專利名稱：碳納米管膜的拉伸方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料膜的拉伸方法，尤其涉及一種碳納米管膜的拉伸方法。
背景技術：
碳納米管(Carbon Nanotube， CNT)是一種新型碳材料，1991年由日本研究人員
Iijima在實驗室制備獲得(請參見，Helical Microtubules of GraphiticCarbon，Nature,
V354， P56 58(1991))。碳納米管的特殊結構決定了其具有特殊的性質，如高抗張強度和
高熱穩定性；隨著碳納米管螺旋方式的變化，碳納米管可呈現出金屬性或半導體性等。由于
碳納米管具有理想的一維結構以及在力學、電學、熱學等領域優良的性質，其在材料科學、
化學、物理學等交叉學科領域已展現出廣闊的應用前景，包括場發射平板顯示，電子器件，
原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope, AFM)針尖，熱傳感器，光學傳感器，過濾器等。 雖然碳納米管性能優異，具有廣泛的應用前景，但是，由于碳納米管為納米級，大
量碳納米管易團聚，不易分散形成均勻的宏觀的碳納米管結構，從而限制了碳納米管在宏
觀領域的應用。因此，如何獲得宏觀的碳納米管結構是納米領域研究的關鍵問題。 為了制成宏觀的碳納米管結構，先前的方法主要包括直接生長法、噴涂法或朗繆
爾 布洛節塔(Langmuir Blodgett， LB)法。其中，直接生長法一般通過控制反應條件，如
以硫磺作為添加劑或設置多層催化劑等，通過化學氣相沉積法直接生長得到碳納米管薄膜
結構。噴涂法一般通過將碳納米管粉末形成水性溶液并涂覆于一基材表面，經干燥后形成
碳納米管薄膜結構。LB法一般通過將一碳納米管溶液混入另一具有不同密度之溶液(如有
機溶劑)中，利用分子自組裝運動，碳納米管浮出溶液表面形成碳納米管薄膜結構。 然而，上述制備碳納米管結構的方法通常步驟較為繁雜，且通過直接生長法或噴
涂法獲得的碳納米管薄膜結構中，碳納米管往往容易聚集成團，導致薄膜厚度不均。碳納米
管在碳納米管結構中為無序排列，不利于充分發揮碳納米管的性能。 為克服上述問題，申請人于2002年9月申請的ZL02134760. 3號專利中揭示了一 種簡單的獲得有序的碳納米管結構的方法。該碳納米管結構為一連續的碳納米管繩，其為 直接從一超順排碳納米管陣列中拉取獲得。所制備的碳納米管繩中的碳納米管首尾相連且 通過范德華力緊密結合。該碳納米管繩的長度不限。其寬度與碳納米管陣列所生長的基底 尺寸有關。進一步地，所述碳納米管繩包括多個首尾相連的碳納米管片段，每個碳納米管片 段具有大致相等的長度且每個碳納米管片段由多個相互平行的碳納米管構成，碳納米管片 段兩端通過范德華力相互連接。 Baughma， Ray， H.等人2005于文獻"Strong， Transparent, Multifunctional, Carbon Nanotube Sheets，，Mei Zhang，Shaoli Fang，Anvar A. Zakhidov，Ray H. Baughman， etc. . Science, Vol. 309， P1215-1219 (2005)中揭示了一種碳納米管膜的制備方法。所述碳 納米管膜同樣可從一碳納米管陣列中拉取制備。該碳納米管陣列為一生長在一基底上的碳 納米管陣列。所述碳納米管膜的長度不限。然而，上述兩種方式制備的碳納米管膜或繩的 寬度均受所述碳納米管陣列生長基底的尺寸的限制(現有的用于生長碳納米管陣列的基底一般為4英寸)，無法制備大面積碳納米管膜。另外，所制備的碳納米管膜的透光度不夠 好。 因此，確有必要提供一種碳納米管膜的拉伸方法，該拉伸方法可制備大面積且具 有較好的透光度的碳納米管膜。
發明內容
—種碳納米管膜的拉伸方法，其包括以下步驟提供至少一碳納米管膜及至少一 彈性支撐體；將所述至少一碳納米管膜至少部分固定設置于該至少一彈性支撐體；以及拉 伸該彈性支撐體。 本技術方案提供的碳納米管膜的拉伸方法具有以下優點其一，所述拉伸碳納米 管膜的方法為通過將碳納米管膜至少部分固定設置在一彈性支撐體上，拉伸該彈性支撐 體，該拉伸方法簡單、成本較低。其二，本技術方案提供的拉伸后的碳納米管膜具有較好的 透光度，可廣泛應用于對透光度具有較高要求的裝置中，如觸摸屏等。其三，所述碳納米管 膜具有較好的拉伸性能，故所述碳納米管膜可用于彈性可拉伸元件及設備中。其四，本技術 方案提供的碳納米管膜的拉伸方法可用于制備大尺寸碳納米管膜，進而有利于擴大碳納米 管膜在大尺寸裝置中的應用。
圖1是本技術方案實施例碳納米管膜的結構示意圖。 圖2是圖1中的局部放大結構示意圖。 圖3是本技術方案實施例拉伸前碳納米管膜的掃描電鏡照片。 圖4是本技術方案實施例拉伸后碳納米管膜的掃描電鏡照片。 圖5是本技術方案實施例碳納米管膜的拉伸方法流程圖。 圖6是本技術方案實施例碳納米管膜的拉伸示意圖。 圖7是本技術方案實施例碳納米管膜拉伸前后透光度對比示意圖。
具體實施例方式
以下將結合附圖詳細說明本技術方案實施例碳納米管膜及其拉伸方法。
請參閱圖1至圖4，本技術方案實施例提供一種碳納米管膜10。該碳納米管膜10 包括多個碳納米管100。該碳納米管中的部分碳納米管首尾相連形成一碳納米管線102。所 述碳納米管線102中的碳納米管可沿碳納米管線的軸向排列，且碳納米管之間通過范德華 力緊密連接。所述碳納米管膜10包括多個并排且間隔設置的碳納米管線102。碳納米管 線102之間通過范德華力緊密連接。所述碳納米管線102均勻分布在碳納米管膜10中且 沿第一方向排列。該第一方向為D1方向。相鄰的碳納米管線102之間包括至少一個碳納 米管104。該部分碳納米管104的排列方向不限。該部分碳納米管104可與至少兩個相互 并排設置的碳納米管線102接觸。進一步地，所述碳納米管線102之間可包括多個首尾相 連的碳納米管104。所述多個碳納米管線102之間有間距106，且相鄰兩個碳納米管線102 之間的距離在受力后發生變化。所述多個碳納米管線102和碳納米管線102之間的碳納米 管104形成一具有自支撐結構的碳納米管膜10。所謂自支撐結構的碳納米管膜10即所述碳納米管膜10只需部分設置在一支撐體上即可維持其膜狀結構，且碳納米管膜10本身的 結構不會發生變化。如將所述碳納米管膜10設置在一框架或兩個間隔設置的支撐結構上， 位于中間未與框架或支撐結構接觸的碳納米管膜10可懸空設置。 所述碳納米管膜10在垂直于碳納米管線102的方向上受力后發生形變。該垂直 于碳納米管線102的方向為D2方向。該D2方向垂直于D1方向。當所述碳納米管膜10在 D2方向上被拉伸時，碳納米管膜10發生形變，碳納米管線102之間的距離發生變化。具體 地，所述碳納米管線102之間的距離隨碳納米管膜IO形變率的增加而增大。所述碳納米管 膜10在D2方向的形變率小于等于300%。所述相鄰的碳納米管線102之間的距離大于0 微米且小于等于50微米。該相鄰的碳納米管線102之間的距離隨碳納米管膜10的形變率 的增加而增大。所述多個碳納米管線102可形成一碳納米管束。 所述碳納米管膜10的長度、寬度及厚度不限，可根據實際需求制備。所述碳納米 管膜10的厚度優選為大于等于0. 5納米且小于等于1毫米。所述碳納米管膜10中的碳納 米管100的直徑大于等于0. 5納米且小于等于50納米。所述碳納米管100的長度為大于 等于50微米且小于等于5毫米。 所述碳納米管膜10在D2方向上的形變率與碳納米管膜10的厚度及密度有關。所 述碳納米管膜10的厚度及密度愈大，其在D2方向上的形變率愈大。進一步地，所述碳納米 管膜10的形變率與碳納米管線102之間的碳納米管104的含量有關。在一定含量范圍內， 所述碳納米管線102之間的碳納米管104的含量越多，所述碳納米管膜10在D2方向上的 形變率越大。所述碳納米管膜10在D2方向上的形變率小于等于300X。本技術方案實施 例中，所述碳納米管膜10的厚度為50納米，其在D2方向上的形變率可達到150%。
所述碳納米管膜10的透光度(光透過比率)與碳納米管膜10的厚度及密度有 關。所述碳納米管膜10的厚度及密度越大，所述碳納米管膜10的透光度越小。進一步地， 所述碳納米管膜10的透光度與碳納米管線102之間的距離及相鄰碳納米管線102之間的 碳納米管104的含量有關。所述碳納米管線102之間的距離越大，碳納米管線102之間的 碳納米管104的含量越少，則所述碳納米管膜10的透光度越大。所述碳納米管膜10的透 光度大于等于60%且小于等于95%。本技術方案實施例中，當碳納米管膜10的厚度為50 納米時，拉伸前該碳納米管膜10的透光度為大于等于67%且小于等于82%。當其形變率 為120%時，所述碳納米管膜10的透光度為大于等于84%且小于等于92%。以波長為550 納米的綠光為例，拉伸前所述碳納米管膜10的透光度為78%，當形變率為120%時，該碳納 米管膜10的透光度可達89%。 由于所述碳納米管膜10具有較好的拉伸性能，其可在D2方向發生形變，故所述碳 納米管膜IO可廣泛應用于彈性可拉伸元件和設備中。另外，本技術方案提供的碳納米管膜 10的拉伸方法避免了采用繁雜的工序和昂貴的設備如激光器對碳納米管膜IO進行后續處 理來提高碳納米管膜10透光度的步驟，其可廣泛應用于對透光度具有較高要求的裝置中， 如觸摸屏等。另外，所述碳納米管膜IO可用于發聲裝置中，且碳納米膜管IO在拉伸過程中 不影響發聲效果。 請同時參閱圖5及圖6，本技術方案實施例進一步提供一種拉伸碳納米管膜10的 方法，具體包括以下步驟 步驟一 提供至少一碳納米管膜10及至少一彈性支撐體20。
所述碳納米管膜10的制備方法具體包括以下步驟 首先，提供一碳納米管陣列，優選地，該陣列為超順排碳納米管陣列。 所述碳納米管陣列的制備方法可為化學氣相沉積法。也可為石墨電極恒流電弧放
電沉積法、激光蒸發沉積法等。 其次，采用一拉伸工具從所述碳納米管陣列中拉取獲得一碳納米管膜10。
所述碳納米管膜10的制備方法具體包括以下步驟(a)從上述碳納米管陣列中選 定一定寬度的多個碳納米管片斷，本實施例優選為采用具有一定寬度的膠帶接觸碳納米管 陣列以選定一定寬度的多個碳納米管片斷；(b)以一定速度沿基本垂直于碳納米管陣列生 長方向拉取該多個碳納米管片斷，以形成一連續的碳納米管膜10。 在上述拉取過程中，該多個碳納米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底 的同時，由于范德華力作用，該選定的多個碳納米管片斷分別與其它碳納米管片斷首尾相 連地連續地被拉出，從而形成一碳納米管膜10。本實施例中，該碳納米管膜10的寬度與 碳納米管陣列所生長的基底的尺寸有關，該碳納米管膜10的長度不限，可根據實際需求制 得。該碳納米管膜10的厚度與選取的碳納米管片段有關，其厚度范圍為0. 5納米 100微 米。本技術方案實施例中，所述碳納米管膜10的厚度為50納米。 圖3為碳納米管膜10放大500倍的掃描電鏡照片。該碳納米管膜10包括多個碳 納米管線102并排且間隔設置。碳納米管線102之間通過范德華力相互連接。所述碳納米 管線102均勻分布在碳納米管膜10中且沿第一方向排列。該第一方向為碳納米管膜的拉 取方向，即Dl方向。所述碳納米管線102之間包括至少一個碳納米管104。該部分碳納米 管104的排列方向不限。該部分碳納米管104可與至少兩個相鄰的并排設置的碳納米管線 102接觸。進一步地，所述碳納米管線102之間可包括多個首尾相連的碳納米管104。所述 多個碳納米管線102之間有距離，且該距離在受力后發生變化。所述多個碳納米管線102 和碳納米管線102之間的碳納米管104形成一具有自支撐結構的碳納米管膜10。
所述碳納米管膜10的透光度(光透過比率)與碳納米管膜10的厚度及密度有關。 所述碳納米管膜10的厚度及密度越大，所述碳納米管膜10的透光度越小。進一步地，所述 碳納米管膜10的透光度與相鄰碳納米管線102之間的距離及碳納米管線102之間的碳納 米管104的含量有關。所述碳納米管線102之間的距離越大，碳納米管線102之間的碳納 米管104的含量越少，則所述碳納米管膜10的透光度越大。請參閱圖7，本技術方案實施 例中，該直接制備的碳納米管膜10的厚度為50納米，其透光度大于等于67%且小于等于 82%。 所述彈性支撐體20具有較好的彈性。所述彈性支撐體20的形狀和結構不限，其 可為一平面結構或一曲面結構。所述彈性支撐體20包括一彈性橡膠、彈簧及橡皮筋中的一 種或幾種。該彈性支撐體20可用于支撐并拉伸所述碳納米管膜10。 步驟二 將所述至少一碳納米管膜10至少部分設置在所述至少一彈性支撐體20。
所述碳納米管膜10可直接設置并貼合在彈性支撐體20的表面，此時，所述彈性支 撐體20為具有一表面的基體。另外，所述碳納米管膜10也可部分設置在所述彈性支撐體 20的表面。如鋪設在兩個彈性支撐體20之間。由于碳納米管具有極大的比表面積，在范德 華力的作用下，該碳納米管膜10本身有很好的粘附性，可直接設置在彈性支撐體20上。可 以理解，為提高碳納米管膜10與彈性支撐體20之間的結合力，所述碳納米管膜10也可通過粘結劑固定于所述彈性支撐體20上。另外，可將所述多個碳納米管膜10沿同一方向重 疊鋪設，形成一多層碳納米管膜。相鄰兩層碳納米管膜10中的第一碳納米管的排列方向相 同。當所述碳納米管膜為從一碳納米管陣列中直接拉取的碳納米管膜時，多個碳納米管膜 可沿拉取方向重疊設置。重疊設置的碳納米管膜具有較大的厚度，可提高碳納米管膜的形 變率。 本技術方案實施例中，將拉取獲得的一碳納米管膜10直接設置于兩個彈性支撐 體20上。請參閱圖6，所述兩個彈性支撐體20平行且間隔設置。所述兩個彈性支撐體20 均沿D2方向設置。所述碳納米管膜10通過粘結劑設置在所述彈性支撐體20表面。該粘 結劑為一層銀膠。所述碳納米管膜10沿Dl方向的兩端分別固定于該兩個彈性支撐體20 上。所述碳納米管膜10在設置時，碳納米管膜10中的碳納米管線102沿一個彈性支撐體 20至另一個彈性支撐體20的方向延伸。
步驟三拉伸該彈性支撐體20。 具體地，可通過將上述彈性支撐體20固定于一拉伸裝置(圖未示)中，通過該拉 伸裝置拉伸該彈性支撐體20。本技術方案實施例中，可分別將兩個彈性支撐體20的兩端分 別固定于拉伸裝置上。 所述拉伸速度不限，可根據所要拉伸的碳納米管膜10具體進行選擇。拉伸速度太 大，則碳納米管膜10容易發生破裂。優選地，所述彈性支撐體20的拉伸速度小于10厘米 每秒。本技術方案實施例中，所述彈性支撐體20的拉伸速度為2厘米每秒。
所述拉伸方向與至少一層碳納米管膜10中的碳納米管線102的排列方向有關。當 所述碳納米管膜10為直接拉取獲得的一層碳納米管膜10或沿同一方向重疊設置的多層碳 納米管膜時，所述拉伸方向為沿垂直于碳納米管線102的方向或垂直于碳納米管膜10的拉 取方向，即D2方向。 由于所述至少一碳納米管膜10固定在所述彈性支撐體20上，故在拉力的作用下， 隨著所述彈性支撐體20被拉伸，該碳納米管膜10也隨之被拉伸。當所述碳納米管膜10在 D2方向上被拉伸時，碳納米管線102之間的距離發生變化。具體地，所述碳納米管線102之 間的距離隨碳納米管膜10形變率的增加而增大。由于碳納米線102之間有距離，且碳納米 管線102之間有至少一個碳納米管104，故被拉伸過程中，所述碳納米管線102和其之間的 碳納米管104之間可維持范德華力連接，并排設置的碳納米管線102之間的距離增大。其 中，拉伸前所述并排設置的碳納米管線102之間的距離大于0微米且小于IO微米，拉伸后 并排設置的碳納米管線102之間的距離最大可達50微米。所述碳納米管膜10仍維持膜狀 結構。當所述多個碳納米管膜10重疊設置形成一多層碳納米管膜時，由于該多層碳納米管 膜中的碳納米管100分布更均勻、密度更大，故當對該多層碳納米管膜進行拉伸時，可獲得 更高的形變率。所述碳納米管膜10的形變率小于等于300%，且可基本維持碳納米管膜10 的形態。即所述碳納米管膜10可在原有尺寸的基礎上增加300%。本實施例中，所述碳納 米管膜10為單層碳納米管膜，拉伸方向為沿垂直于碳納米管線102的方向，即D2方向。所 述碳納米管膜10在D2方向上的形變率可達150% 。圖4為碳納米管膜10拉伸120%時放 大500倍的掃描電鏡照片，從圖中可以看出拉伸后的碳納米管膜10相對拉伸前的碳納米管 膜IO，并排設置的碳納米管線102之間的距離變大。從圖7中可以看出，當形變率為120% 時，所述碳納米管膜10對波長大于190納米小于900納米的光的透光度可達84%至92% 。在拉伸過程中，所述碳納米管膜10在拉伸方向上的電阻不發生變化。 進一步地，當形變率小于60%時，所述并排設置的碳納米管線102之間的距離最 大可達20微米。該拉伸后的碳納米管膜IO可在反向拉力的作用下逐漸回復為拉伸前的碳 納米管膜10。在回復的過程中，所述碳納米管線102之間的距離逐漸減小，并排設置的碳納 米管線102之間的距離逐漸減下。故所述碳納米管膜10可在拉力的作用下實現伸縮。所
述碳納米管膜io可廣泛應用于可伸縮的裝置中。 本技術方案實施例提供的碳納米管膜10及其拉伸方法具有以下優點其一，所述 碳納米管膜10可設置在一彈性支撐體20上被拉伸，進而制備大面積碳納米管膜，且該碳納 米管膜的尺寸不受生長基底的限制。其二，所述拉伸碳納米管膜10的方法為通過將所述碳 納米管膜10設置在一至少一彈性支撐體上20，拉伸該彈性支撐體20，該拉伸方法簡單、成 本較低。其三，本技術方案提供的碳納米管膜10的拉伸方法避免了采用繁雜的工序和昂貴 的設備(如激光器)對碳納米管膜10進行后續處理來提高碳納米管膜10透光度的步驟， 其可廣泛應用于對透光度具有較高要求的裝置中，如觸摸屏等。其四，由于所述碳納米管膜 10具有較好的拉伸性能，其可在垂直于碳納米管線102的方向上被拉伸，故所述碳納米管 膜IO可用于彈性可拉伸元件及設備中。其五，本技術方案拉伸碳納米管膜10的方法有利 于制備大尺寸碳納米管膜，進而有利于擴大碳納米管膜在大尺寸裝置中的應用。
另外，本領域技術人員還可在本發明精神內做其他變化，當然，這些依據本發明精 神所做的變化，都應包含在本發明所要求保護的范圍之內。
權利要求
一種碳納米管膜的拉伸方法，其包括以下步驟提供至少一碳納米管膜及至少一彈性支撐體；將所述至少一碳納米管膜至少部分固定設置于該至少一彈性支撐體；以及拉伸該彈性支撐體。
2. 如權利要求1所述的碳納米管膜的拉伸方法，其特征在于，所述至少一碳納米管膜 直接設置并貼合在所述至少一彈性支撐體表面。
3. 如權利要求1所述的碳納米管膜的拉伸方法，其特征在于，所述至少一碳納米管膜 通過粘結劑至少部分固定設置于所述至少一彈性支撐體表面。
4. 如權利要求1所述的碳納米管膜的拉伸方法，其特征在于，所述碳納米管膜為直接 從一碳納米管陣列中拉取獲得。
5. 如權利要求4所述的碳納米管膜的拉伸方法，其特征在于，進一步包括將拉取獲得 的至少一碳納米管膜直接設置于所述至少一彈性支撐體。
6. 如權利要求5所述的碳納米管膜的拉伸方法，其特征在于，所述多個碳納米管膜可 沿拉取方向重疊設置，形成一多層碳納米管膜。
7. 如權利要求6所述的碳納米管膜的拉伸方法，其特征在于，所述拉伸彈性支撐體的 方向與碳納米管膜的拉取方向垂直。
8. 如權利要求1所述的碳納米管膜的拉伸方法，其特征在于，所述彈性支撐體包括彈 簧、彈性橡膠及橡皮筋中的一種或幾種。
9. 如權利要求8所述的碳納米管膜的拉伸方法，其特征在于，所述彈性支撐體為平行 且間隔設置的兩個彈性支撐體，碳納米管膜設置在兩個彈性支撐體之間并通過該兩個彈性 支撐體支撐，且碳納米管膜的設置方向為沿一個彈性支撐體向另一個彈性支撐體延伸。
10. 如權利要求1所述的碳納米管膜的拉伸方法，其特征在于，所述至少一彈性支撐體 的拉伸速度小于10厘米每秒。
11. 一種碳納米管膜的拉伸方法，其包括以下步驟提供至少一碳納米管膜，該碳納米管膜包括多個碳納米管線并排且間隔設置，且相鄰 碳納米管線之間包括至少一個碳納米管，該多個碳納米管線之間的距離受力后發生變化；提供至少一彈性支撐體，所述至少一碳納米管膜至少部分固定設置在該至少一彈性支 撐體上；以及拉伸該彈性支撐體。
12. —種碳納米管膜的拉伸方法，其包括以下步驟提供至少一碳納米管膜，該碳納米管膜包括多個碳納米管線并排且間隔設置，且相鄰 碳納米管線之間包括至少一個碳納米管，該多個碳納米管線之間的距離受力后發生變化；提供至少一彈性支撐體，所述至少一碳納米管膜至少部分固定設置在該至少一彈性支 撐體上；以及沿垂直于碳納米管線的方向拉伸該彈性支撐體。
全文摘要
本發明涉及一種碳納米管膜的拉伸方法，其包括以下步驟提供至少一碳納米管膜及至少一彈性支撐體；將所述至少一碳納米管膜至少部分固定設置于該至少一彈性支撐體；以及拉伸該彈性支撐體。
文檔編號C01B31/02GK101734644SQ20081021781
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月14日 優先權日2008年11月14日
發明者馮辰, 劉亮, 劉鍇, 姜開利, 李群慶, 潛力, 肖林, 范守善, 陳卓, 魏洋 申請人:清華大學;鴻富錦精密工業(深圳)有限公司