專利名稱：一種高比表面積中孔碳材料的制備方法
技術領域：
本發明提供一種高比表面積中孔碳材料的制備方法，該技術以碳水化合物、酚 類化合物及金屬氯化物為原料，經過水解、聚合、干燥固化、炭化、水洗、烘干得 到粉末狀中孔碳，屬于多孔材料與新型碳材料領域。
背景技術：
多孔碳具有高比表面積和發達的孔隙，被廣泛用作吸附劑、催化劑載體、電池 和超級電容器電極材料等。在這些領域中，最常見的是活性炭，應用廣泛。大量研 究表明，影響多孔碳使用性能的主要是比表面積、孔容和孔徑分布等性質。在早期 研究中，人們認為比表面積越大，性能越好，因此追求高比表面積，主要是利用傳 統的物理活化法和化學活化法，通常得到的是比表面積500-1500 m2/g的普通活性 炭。20世紀80年代中期，美國Anderson發展公司采用KOH或NaOH活化法，以 煤或石油焦為原料，制備出比表面積大于2500 m2/g的活性炭，并實現了工業化生產。 隨后，日本也采用KOH活化法，以石油焦或中間相炭微粒為原料，制備出比表面積 高達4000m"g的活性炭并實現商業化生產(精細與專用化學品，2002, 10: 16-17)。
近年來，越來越多的研究證明，由于活性炭以微孔為主，難以滿足更多的性能 需要，其應用領域受到限制。例如，在吸附材料方面，當吸附聚合物(ikfcra/7w: A^sy^w: 2003,58: 131-135)、染料(O r一 2003,41: 157-164)或維生素(C/^m.瑜e/:, 2005, 17:829-833)等大分子物質時，活性炭的吸附容量很小，因為活性炭的孔徑小于 這些物質的分子尺寸，這些較大的分子無法進入活性炭的微孔道中。在電容器材料 領域，微孔碳雖然有超高的比表面積，但由于其孔徑小(<2 nm)，不利于電解液的 滲透和自由出入，僅有少部分表面得到有效利用，絕大部分表面對超級電容器沒有貢獻，這使得電容實際測量值僅為理論的20%，影響了超級電容器的功率特性a. Power 5bwcey, 2006， 161: 730-736)。
在很多應用領域，不僅要求多孔碳有高比表面積，而且要求其有大孔徑、大孔 容和較窄的孔徑分布。因此，許多研究者試圖在保持多孔碳高比表面積的同時，通 過不同制備方法或工藝過程來獲得高中孔率、大孔容及孔徑分布窄的中孔碳材料。
這些方法主要有催化活化法、混合聚合物炭化法、有機溶膠-凝膠法和模板劑法等。
催化活化法制備的中孔碳的中孔率可達70~80%，但是比表面積都很低，絕大部 分小于500n^/g (Car&ow, 2000,38:269-286),有待改進。混合聚合物炭化法的相關 報道較少，如Hatori等(■/ ^ / /.尸o/少肌2001, 79: 836-841)利用聚酰亞胺混合聚 乙二醇作為前驅體，直接炭化制備了一系列不同的中孔碳膜，該方法雖然操作簡單， 無須加任何成孔劑，但是所得到的中孔碳膜總孔容均在0.6cm"g以下，難以滿足高 性能的使用要求。有機溶膠-凝膠法的有關研究較多，如Tamon等(a^6朋，1998,36: 1257-1262)利用該類方法制備了孔徑2.0-6.1 nm、比表面積300~900 m2/g的碳氣凝 膠，并且通過條件的控制可得到孔徑6.1 nm、比表面積849 m2/g、中孔孔容2.81 cm3/g 的碳氣凝膠，不足的是，為了保持溶膠的網狀結構和在干燥過程中使其收縮最小， 需要采用昂貴而復雜的二氧化碳超臨界干燥法，去除凝膠中的液相成分。上述三種 方法還有一個共同的缺點是其不能有效控制所制備中孔碳材料的孔的有序性和孔徑 均勻性。
為了獲得高的有序性和孔經均勻性，1999年韓國研究人員(J C&肌5 1999， 103: 7743-7746; C&m. Comw，.， 1999,999: 2177-2178)首先使用模板法合成孔結構 有序且規則的中孔碳分子篩，由于能夠很好地控制所得中孔碳的孔徑均勻性和孔結 構有序性，此后這類方法成為最為活躍的研究熱點之一，產生了大量的文獻。總結 起來，用模板法制備中孔碳材料的主要步驟有模板劑的合成或處理、碳前驅體與 模板劑復合物的制備、碳前驅體與模板劑復合物的炭化、模板劑的脫除。例如，宋懷河等(CNAppl.No. :200610088816)以三嵌段聚合物為模板，加入糖類碳水化合 物與含硅化合物，經過反應、晶化、過濾、洗滌、干燥、預炭化、炭化以及除硅等 步驟，制備得到孔徑分布均一的有序中孔碳，其比表面積為610 m2/g、平均孔徑為 3.0 nm、總孔容為0.6 cm3/g。劉朗等(CN Appl. No. : 200710062126)以金屬化合物 與納米氧化物粒子為模板，用類似的步驟，制備了具有雙峰分布的中孔碳。趙東元 等(CN Appl. No. :200610024389)用非離子表面活性劑為模板，在水體系中用自組 裝的方法制備得到有序結構的復合材料，再經過溶劑萃取或焙燒的方法去除模板劑， 炭化后得到相應結構的中孔碳，產品的比表面積為300-2400 m2/g、平均孔徑為 2.0-10.0 nm 、 總孑L容為 0.3-1,5 cm3/g 。 Karandikar 等 (T^/cropw. 7Wera;70r Mato:, 2007， 98: 189-199)以自制的中孔二氧化硅模板劑浸入蔗糖的硫酸溶液中，所 得混合物在100°C干燥6 h，再在160 °C保持6 h使其聚合得復合物，然后在氮氣氛 下于900 。C炭化5h，產物用氫氧化鈉/乙醇溶液洗滌脫除模板劑，最終得到比表面 積1014 m2/g、平均孔徑6.5謹、總孔容1.4 cm3/g的中孔碳材料。Kim Song Ho等人 (WO2008069633)用多種模板劑，以類似的步驟，采用噴霧干燥和噴霧熱解的方法 得到了中孔碳微球。Hu Qing Yuan等(WO2007143404)以二氧化硅與磷酸為模板劑， 以蔗糖為原料，制備得到了平均孔徑為2-15nm的中孔碳。綜合以上文獻與專利，可 以發現，用模板法制備得到的中孔碳，其孔結構有序且規整，但是其孔結構的調整 依賴于模板劑的合成，工藝過程繁瑣，制備周期長，而且模板劑不能重復使用，經 濟性較差，因而不利于工業化的實現。
綜上所述，文獻報道的各種方法都存在著不足，比如很難同時滿足高比表面 積、大孔徑、大孔容和窄孔徑分布的要求，而且成本較高，無法實際應用。本發明 以廉價的碳水化合物與酚類化合物為原料，利用金屬氯化物起類似模板劑、活化劑 以及催化劑的作用，在酸性條件下進行水解、聚合以及交聯反應，制備混合均勻的 前驅體，再經過炭化、水洗及干燥得到中孔炭材料。整個生產工藝簡單、易于工業化，原料來源豐富、成本低。用本發明方法制備的中孔碳材料比表面積高(500-2500 m2/g)，總孔容大(1.0-3.0 cm3/g)，中孔率高(80 100%)、孔徑分布呈較窄的單峰， 性能優異，具有良好的應用前景。
發明內容
本發明的目的是為了提供一種制備高比表面積中孔碳材料的技術方法。本發明
的技術方案包括以下四個步驟
(1) 稱取計量的碳水化合物、酚類化合物及金屬氯化物，加入與三者質量之和相
等的量的水，攪拌溶解，用稀鹽酸調節混合物的pH值為1.0-4.0，而后升溫至60-98 。C，攪拌條件下反應0.5-72 h，得到棕黑色粘稠狀混合物。
(2) 將上述反應得到的棕黑色粘稠狀混合物在80~250 。C保持0.1-6 h，得到黑色 固體。
(3) 將上述黑色固體轉移至炭化爐中，通入非強氧化性氣體，升溫至350~700 °C， 炭化0.1-12 h，得灰黑色固體。
(4) 將上述步驟(3)炭化后得到的灰黑色固體用熱的去離子水洗滌數次，直至 濾液用0.1 M的硝酸銀溶液檢驗無氯離子，烘干后即得產品。
步驟(1)所述碳水化合物、酚類化合物及金屬氯化物的質量比為1 : (0.1~2): (0.1~10)。
上述步驟(1)所述碳水化合物為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽糖、乳糖、多糖中 的一種或其中數種的混合物。
上述多糖為淀粉、大米粉、面粉、玉米粉、土豆粉、紅薯粉中的一種或其中數 種的混合物。
上述步驟(1)所述金屬氯化物為氯化亞鐵、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋁、氯化鈉、 氯化鉀、氯化銨、氯化銅、氯化鋅、氯化鎂及氯化鈣中的一種或其中數種的混合物。 上述步驟(1)所述酚類化合物為苯酚、甲基苯酚、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯
6二酚及間苯三酚中的一種或其中數種的混合物。
上述步驟(3)所述非強氧化性氣體為氦氣、氬氣、氮氣、二氧化碳、空氣及氫 氣中的一種或其中數種的混合氣體。出于安全考慮，當使用含有空氣與氫氣的混合 氣體時應使混合氣體的組成不在爆炸極限范圍內。
圖1為實施例4所得產品的孔分布曲線和吸附/脫附等溫線 圖2為實施例12所得產品的孔分布曲線和吸附/脫附等溫線
具體實施例方式
為了更好地說明本發明，附實施例如下。需要強調的是，實施例并不意味著本發 明的范圍限制在實施例敘述的條件內，實施例的目的是進一步闡述本發明的內容及 其可行性。
實施例l將10g葡萄糖、lg間苯二酚和lg氯化亞鐵溶解于水，然后轉移至85。C 油浴或水浴中加熱攪拌，水解、聚合反應約0.5h，得黑色粘稠混合物，取出放入180 cc烘箱中干燥固化0.1h，得黑色固體，將黑色固體轉移到炭化爐中，在流動的氦氣 中升溫到350 。C，恒溫炭化0.5h，冷卻到室溫，取出炭化固體產物，先后用稀鹽酸 與蒸餾水煮沸趁熱過濾洗漆若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘 干后即得中孔碳產品。其比表面積為513 m2/g，總孔容1.2 cm3/g，平均孔徑為2.3 nm， 中孔率為85%。實施例2將10 g果糖、0.1 g苯酚及12 g氯化鈷溶解于水，然后轉移至82 °C油浴或水浴中加熱攪拌，水解、聚合反應3h，得黑色粘稠混合物，取出放入115 0C烘箱中干燥固化0:5h，得黑色固體，將黑色固體轉移到炭化爐中，在流動的氬氣氣氛中升溫到380。C，恒溫炭化lh，冷卻到室溫，取出炭化固體產物，先后用稀鹽酸與蒸餾水煮沸，趁熱過濾洗滌若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘干后即得中孔碳產品。其比表面積為995m"g，總孔容1.7cmVg，平均孔徑為3.5mn，中孔率為92%。
實施例3將10 g白糖、3 g甲基苯酚及5 g氯化鎳溶解于水中，然后轉移至85 。C油浴或水浴中加熱攪拌，水解、聚合反應2h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入125。C烘箱中干燥固化lh，得黑色固體，將黑色固體轉移到炭化爐中，在流動的氮氣氛中升溫到400 。C，恒溫炭化1.5h，冷卻到室溫；取出炭化固體產物，先后用稀鹽酸與蒸餾水煮沸，趁熱過濾洗滌若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘干后即得中孔碳產品。其比表面積為835m2/g，總孔容1.4cm3/g，平均孔徑為3.8 nm，中孔率為90%。
實施例4將10 g蔗糖、5 g對苯二酚及25 g氯化鋁溶解于水中，然后轉移至60 °C油浴或水浴中加熱攪拌，水解、聚合反應6h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入135 °C烘箱中干燥固化1.5h，得黑色固體，將黑色固體轉移到炭化爐中，在流動的二氧化碳氣氛中升溫到420。C，恒溫炭化2h，冷卻到室溫；取出炭化固體產物，先后用稀鹽酸與蒸餾水煮沸，趁熱過濾洗滌若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘干后即得中孔碳產品。其比表面積為1824 m2/g，總孔容1.8cmVg，平均孔徑為3.6 nm，中孔率為100%。實施例5將10 g麥芽糖、20 g間苯二酚及35 g氯化鈉溶解于水中，用稀鹽酸調節PH值為l,然后轉移至7(TC油浴或水浴中加熱攪拌，水解、聚合反應約5h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入145GC烘箱中干燥固化2h，得黑色固體，將黑色固體轉移到炭化爐中，在密閉的空氣氛中升溫到440 °C，恒溫炭化12h，冷卻到室溫；取出炭化固體產物，用水煮沸，趁熱過濾洗滌若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘干后即得中孔碳產品。其比表面積為524m々g，總孔容1.2cmVg，平均孔徑為3.0nm，中孔率為91%。
實施例6將10 g乳糖、6 g鄰苯二酚及50 g氯化鉀溶解于水，用稀鹽酸調節pH值為2，轉移至油浴或水浴中，水解、聚合反應約4h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入155。C烘箱中干燥固化2.5h后，得黑色固體，將黑色固體轉移到炭化爐中，在流動的氫氣氣氛中升溫到460。C，恒溫炭化4h，冷卻到室溫；取出炭化固體產物，用蒸餾水煮沸，趁熱過濾洗滌若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘干后即得中孔碳產品。其比表面積為580m2/g，總孔容1.7cmVg，平均孔徑為2.5 mn，中孔率為90%。
實施例7將10 g可溶性淀粉、4 g間苯三酚及70 g氯化銨溶解于水，用稀鹽酸調節pH值為2.0，轉移至90。C油浴或水浴中加熱攪拌，水解、聚合反應約6h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入165 。C烘箱中千燥固化3 h后，得黑色固體，將黑色固體轉移到炭化爐中，在流動的含5%氫氣的氮氣氣氛中升溫到480 °C，恒溫炭化5h，冷卻到室溫；取出炭化固體產物，用蒸餾水煮沸，趁熱過濾洗滌若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘干即得中孔碳產品。其比表面積為630m"g，總孔容1.3cmVg，平均孔徑為2.8nm，中孔率為82%。實施例8將10g大米粉、5.0 g間苯二酚、40 g氯化銅與水一起混合拌勻，用稀鹽酸調節pH值為1.5后，轉移至92 °C油浴或水浴中加熱攪拌，水解、聚合反應約30h，得黑色粘稠混合物，取出放入175°<:烘箱中干燥固化3.511，轉移到炭化爐中，然后在流動的氮氣氣氛中升溫到50(TC，恒溫炭化6h，冷卻到室溫；取出炭化固體產物，先后用稀鹽酸、蒸餾水煮沸，趁熱過濾洗滌若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘干即得中孔碳產品。其比表面積為1096m2/g，總孔容1.6cmVg，平均孔徑為4.1nm，中孔率為95%。
實施例9將10 g面粉、2 g間苯二酚及90 g氯化鋅與水混合拌勻，轉移至90 。C油浴或水浴中加熱攪拌，水解、聚合反應約72h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入185GC烘箱中干燥固化4h，得黑色固體，將黑色固體轉移到炭化爐中，然后在流動的氮氣氣氛中升溫到700 。C，恒溫炭化0.5h，冷卻到室溫；取出炭化固體產物，先后用稀鹽酸、蒸餾水煮沸，趁熱過濾洗滌若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘干即得中孔碳產品。其比表面積為1396 m2/g，總孔容1.6cmVg，平均孔徑為4.1nm，中孔率為95%。
實施例10將100 g玉米粉、50 g間苯二酚、1000 g氯化鎂與水混合拌勻，轉移至95。C油浴或水浴中加熱攪拌，水解、聚合反應約24h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入195。C烘箱中干燥固化4.5h，得黑色固體，將黑色固體轉移到炭化爐中，在流動的二氧化碳氣氛中升溫到550 °C，然后恒溫炭化10h，結束后自然冷卻到室溫；取出產物，先后用稀鹽酸、蒸餾水煮沸，趁熱過濾洗滌若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘干即得中孔碳產品。其比表面積為880 m2/g，總孔容2.96cm3/g ，平均孔徑為7.1 nm，中孔率為100%。實施例ll將100g玉米粉與葡萄糖混合物、10.0 g間苯二酚、200 g氯化鎂及600g水一起混合拌勻，用稀鹽酸調節pH值為3.5后，置于95 OC油浴或水浴中，水解、聚合反應約50h，得棕黑色粘稠混合物，取出放入195 0C烘箱中干燥4.5h后，得黑色固體，將黑色固體轉移到炭化爐中，二氧化碳氣氛中升溫到600 。C，然后恒溫炭化10 h，結束后自然冷卻到室溫；取出產物，分別用稀鹽酸、蒸餾水煮沸，趁熱過濾洗滌若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘干后即得中孔碳產品。其比表面積為2580m2/g，總孔容1.5cm"g，平均孔徑為1.8nm，中孔率為80%。
實施例12將100g土豆粉、30.0 g間苯二酚、380 g氯化鈣與水一起混合拌勻，轉移至98°(3油浴或水浴中加熱攪拌，水解、聚合反應約30h,得黑色粘稠混合物，取出放入225 GC烘箱中干燥5h，得黑色固體，將黑色固體轉移到炭化爐中，在密閉的空氣氛中升溫到650 °C，恒溫炭化ll h，冷卻到室溫；取出炭化固體產物，用蒸餾水煮沸趁熱過濾洗滌若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘干后即得中孔碳產品。其比表面積為1380m2/g，總孔容2.45 cmVg，平均孔徑為8.2nm，中孔率為100%。
實施例13將100 g紅薯粉、20.0 g間苯二酚、200 g氯化鈷、50 g氯化鋁與水混合拌勻，用稀鹽酸調節pH值為3.0后，置于88 °(2油浴或水浴中加熱攪拌，水解、聚合反應約12h，得黑色粘稠混合物，取出放入250 CC烘箱中干燥固化6h后，得黑色固體，將黑色固體轉移到炭化爐中，在流動的氮氣氣氛中升溫到500 °C，恒溫炭化12 h，冷卻到室溫；取出炭化固體產物，先后用稀鹽酸、蒸餾水煮沸，趁熱過濾洗滌若干次，直到濾液用硝酸銀溶液檢測無氯離子存在，烘干后即得中孔碳產品。其比表面積為1420m2/g，總孑L容2.2cmVg，平均孔徑為4.3 nm，中孔率為93%。
1權利要求
1、一種高比表面積中孔碳材料的制備方法，該方法包括以下四個步驟(1)稱取計量的碳水化合物、酚類化合物及金屬氯化物，加入與三者質量之和相等的量的水，攪拌溶解，用稀鹽酸調節混合物的pH值為1.0-4.0，而后升溫至60～98℃，攪拌條件下反應0.5～72h，得到棕黑色粘稠狀混合物。(2)將上述反應得到的棕黑色粘稠狀混合物在80～250℃保持0.1～6h，得到干燥的黑色固體。(3)將上述黑色固體轉移至炭化爐中，通入非強氧化性氣體，升溫至350～700℃，炭化0.1～12h，得灰黑色塊狀固體。(4)將上述步驟(3)炭化后得到的灰黑色塊狀固體用熱的去離子水洗滌數次，直至濾液用0.1M的硝酸銀溶液檢驗無氯離子，烘干后即得產品。
2、 根據權利要求1的方法，其特征在于所述碳水化合物、酚類化合物及金屬氯化物的 質量比為1 : (0.1~2) : (0.1~10)。
3、 根據權利要求l的方法，其特征在于所述碳水化合物為葡萄糖、果糖、蔗糖、麥芽 糖、乳糖、多糖中的一種或其中數種的混合物。
4、 根據權利要求3的方法，其特征在于所述多糖為淀粉、大米粉、面粉、玉米粉、土 豆粉、紅薯粉中的一種或其中數種的混合物。
5、 根據權利要求1的方法，其特征在于所述金屬氯化物為氯化亞鐵、氯化鈷、氯化鎳、 氯化鋁、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化銅、氯化鋅、氯化鎂及氯化鈣中的一種或其 中數種的混合物。
6、 根據權利要求1的方法，其特征在于所述酚類化合物為苯酚、甲基苯酚、間苯二酚、 對苯二酚、鄰苯二鼢及間苯三酚中的一種或其中數種的混合物。
7、 根據權利要求1的方法，其特征在于所述非強氧化性氣體為氦氣、氬氣、氮氣、二 氧化碳、空氣及氫氣中的一種或其中數種的混合氣體。出于安全考慮，當使用含有空 氣與氫氣的混合氣體時應使混合氣體的組成不在爆炸極限范圍內。
全文摘要
本發明涉及一種高比表面積中孔碳材料的制備方法。該方法以碳水化合物、酚類化合物及金屬氯化物為原料，進行水解和聚合反應，再經干燥、固化、炭化、水洗、烘干等步驟，制得中孔碳材料。所用原料來源豐富、價廉，制備方法簡單易行，制得的中孔碳材料的比表面積為500～2500m<sup>2</sup>/g，總孔容為1.0～3.0cm<sup>3</sup>/g，中孔率為80～100％，有望在吸附劑、催化劑載體、電極材料等領域得到應用。
文檔編號C01B31/02GK101683977SQ200810156120
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月28日 優先權日2008年9月28日
發明者傅玉川, 左宋林, 錚 徐, 沈儉一, 胡勝華, 黃玉安 申請人:南京大學