專利名稱：：一種含貴金屬鈦硅材料的原位合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種鈥硅分子篩材料合成方法，具體的說是關于一種含貴金屬的鈦硅分子篩材料合成方法。
背景技術：
：鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發的新型雜原子分子篩。目前已合成出的有MFI型結構的TS-1，MEL型結構的TS-2，麗W型結構的MCM-22以及具有較大孔結構的TS-48等。其中意大利Enichem公司開發合成的鈥硅分子篩TS-1,是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結構的分子篩骨架中所形成的一種具有優良催化選擇性氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優良的穩定性。釆用TS-1分子篩作為催化劑，可以催化多種類型的有機氧化反應，如烯烴的環氧化、烷烴的部分氧化、醇類的氧化、酚類的羥基化、環酮的氨氧化等。由于TS-l分子篩在有機物的氧化反應中，可釆用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復雜和污染環境的問題，具有傳統氧化體系無可比擬的節能、經濟和環境友好等優點，并具有良好的反應選擇性。過氧化氫(H202)是公認的綠色氧化劑，其氧化副產物只有水。由于H202極不穩定，遇熱、光，粗糙表面、重金屬及其它雜質會分解，且具有腐蝕性，在包裝、儲存、運輸中要釆取特別的安全措施，因此，將&02就地應用，或將HA生產工藝與使用HA下游工藝相結合，才可更有效的利用這一化工產品。利用&和02可以直接合成H202,且原子利用率達100%，進而人們想利用H2和02來原位合成HA再氧化有機原料以解決直接利用仏02的成本和安全問題。由于Pt、Pd、Au等是112和02合成HA的有效組分，有許多文獻專利報道將其負載在鈦硅材料上原位生成&02用于有機物選擇性氧化反應的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998，176:376-386)以Pt-Pd/TS-l為催化劑對丙烯氣相環氧化進行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都進行了這方面的研究。將貴金屬負載在鈦硅材料上原位生成HA用于有機物選擇性氧化的方法雖然條件溫和、選擇性好(可達到95%以上)，但負載貴金屬的鈦硅材料催化劑活性較低，穩定性差，原位反應中H2有效利用率低。CN1387948A公開了一種氫氧氣氛中丙烯環氧化制環氧丙烷催化劑，是用浸漬法將鈀和鉑的化合物負載到鈦硅分子篩上來制備雙功能鈀-鉑-鈦硅分子篩催化劑；然后將納米級過渡金屬化合物與上述制備的鈀-鉑-鈦硅分子篩催化劑混合，得到鈀-鉑_過渡金屬-鈦硅分子篩催化劑體系。
發明內容本發明針對Pt、Pd、Au等貴金屬負載在鈦硅材料上原位生成HA用于有機物選擇性氧化反應工藝存在的不足，提供一種含貴金屬鈦硅材料的合成方法。本發明提供的合成方法，具體包括如下步驟(1)先將鈦源和硅源混勻后加入到含有貴金屬源的堿源水溶液中混勻得到混合物，混合物的摩爾組成為硅源鈥源堿源貴金屬源水=100:(0.005~50):(0.005-20):(0.005-10):(200~10000),其中硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，貴金屬源以貴金屬單質計；(2)向步驟(1)的混合物中加入與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1-10的還原劑，再于反應釜中在溫度80-200。C及自生壓力下水熱處理2~360小時，并回收產物得到含貴金屬鈦硅材料。本發明提供的合成方法中，步驟(1)混合物的摩爾組成優選為硅源鈦源堿源貴金屬源水=100:(0.01~10):(0.01~10):(0.01-5):(200—5000)。所說硅源為硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯，優選的是有機硅酸酯；所說的有機硅酸酯其通式為R、Si04,其中W優選具有l-4個碳原子的烷基，更優選的為乙基。所說鈦源為無機鈦鹽或者有機鈦酸酯，優選的為有機鈦酸酯；無機鈦鹽可以是TiCh、Ti(SO》2或者TiOCl2;有機鈦酸酯其通式為Ti(OR2)4，其中1(2為具有1-6個碳原子的烷基，優選的是具有2-4個碳原子的烷基。本發明提供的方法中，所說堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合物、醇胺類化合物所組成的混合物。其中，所說的季銨堿類化合物其通式為(R3)4NOH，113為具有1-4個碳原子的烷基，優選的為丙基。所說的脂肪胺類化合物其通式為R4(NH2)n，其中R4選自具有1-6個碳原子的烷基或者亞烷基，11=1或2,例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所說的醇胺類化合物其通式為(HOR5)mNH(3-m);其中115選自具有1-4個碳原子的烷基，m=l、2或3,例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。所說的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Ag和Au等貴金屬中5的一種或幾種貴金屬、優選為鈀和/或鉑的有機物或無機物，可以是氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或貴金屬的其它絡合物等。以鈀為例，鈀源可以是無機鈀源和/或有機鈀源。其中無機鈀源可以是氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸氨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的其它絡合物等，有機鈀源可以是醋酸鈀、乙酰丙酮鈀等。本發明提供的方法中，步驟(2)所說的還原劑可以選自羥胺、甲醛、肼、硼氫化物和檸檬酸鈉中的一種或幾種的混合物，其中肼可以是水合肼、鹽酸肼、硫酸肼等，硼氫化物可以是硼氫化鈉、硼氫化鉀等。本發明提供的方法中，步驟(2)中所說的回收過程為本領域技術人員所熟知，并無特別之處，通常包括產物的過濾、洗滌、干燥和焙燒等過程。本發明提供的合成方法使貴金屬與鈦硅分子篩之間的相互作用更強，結合更緊密，協同作用得到提高，克服了傳統合成方法(如浸漬等合成方法)致使貴金屬聚集的弊端，貴金屬的分散性特別好，這保證了它的活性。與現有技術(如傳統浸漬負載技術)相比，在氧化反應中，例如在丙烯環氧化制備環氧丙烷的反應中，反應產物的選擇性和催化活性及穩定性明顯提高(見實施例12)。具體實施例方式以下的實施例將對本發明作進一步地說明，但并不因此限制本發明。實施例中所用到的試劑均為巿售的化學純試劑。對比例以及實施例中所用的鈦硅分子篩是按現有技術Zeolites,1992，Vol.12第943~950頁中所描述的方法制備的TS-1分子篩樣品。對比例1本對比例說明常規制備負載型鈀/鈦硅分子篩催化劑的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/ml(以鈀原子計)的硝酸氨鈀絡合物溶液20ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當密封，溫度在40'C下浸漬24小時。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氣氛中進行還原活化5小時，即得傳統負載型鈀/鈦硅分子篩催化劑DB-1。實施例1將正硅酸四乙酯和鈥酸四丁酯混勻后加入到含有乙酸銀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈥源堿源鈀源水=100:60.1:0.2:0.02:600,硅源以Si02計，鈦源以TiOa十，鈀源以Pd計。然后向混合物中加入與上述鈀源等摩爾的水合肼后于密封反應釜中在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，在550匸的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的鈥硅材料A。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例2將正硅酸四乙酯和鈦酸四丁酯混勻后加入到含有氯化氨鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈥源堿源鈀源水=100:1.0:2.2:1.0:1500,硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后向混合物中加入2倍與上述鈀源(摩爾)的鹽酸肼后于密封反應釜中在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理144小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的鈦硅材料B。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例3將正硅酸四乙酯和TiCl4混勻后加入到含有硝酸鈀的四丙基氫氧化銨和丁二胺的混合水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源(四丙基氫氧化銨和丁二胺的摩爾比值為1):鈀源水=100:0.03:0.5:0.05:250，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后向混合物中加入4倍與上述鈀源(摩爾)的水合肼后于密封反應釜中在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理6小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的鈦硅材料C。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例4將硅溶膠和鈦酸四丁酯混勻后加入到含有硝酸氨鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中摩爾組成硅源鈦源堿源鈀源水=100:2.0:5.2:2.0:2500，硅源以SiOz計，鈥源以Ti02計，免源以Pd計。然后向混合物中加入5倍與上述鈀源(摩爾)的檸檬酸鈉后于密封反應釜中在120'C的溫度和自生壓力下水熱處理360小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的鈦硅材料D。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例5將正硅酸四乙酯和Ti(S04)2混勻后加入到含有碳酸鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源水=100:8.0:7.5:0.1:800，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后向混合物中加入與上述鈀源等摩爾的甲醛后于密封反應釜中在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理12小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的鈦硅材料E。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例6將80目硅膠和鈦酸四丁酯混勾后加入到含有氧化鈀的四丙基氬氧化銨和三乙醇胺的混合水溶液中攪拌混合均勻，其中硅源鈥源堿源(四丙基氫氧化銨和三乙醇胺的摩爾比值為2):鈀源水=100:5.0:0.02:4.5:4800,硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后向混合物中加入8倍與上述鈀源(摩爾)的硼氫化鈉后于密封反應釜中在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理148小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的鈦硅材料F。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例7將正硅酸四乙酯和鈦酸四乙酯混勾后加入到含有氫氧化鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中硅源鈥源堿源鈀源水=100:0.5:1.5:1.5:1000，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，銀源以Pd計。然后向混合物中加入與上述鈀源等摩爾的羥胺后于密封反應釜中在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理96小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的鈦硅材料G。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例8將正硅酸四乙酯和TiOCl2混勻后加入到含有氯化鈀的四丙基氫氧化銨水溶液中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源水=100:2.0:3.5:0.01:1800,硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，銀源以Pd計。然后向混合物中加入5倍與上述鈀源(摩爾)的硼氫化鉀后于密封反應釜中在12(TC的溫度和自生壓力下水熱處理78小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的鈦硅材料H。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例9將正硅酸四甲酯和鈦酸四丙酯混勻后加入到含有乙酰丙酮鈀的四乙基氫氧化銨和己二胺的混合中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源(四丙基氫氧化銨和己二胺的摩爾比值為0.5):鈀源水=100:1.2:2.5:0.2:1200，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后向混合物中加入0.2倍與上述鈀源(摩爾)的硫酸胼后于密封反應釜中在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理24小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬鈦硅材料I。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例10將正硅酸四乙酯和鈦酸四乙酯混勻后加入到含有乙酸鈀的四甲基氫氧化銨中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源保護劑水=100:0.01:0.1:3.1:2000，硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計。然后向混合物中加入0.5倍與上述鈀源(摩爾)的鹽酸胼后于密封反應釜中在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理264小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時，即得含貴金屬的鈥硅材料J。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。實施例11將正硅酸四乙酯和鈦酸四丁酯混勻后加入到含有氯化鈀、硝酸氨鉬的四丙基氫氧化銨中攪拌混合均勻，其中硅源鈦源堿源鈀源鉑源水=100:1.5:1.0:0.5:0.5:900,硅源以Si02計，鈦源以Ti02計，鈀源以Pd計，銷源以Pt計。然后向混合物中加入與上述鈀源和銷源等摩爾的鹽酸肼后于密封反應釜中在17(TC的溫度和自生壓力下水熱處理36小時，將所得物過濾、用水洗滌，自然干燥后，在55(TC的溫度下焙燒3小時，即得含雙貴金屬的鈦硅材料K。該材料的X光衍射譜圖具有TS-1分子篩的譜圖特征。9對比例2本對比例說明常規制備負載型鈀-鉑/鈦硅分子篩催化劑的過程。取20克鈦硅分子篩TS-1以及濃度為0.01g/ml(以鈀原子計)的硝酸氨鈀和硝酸氨鉑絡合物溶液各10ml加入到的20ml去離子水中攪拌均勻后，適當密封，溫度在4(TC下浸漬24小時。然后自然干燥，并在30(TC下氫氣氣氛中進行還原活化5小時，即得傳統負載型鈀-銷/鈦硅分子篩催化劑DB-2。實施例12本實施例說明本發明提供的實施例樣品與對比例制備的樣品用于氫氣存在下丙烯氣相環氧化制備環氧丙烷反應的效果。分別取上述實施例1-11和對比例1、2所制備的樣品各0.5g加入到含有80ml甲醇的環氧化反應容器中，通入丙烯、氧氣、氫氣和氮氣，形成丙烯-氧氣-氫氣-氮氣混合氣氛(摩爾比為1:1:1:7)，在溫度6(TC,壓力l.OMPa,丙烯空速為10h—'的條件下，進行環氧化生成環氧丙烷(PO)的反應。表1和表2分別給出的是反應2小時及12小時的丙烯轉化率和PO選擇性數據。表1樣品來源樣品編號丙烯轉化率％po選擇性y。實施例1A4.791實施例2B4.892實施例3C4.491實施例4D4.292實施例5E4.390實施例6F4.191實施例7G3.893實施例8H3.992實施例9I4.693實施例104.392對比例1DB-12.689實施例11K4.993對比例2DB-22.78810<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表1和表2可以看出，本發明提供的合成方法得到的材料活性明顯高于對比樣品，選擇性也有所增加，說明其催化氧化活性和選擇性與現有技術相比明顯提高，同時具有較好的催化活性穩定性。權利要求1.一種含貴金屬鈦硅材料的原位合成方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)先將鈦源和硅源混勻后加入到含有貴金屬源的堿源水溶液中混合均勻，得到摩爾組成為硅源∶鈦源∶堿源∶貴金屬源∶水＝100∶(0.005～50)∶(0.005～20)∶(0.005～10)∶(200～10000)的混合物，其中硅源以SiO2計，鈦源以TiO2計，貴金屬源以貴金屬單質計；(2)向步驟(1)所得混合物中加入與步驟(1)中所加入的貴金屬源的摩爾比為0.1～10的還原劑后，于反應釜中在溫度80～200℃及自生壓力下水熱處理2～360小時，回收產物得到含貴金屬鈦硅材料。2.按照權利要求l的方法，其中步驟(1)所說硅源選自硅膠、硅溶膠或者有機硅酸酯。3.按照權利要求2的方法，其中所說有機硅酸酯通式為R、Si04，W選自具有1-4個碳原子的烷基。4.按照權利要求3的方法，其中所說的R'為乙基。5.按照權利要求1的方法，其中步驟(1)所說鈦源為無機鈦鹽或有機鈦酸酯。6.按照權利要求5的方法，其中的無機鈦鹽為TiCUTi(S04)2或者TiOCl2。7.按照權利要求5的方法，其中的有機鈦酸酯其通式為Ti(OR2)4,R2選自具有1-6個碳原子的烷基。8.按照權利要求7的方法，其中R2選自具有2-4個碳原子的烷基。9.按照權利要求l的方法，其中步驟(1)所說堿源為季胺堿類化合物或季胺堿類化合物與脂肪胺類化合物或醇胺類化合物所組成的混合物。10.按照權利要求9的方法，其中所說的季銨堿類化合物其通式為(R3)4NOH，R3為具有l-4個碳原子的烷基。11.按照權利要求10的方法，其中所說的113為丙基。12.按照權利要求9的方法，其中所說的脂肪胺類化合物其通式為R4(NH2)n，R4選自具有l-6個碳原子的烷基或者亞烷基，11=1或2。13.按照權利要求9的方法，其中所說脂肪胺類化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。14.按照權利要求9的方法，其中所說的醇胺類化合物其通式為(HORlNH^);R5選自具有l-4個碳原子的烷基，m=l、2或3。15.按照權利要求9的方法，其中所說醇胺類化合物為單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。16.按照權利要求1的方法，步驟(1)所說的貴金屬源選自Ru、Rh、Pd、Re、0s、Ir、Pt、Ag或Au的氧化物、卣化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硝酸銨鹽、氯化氨鹽、氫氧化物或它們的絡合物。17.按照權利要求1的方法，其中步驟(1)所說的貴金屬選自鈀和/或鉑。18.按照權利要求1的方法，其中步驟(1)所說的貴金屬源選自氧化鈀、碳酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銨鈀、氯化氨鈀、氫氧化鈀或者鈀的絡合物，或者選自醋酸鈀或乙酰丙酮鈀。19.按照權利要求1的方法，其中步驟(2)中所說的還原劑選自羥胺、甲醛、肼、硼氫化物和檸檬酸鈉中的一種或幾種的混合物。20.按照權利要求19的方法，所說的肼選自水合肼、鹽酸肼或硫酸肼，所說的硼氫化物選自硼氫化鈉或硼氫化鉀。21.按照權利要求1的方法，其特征在于步驟(1)混合物的摩爾組成為硅源鈦源堿源貴金屬源水=100:(0.01-10):(0.01-10):(0.01-5):(200-5000)。全文摘要一種含貴金屬鈦硅材料的原位合成方法，其特征在于該方法包括下列步驟(1)先將鈦源和硅源混勻后加入到含有貴金屬源的堿源水溶液中混合均勻；(2)加入還原劑，于反應釜中水熱處理，并回收產物。該方法使得貴金屬與鈦硅分子篩的協同作用得到提高，與現有技術相比，在氧化反應中，例如丙烯環氧化制備環氧丙烷的反應中，反應產物的選擇性和催化活性及穩定性明顯提高。文檔編號C01B39/00GK101683985SQ20081016685公開日2010年3月31日申請日期2008年9月27日優先權日2008年9月27日發明者史春風,慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,羅一斌,舒興田申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院