十骨釩酸二鋰四鈉及其制備方法和應用的制作方法

專利名稱：十骨釩酸二鋰四鈉及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型化合物十骨釩酸二鋰四鈉(Li2Na4V1()028) 及其制備方法和應用，尤其是作為鋰離子電池正極活性材料的應用。
二背景技術：
鋰離子電池自1990年實現商品化生產以來，由于能量密度高、重 量輕、體積小、循環壽命長、無記憶效應等優點，在移動通訊，數碼 攝像，手提電腦等電子產品以及電動自行車、電動汽車中得到了廣泛 應用。
鋰離子電池自1990年實現商品化生產以來，由于能量密度高、重 量輕、體積小、循環壽命長、無記憶效應等優點，在移動通訊，數碼 攝像，手提電腦等電子產品中以及電動自行車、電動汽車中得到了廣 泛應用。目前，鋰離子電池驅動的電動自行車和電動汽車已經開始上 市。與普通汽車相比，耗油量、污染物排放少的電動汽車，在今后IO 年乃至20年或更長的時間內成為電動汽車中的暢銷品種而流行。目 前，鋰離子電池驅動的電動自行車已經開始上市，用鋰離子電池驅動 的電動汽車也有樣品面世。與普通汽車相比，耗油量、污染物排放少
暢銷品種而流行。電子信息時代和電動交通工具對移動電源的需求快 速增長,2007年中國鋰離子電池產量達到13.5億只，較2006年增長 28.36%。目前，我國已成為世界最重要的鋰離子電池生產大國。商用 鋰離子電池主要由碳素材料作為負極材料和過渡金屬氧化物作為正極構成，其中正極材料的性能和價格在鋰離子電池中占有很大的比
例。目前商用鋰離子電池的正極材料主要是LiCoO2，占有907。的市場 份額，其次是LiMn204和LiNi02及LiFeP04。
隨著鋰離子電池產量的迅速增長和應用的廣泛，對電池的要求也 越來越高，不但要求電池體積小、能量高、重量輕、使用壽命長，同 時具備安全性、可靠性，對生態環境無污染的要求，從而使具有高能 量密度的綠色電池得到了空前發展。目前商用的鋰離子電池活性材料 鈷酸鋰已遠遠不能滿足大功率應用的需求；加之，鈷酸鋰的資源和污 染問題，更是限制了鈷酸鋰電池的使用范圍，特別是目前鈷酸鋰國內 外市場價格提升很快，增加了近三分之一。LiCo02有一定的毒性， 且鈷是稀有金屬，市場價格昂貴，目前我國一半左右的鈷都要靠進口； LiMri204存在容量低，且容量在較高溫度下易衰減，可逆性不好的缺 點；LiM02制備條件苛刻，不易大規模生產，因而需要開發替代產品; LiFeP04應用的最大障礙是極低的電子導電率,使該材料的使用安全 性很低。因此，電池研究者從電化學性能、生態環境、成本和資源等 方面在不斷尋找新的高容量、低成本、更環保、使用安全的鋰離子電 池正極材料。由于高容量鋰離子電池所具有極好的經濟效益，既可以 減少環境污染，又可以創造財富，同時兼有經濟效益和社會效益。

發明內容
本發明要解決的第 一個技術問題是提供一種新型化合物。 本發明所提供的新型化合物的化學名稱為十骨釩酸二鋰四鈉，化
學式為Li2Na4V1()028。 Li2Na4VK)028為深褐色粉末晶體，在常溫下化
學性能穩定，不溶解于EC/DEC有機溶劑。本發明要解決的第二個技術問題是提供一種無污染，低耗能、設 備耐溫要求低的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法。
為解決第二個技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，是將原材料按一定的比例在 低溫溶劑中溶解并發生化學反應，生成結構較完美的前驅體晶體(也 可以獲得單晶)，將前驅體晶體低溫處理即獲得所述十骨釩酸二鋰四
鈉，所述的制備方法具體包括如下步驟
(1) 將偏釩酸銨、氫氧化鋰和氫氧化鈉按^投料物質的量比為1: 0.2 ~ 0.4: 0.4 ~ 0.8分別溶解在水溶劑中，混合后用硝酸調節pH至3 ~ 5左右，充分混合后將溶液移至反應釜，密封后加熱到110 200。C溫 度下保持8 13小時，所得溶液經過濾、靜置，得到前驅體晶體；經 單晶X射線衍射儀分析表明，所得前驅體晶體主要由鋰、鈉、釩、氧 和氫組成，其分子式為[LiNa2(H20)9]2V1()028;
(2) 將前驅體晶體機械球磨粉碎均勻，在惰性氣體氣氛中于 200 270。C煅燒6 9小時，得到所述的十骨釩酸二鋰四鈉。經過步
驟(2) , [LiNa2(H20)9]2VK)028脫去水分子，經過研磨可以得到深褐
色粉末，分子式為Li2Na4V1()028。
下面對上述技術方案作具體說明。
步驟(1 )所述的水溶劑的總用量為偏釩酸銨質量的30~60倍。 所述的偏釩酸銨、氫氧化鋰和氫氧化鈉的投料物質的量比優選為 1: 0.2-0.3: 0.4-0.5。
進一步，步驟(1 )所述溶液在密封反應釜中優選于120~ 150°C
保持10-12小時，反應后所得溶液經過濾后推薦靜置10~15天，得 到前驅體晶體。步驟(2)中，推薦機械球磨時間為2 5小時，研磨粉碎后的前 驅體晶體優選在230 ~ 25(TC煅燒6 ~ 8小時。
所述的惰性氣體推薦氮氣。
本發明所述十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法可以獲得純度很高的 Li2Na4V1()028,對該物質進4于容量測試，發現該物質具有一定的》文電 容量，可達266mAh/g。
由于十骨釩酸二鋰四鈉具有的一些物化特性，本發明要解決的第 三個技術問題是將十骨釩酸二鋰四鈉用作鋰離子電池正極活性材料。 將活性材料十骨釩酸二鋰四鈉制備成鋰離子電池正極，與鋰金屬負極 片組裝成電池，測試該電池的電化學和充放電性能。結果顯示十骨釩 酸二鋰四鈉作為鋰離子電池正極活性材料，具有導電性能好，穩定性
好，充^:電效率高，結構獨特的優點。
本發明所述的十骨釩酸二鋰四鈉是發明人經過反復實驗和探索 才制備得到的新型化合物，與現有技術相比，其有益效果體現在
1) 十骨釩酸二鋰四鈉組成新、結構新，是一種全新的鋰離子電 池正極活性材料。十骨釩酸二鋰四鈉是三維通道結構，鋰離子在充放 電時進出材料的通道較多；鈉離子的體積較大，在結構中可以起到支 撐的作用，在鋰離子進出材料的時候更不易致使材料結構變形，可以 使材料的充放電效率保持更加的穩定。
2) 本發明所述制備方法使用的原料資源豐富、無污染、價格低 廉。所制得的十骨釩酸二鋰四鈉產品質量達到了商品級要求，本身對 環境無污染，完全可以在鋰離子電池中得到應用，極大的降低了產品 的價格。
3) 本發明所述制備方法環保、耗能低、設備耐溫要求低，避免了對環境的污染。
4) 十骨釩酸二鋰四鈉用作活性材料具有較高的導電性和較好的 熱穩定性，
5) 由該十骨釩酸二鋰四鈉作為活性材料制備的正極裝置的鋰離 子電池時電池界面電阻小，充放電效率高且穩定，其電池產品的穩定 性較好。
(四)


圖1是本發明制得的前驅體晶體[LiNa2(H20)9]2VK)028的空間結
構圖
圖2是本發明制得的前驅體晶體[LiNa2(H20)9]2VK)028的XRD譜
圖
圖3是本發明制得的Li2Na4VK)028產品的空間結構圖
圖4是本發明制得的Li2Na4VK)028產品的XRD譜圖。
圖5是實施例6得到的Li2Na4Vw028產品的變溫導電率圖。
圖6是實施例8制備的電池的循環充放電實驗記錄圖。
圖7是實施例8制備的電池的循環容量和充放電效率曲線圖。
(五)
具體實施例方式
以下以具體實施例來說明本發明的技術方案，但本發明的保護范 圍不限于此 實施例l
將偏釩酸銨與氫氧化鈉、氫氧化鋰按1:0.2:0.4的摩爾比例分別溶 解在水溶劑中，偏釩酸銨的用量為6.0g,水溶劑的總用量為偏釩酸銨質量的30倍。混合后用稀硝酸調節pH至4左右，移至高壓不銹鋼 反應釜內，120。C左右溫度下加熱12小時，容液經過濾l爭置15日左 右，結出約6.60g的橘黃色晶體即為前驅體單晶[LiNa2(H20)92VK)028， 其分子空間結構確定，結構圖如圖1。 實施例2
將偏釩酸銨與氪氧化鈉、氫氧化鋰按1:0.3:0.5的摩爾比例分別溶 解在水溶劑中，偏釩酸銨的用量為3.0g，水溶劑的總用量為偏釩酸銨 質量的56倍。混合后用稀硝酸調節pH至4左右，移至高壓不銹鋼 反應釜內，15(TC左右溫度下加熱10小時，溶液經過濾靜置10日左 右，結出約2.80g的橘黃色晶體即為前驅體單晶[LiNa2(H20)92V1()028, 其分子空間結構確定，結構圖如圖1。 實施例3前驅體晶體的粉碎
稱取8克左右的前驅體晶體，經過2小時的球磨粉碎后，XRD譜圖 如圖2所示。
實施例4前驅體的低溫處理
將3.6g左右球磨粉碎后的前驅體粉末放入管式爐中，在230。C左 右溫度和氮氣氣氛條件下煅燒8小時，冷卻至室溫，研磨后得到處理 過的2.6gLi2Na4Vu)028樣品。該產品的XRD語圖如圖3所示，其結 構如圖4所示。 實施例5前驅體的低溫處理
將3.6g球磨粉碎后的前驅體粉末放入管式爐中，在250。C左右溫 度和氮氣氣氛條件下煅燒6小時，冷卻至室溫，研磨后得到處理過的 2.6gLi2Na4Vu)028樣品。該產品的XRD譜圖如圖3所示，其結構如圖 4所示。Li2Na4VK)028為深褐色粉末晶體，在常溫下化學性能穩定，不溶
9解于EC/DEC有機溶劑。(后面的導電性和充放電性能為典型的物理 性能)
實施例6 活性材料的導電性實驗測試
將Li2Na4Vn)028樣品粉末進一步真空干燥，在模型液壓機將粉末 壓成模塊。在模塊上通過焊接無電阻界接四銀線連接在PPMS-9多功 能物理性能測試儀上真空條件中測定電阻隨溫度的變化值，溫度變化 范圍約為350-70K。 Li2Na4Vn)028純粉晶在溫度范圍100K-350K內 電導率隨溫度變化的曲線圖所示5所示，從該圖中曲線可以看出，在 溫度100K- 200K范圍內，曲線幾乎為平行與X軸的水平線， Li2Na4V1Q028的電導率隨溫度的變化而幾乎不變；但在250K時曲線 突變，在250 345K溫度區間內，曲線成指數式上升，該曲線變化顯 示Li2Na4V1()028是導電性能良好的半導體材料。Li6VK)02s純粉晶電導 率從溫度為250K的0.43Sm"上升到350K的5.42Sm"。在常溫下其 電導率為2.50Sm",這遠遠大于LiFeP04( l(ySSm")和LiMn204 ( 1(^Sm")的電導率，略大于LiCo02 ( 10"Sm")的電導率，既使在 100K的溫度下，Li2Na4V!o028純粉晶電導率也可達到1.45x 1 (T2 Sm"。 實施例7正極片的制備
將實施例4得到的Li2Na4VK)028樣品:乙炔黑PVdF按8.5: 0.5: 1.0 (質量比)的比例混合，加入0.5毫升無水N-曱基吡咯烷酮和0.5 毫升丙酮攪拌成漿狀，均勻地涂布在鋁箔上，使其厚度約為50 80nm。 在120。C真空千燥12小時后，用壓片機壓平并沖裁成lcm2圓形的電 池正極片壓平，得到鋰離子電池正極片。 實施例8 電池組裝
以活性材料Li2Na4V10O28制備的電極片為正極電極片，用1MLiPF6的EC/DEC(1:2體積比)溶液作電解液，鋰金屬為負極片，在手套 箱中裝配成電池。電壓區間為2.0-4.2V,充》文電電流為C/4，電池 的循環充放電實驗記錄見圖6，電池的循環容量和充放電效率見圖7。 該正才及材料的首次》文電容量可以達到266mAh/g,平臺電壓約為3.0V。
權利要求
1、十骨釩酸二鋰四鈉，其化學式為Li2Na4V10O28。
2、 一種如權利要求1所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征 在于所述的制備方法包括如下步驟(1) 將偏釩酸銨、氬氧化鋰和氫氧化鈉按投料物質的量比為1: 0.2 ~ 0.4: 0.4 ~ 0.8分別溶解在水溶劑中，混合后用硝酸調節pH至3 ~ 5左右，充分混合后將溶液移至反應釜，密封后加熱到110 200。C溫 度下保持8 13小時，所得溶液經過濾、靜置，得到前驅體晶體；(2) 將前驅體晶體機械球磨粉碎均勻，在惰性氣體氣氛中于 200 ~ 270。C煅燒6 ~ 9小時，得到所述的十骨釩酸二鋰四鈉。
3、 如權利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于 步驟(1)所述的水溶劑的總用量為偏釩酸銨質量的30~60倍。
4、 如權利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于 所述的偏釩S臾銨、氫氧化鋰和氫氧化鈉的4更料比為1: 0.2-0.3: 0.4 ~ 0.5。
5、 如權利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于 步驟(1)所述溶液在密封反應釜中于120~ 150。C保持10-12小時。
6、 如權利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于 步驟(1)所述溶液過濾后靜置10~15天得到前驅體晶體。
7、 如權利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于 步驟(2)所述機械球磨時間為2 5小時。
8、 如權利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于 步驟(2 )所述研磨粉碎后的前驅體晶體在230 ~ 250。C煅燒6 ~ 8小時。
9、 如權利要求2所述的十骨釩酸二鋰四鈉的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的惰性氣體為氮氣。
10、如權利要求1所述的十骨釩酸二鋰四鈉作為鋰離子電池正極活性 材料的應用。
全文摘要
本發明公開了一種十骨釩酸二鋰四鈉及其制備方法和應用，所述化合物十骨釩酸二鋰四鈉的化學式為Li₂Na₄V₁₀O₂₈。該化合物的制備方法如下先將偏釩酸銨、氫氧化鋰和氫氧化鈉按投料物質的量比為1∶0.2～0.4∶0.4～0.8分別溶解在水溶劑中，混合后用硝酸調節pH至3～5左右，充分混合后將溶液移至反應釜，密封后加熱到110～200℃溫度下保持8～13小時，所得溶液經過濾、靜置，得到前驅體晶體；然后將前驅體晶體機械球磨粉碎均勻，在惰性氣體氣氛中于200～270℃煅燒6～9小時，得到所述的十骨釩酸二鋰四鈉。本發明所述的十骨釩酸二鋰四鈉組成新、結構新，是一種全新的鋰離子電池正極活性材料。
文檔編號C01G31/00GK101456586SQ20081016388
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月22日 優先權日2008年12月22日
發明者王連邦, 謝愛理, 馬淳安 申請人:浙江工業大學;上饒師范學院