；(2)在含有上述納米氫氧化鋁晶種的分散液中加入無機鋁鹽和堿性物質進行反應；(3)將步驟(2)所得的反應產物進行表面處理。上述本發明的方法采用晶種法來生產納米氫氧化鋁，可以有效地保證了合成產品晶型的穩定性。納米氫氧化鋁晶種可以通過有機鋁化合物的水解反應來制備，例如通過烷基鋁、烷氧基鋁和/或酚基鋁的水解反應來制備，優選通過烷氧基鋁如甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁的水解反應來制備，更優選通過成本較低的甲醇鋁的水解反應來制備。在上述本發明的方法中，所使用的無機鋁鹽無特殊要求，例如可以是硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、醋酸鋁或其混合物，優選使用水溶性較好的無機鋁^!.o在上述本發明的方法中，所使用的堿性物質可以是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或其混合物，優選使用水溶性較好的堿性物質。優選地，在上述本發明方法的步驟(2)中，向含有上述納米氫氧化鋁晶種的分散液中同時加入無機鋁鹽和堿性物質。為了提高納米氫氧化鋁的分散性，防止制得的納米氫氧化鋁發生團聚，可以對其表面進行修飾或表面處理，增加空間位阻或空間障礙。例如，在上述本發明方法的步驟(3)中，可以采用表面處理劑對所得到的納米氫氧化鋁的表面進行處理。這種表面處理劑可以隨納米氫氧化鋁應用場合的不同而不同，但必須能夠增加表面空間位阻或空間障礙，以防止團聚的發生，并在水中容易分散。本發明所采用的有機硅氧烷可以是硅烷偶聯劑，如含有羥基的硅烷偶聯劑，特別是聚醚改性的羥基官能團性聚二甲基硅氧烷偶聯劑，例如甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和/或環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。進一步地，在上述本發明方法的步驟(1)中，納米氫氧化鋁晶種是通過將有機鋁化合物水解后產物進行噴霧干燥、再將噴霧干燥所得的粉體配制成分散液而制得的。另一方面，本發明提供了一種采用上述方法所制備的納米氫氧化鋁。這種納米氫氧化鋁的晶粒尺寸在525nm之間，分散粒徑在50300nm之間，其結構為片狀形態。再一方面，本發明還提供了采用上述方法所制備的納米氫氧化鋁的用途。本發明的納米氫氧化鋁可以應用于多種場合。例如，本發明的納米氫氧化鋁可以作為噴墨打印介質的吸墨材料，而且其相紙具有防水、吸墨速度快、光澤度高、色彩鮮艷等特點。又例如，本發明的納米氫氧化鋁可以使用在特種無機/有機功能性涂料中，并會使涂料產生優異的性能，其作為主要成份的無機/有機復合涂料可以使用在汽車、建筑、玩具、家具等行業。本發明用有機鋁水解生成納米氫氧化鋁，再用此納米氫氧化鋁作為晶種，用無機鋁鹽大批量工業化生產納米氫氧化鋁，有效地保證了合成產品晶型的穩定性；有機鋁可以選擇價格較低、易于合成的有機鋁如甲醇鋁，甲醇鋁是鋁醇鹽中鋁含量最高的化合物；無機鹽作為基本的合成原料，大大降低了原料成本；采用同時加入無機鹽和堿的方法，有效地保證了反應的穩定性和均勻性；所得的納米氫氧化鋁進一步采用硅烷偶聯劑修飾后，可以有非常好的分散性。本發明生產的納米氫氧化鋁用于噴墨打印介質可以使相片紙有優異的性能，也可以作為主要成份用于無機/有機復合涂料中，使涂層具有優異的附著力、硬度、耐腐蝕等性能。用本發明的納米氫氧化鋁制作的彩色噴墨打印相紙具有防水、吸墨速度快、光澤度高、色彩鮮艷等特征。下面，結合具體實施方式，來進一步說明本發明的內容和特點，但本發明不局限于這些具體實施方式，任何在本發明基本精神上的改進或替代，仍屬于本發明權利要求書中所要求保護范圍。圖1為本發明一實施例所制備樣品的X射線衍射儀(XRD)圖。圖2為本發明一實施例所制備樣品的透射電鏡(TEM)圖。具體實施例方式納米氫氧化鋁的制備本發明制備納米氫氧化鋁的大致步驟1)晶種制備晶種的制備采用甲醇鋁的水解，三甲醇鋁的水解按以下方程式進行(CH30)3A1+2H20—A100H+3CH30H該水解是在pH值24、溫度為307(TC條件下進行的。2)晶種的后處理水解后的氫氧化鋁經高速離心機的多次洗滌。將洗滌后的中間產品用噴霧干燥的方法進行干燥。干燥后的粉體配制成30%的分散液，再用雙筒循環式納米砂磨機研磨至1050nm，此納米粒子可作為晶種使用。3)晶種中加入無機鋁鹽和堿性化合物進行反應將上述制備的納米晶種粒子在反應釜中按20wt.%的濃度分散在水中。打開高位槽的兩個閥門，使兩種原料在攪拌的情況下同時加入到反應釜中進行反應。以硫酸鋁和碳酸鈉為例，在反應釜中體系發生以下反應Al2(S04)3+3Na2C03+H20—2A100H+3Na2S04+3C02加料完成后調節體系的pH值在1012之間。升溫至80°C，保溫75分鐘。4)表面修飾上述保溫完成后，降溫至40°C。按照一定的比例向反應釜中加入硅烷偶聯劑，強烈攪拌30min;再升溫至7(TC，攪拌30min。5)產品后處理上述攪拌30min后，冷卻至40°C，停止攪拌，將料排到高速離心機中經多次洗滌。將洗滌后的中間產品用水進行分散，分散濃度在23wt.%之間，用噴霧干燥的方法進行干燥。實施例1在2噸反應釜中，加入1.6噸的水，開動攪拌加入0.4噸的甲醇鋁，隨后加入約40公斤的硫酸，調pH為3.5。在攪拌的情況下升溫至5(TC，反應8小時。降溫至室溫，將料排入洗滌用高速離心機，脫水。脫完水以后，再加1噸水進行洗滌，如此操作3次即可完成洗滌。將脫完水的中間產物放置于3噸不銹鋼容器中，加入2噸水分散1小時，用噴霧干燥的方法進行干燥。干燥后的粉體加水配制成30%的分散液，通過管道直接進入雙筒循環式納米砂磨機，研磨至1050nm，此納米粒子即可作為晶種使用。在15噸的反應釜中加入1噸水，在攪拌的狀態下加入0.2噸的納米氫氧化鋁晶種。將預先配制好的8.55噸硫酸鋁溶液(濃度為16.7wt.%)和3.98噸碳酸鈉溶液(濃度為33.3wt.%)輸入高位槽中。在攪拌的條件下升溫至5(TC，打開高位槽的兩個閥門，將硫酸鋁溶液和碳酸鈉溶液同時加入到反應釜中進行反應，加料的速度分別為114公斤/分鐘和53公斤/分鐘，加料時間約為75分鐘。加完料后測試的體系的pH值，調節pH值為11.5。升溫至8(TC，反應75分鐘。上述保溫完成后，降溫至40°C。向反應釜中加入10公斤甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶聯劑，強烈攪拌30分鐘；再升溫至7(TC，攪拌30分鐘。上述攪拌完成后，冷卻至4(TC，停止攪拌，將料排到高速離心機中按晶種處理方法經3次洗滌，脫水。將洗滌后的中間產物用水進行分散，分散濃度在22.5wt.%之間，用噴霧干燥的方法進行干燥。此產品為最終產品。實施例2基本按實施例1所述相同的方法制備納米氫氧化鋁晶種和最終的納米氫氧化鋁產品，但與實施例1不同的是甲醇鋁的濃度有所增加，1.6噸的水中加入0.8噸的甲醇鋁。實施例3基本按實施例1所述相同的方法制備納米氫氧化鋁晶種和最終的納米氫氧化鋁產品，但與實施例l不同的是反應在20噸的反應釜中進行，反應料的量也相應增加。甲醇鋁的用量為0.53噸，硫酸鋁溶液(濃度為16.7wt.%)和3.98噸碳酸鈉溶液(33.3wt.%)6的量分別為11.40噸和5.30噸，同時加料的速度也分別變為152公斤/分鐘和70.6公斤/分鐘。實施例4基本按實施例1所述相同的方法制備納米氫氧化鋁晶種和最終的納米氫氧化鋁產品，但與實施例1不同的是硅烷偶聯劑采用乙烯基三乙氧基硅烷。對上述實施例14所制備的產品性能進行測試，結果見表1:表1結晶結構晶體尺寸(mn)分散粒徑(mn)比表面積(m2/g)分散性實施例1氫氧化鋁670340I級實施例2氫氧化鋁675390I級實施例3氫氧化鋁672360I級實施例4氫氧化鋁673350I級實施例1中所制備樣品的X射線衍射儀(XRD)圖如圖1;實施例1中所制備樣品的透射電鏡(TEM)圖如圖2。本發明的納米氫氧化鋁在噴墨打印紙中的應用情況將本發明生產的納米氫氧化鋁應用在噴墨打印紙中，考察應用效果。為此配制了不同膠顏比的涂料，分別從吸墨性、光澤度、防水、色密度等方面進行對比考察。1)涂層原料按本發明工藝生產的納米氫氧化鋁在甲酸的作用下分散成1040wt.%的分散液備用。涂料的膠粘劑為聚乙烯醇(PVA)，所述的聚乙烯醇的醇解度為25004000，配制成36wt.%的水溶液備用。涂料的固化劑為醋酸鋯，所述醋酸鋯配制成2wt.%的水溶液備用。此夕卜，還要加入流平齊U、消泡齊U，所述的流平劑為畢克化學的BYK-344、消泡劑為畢克化學的BYK-024。2)上述涂料的配方如表2所示表27<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>流平劑、消泡劑4安實際情況加入。3)涂布步驟將上述涂料成分按比例混合后，經高速分散機分散至均勻。將在A4大小的紙基上用線棒進行涂布。在50IO(TC之間干燥510min。實施例5配方如下納米氫氧化鋁(25wt.%水分散液)200聚乙烯醇(PVA)(5wt.X水溶液)40醋酸鋯(2wt.X水溶液)16將50克納米氫氧化鋁置于200毫升的燒杯中，加入140克的水，用分散機以200轉/分鐘的速度分散，同時加入甲酸10克，繼續分散10分鐘。將2克PVA置于100毫升的燒杯中，加入38克的水，用玻璃棒不停攪拌，加熱到85t:，待溶解完成后冷卻至室溫。將2克醋酸鋯置于100毫升的燒杯中，加入98克的水，用玻璃棒不停攪拌至溶解。將預制好的納米氫氧化鋁、PVA溶液混合在一起，用分散機以300轉/分鐘的速度分散20分鐘，再加入16克醋酸鋯(2wt.%)水溶液，繼續分散15分鐘。然后加入1克流平劑、2克消泡劑，攪拌2分鐘即可。用線棒將涂料在A4紙大小的紙基上進行涂布，涂布完成將紙放入IO(TC烘箱中干燥5分鐘。實施例6基本按實施例5所述相同的方法制備涂料、涂布和干燥，只是改變膠顏比進行實驗。配方如下納米氫氧化鋁(25wt.%水分散液)240聚乙烯醇(PVA)(5wt.X水溶液)40醋酸鋯(2wt.X水溶液)16實施例7基本按實施例5所述相同的方法制備涂料、涂布和干燥，只是改變膠顏比進行實驗。配方如下納米氫氧化鋁(25wt.%水分散液)280聚乙烯醇(PVA)(5wt.X水溶液)40醋酸鋯(2wt.X水溶液)16實施例8基本按實施例5所述相同的方法制備涂料、涂布和干燥，只是改變膠顏比進行實驗。配方如下納米氫氧化鋁(25wt.%水分散液)320聚乙烯醇(PVA)(5wt.X水溶液)40醋酸鋯(2wt.X水溶液)16對上述實施例58所制備的涂層紙需要進行吸墨性、光澤度、防水、色密度等性能的評價，評價方法如下1)吸墨性和色密度用EPS0NR230打印機打印測試圖像，觀察吸墨的堆積情況，并打印黑色、黃色、藍色，用愛色麗X-Rite530色密度儀測試數值。2)光澤度采用科仕佳WGG60-E4光澤度計進行測量。3)防水性將打印完的圖象放置3min后，用定壓力水進行沖洗，看有無溢墨。按照上述方法涂層紙的評價結果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發明的納米氫氧化鋁在無機/有機復合涂料中的應用情況將本發明生產的納米氫氧化鋁作為主要成份應用在無機/有機復合涂料中，考察應用效果。為此配制了不同配方的涂料，分別從附著力、硬度、耐腐蝕等方面進行考察。l)涂層原料按本發明工藝生產的納米氫氧化鋁在甲酸的作用下分散成1040wt.%的分散液備用。涂料的膠粘劑為水性丙烯酸樹脂，所述的丙烯酸樹脂分子量應在800030000之間。此外，還要加入流平劑、消泡劑，所述的流平劑為畢克化學的BYK-301、消泡劑為畢克化學的BYK-012。2)上述涂料的配方如表4:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>流平劑、消泡劑按實際情況加入。實施例9配方如下納米氫氧化鋁(25wt.X水分散液)200水性丙烯酸(30wt.X水溶液)30納米氫氧化鋁分散液的制備方法按實施例5所述進行。將預制好的納米氫氧化鋁、水性丙烯酸混合在一起，用分散機以100轉/分鐘的速度分散15分鐘，再加入0.5克流平劑、1.5克消泡劑，攪拌10分鐘即可。在鋼基上進行涂布，涂布完成后放入13(TC烘箱中干燥15分鐘。實施例10基本按實施例9所述相同的方法制備涂料、涂布和干燥，只是改變配方進行實驗。配方如下納米氫氧化鋁(25wt.X水分散液)200水性丙烯酸(30wt.%水溶液)25對上述實施例910所制備的無機/有機復合涂料進行附著力、硬度、耐腐蝕等性能的評價，評價方法如下1)附著力按GB/T9286-1988進行測試。2)硬度按GB/T6739-1996進行測試。3)耐腐蝕按GB/T1771-1991進行測試。按照上述方法涂層評價結果如表5所示表5<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權利要求一種制備納米氫氧化鋁的方法，其包括如下的步驟(1)制備納米氫氧化鋁晶種；(2)在含有上述納米氫氧化鋁晶種的分散液中加入無機鋁鹽和堿性物質進行反應；(3)將步驟(2)所得的反應產物進行表面處理。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的納米氫氧化鋁晶種是采用有機鋁化合物水解制備的，該有機鋁化合物為烷基鋁、烷氧基鋁和/或酚基鋁。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的無機鋁鹽是硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁、醋酸鋁或其混合物。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿性物質是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或其混合物。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面處理是采用有機硅氧烷進行處理的。6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述的有機硅氧烷為硅烷偶聯劑，優選為甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、和/或環氧丙氧丙基三甲氧基硅烷。7.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的納米氫氧化鋁晶種是通過將所述有機鋁化合物水解后產物進行噴霧干燥、再將噴霧干燥所得的粉體配制成分散液而制得的。8.—種采用如權利要求1-7之一所述的方法制備的納米氫氧化鋁。9.如權利要求8所述的納米氫氧化鋁，其特征在于，所述納米氫氧化鋁的晶粒尺寸在525nm之間，分散粒徑在50300nm之間，其結構形態為片狀形態。10.如權利要求8所述的納米氫氧化鋁作為噴墨打印介質的吸墨材料方面的用途。全文摘要本發明公開了一種制備納米氫氧化鋁的方法，其采用有機鋁水解生成納米氫氧化鋁，再用此納米氫氧化鋁作為晶種，用無機鋁鹽大批量工業化生產納米氫氧化鋁，從而有效地保證了合成產品晶型的穩定性。有機鋁可選擇價格低、易合成的甲醇鋁，而無機鹽作為基本合成原料，可大大降低了原料成本；所得納米氫氧化鋁經硅烷偶聯劑修飾后，有非常好的分散性。本發明生產的納米氫氧化鋁作為噴墨打印介質，使得彩色噴墨打印相紙具有防水、吸墨速度快、光澤度高、色彩鮮艷等特征；也可以作為主要成份用于無機/有機復合涂料中，使涂層具有優異的附著力、硬度、耐腐蝕等性能。文檔編號C01F7/02GK101746787SQ20081021974公開日2010年6月23日申請日期2008年12月8日優先權日2008年12月8日發明者李生祥,潘曉兵申請人:廣州慧谷化學有限公司