專利名稱：碳納米顆粒的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米顆粒的制備方法，尤其是一種碳納米顆粒的制備方法。
背景技術：
碳元素是自然界中存在的與人類最密切相關、最重要的元素之一，因其 具有Sp2、 Sp3等多種雜化軌道，無機碳材料擁有石墨、金剛石、無定形碳等 多種同素異形體。無機碳材料在硬度、光學特性、耐熱性、耐化學藥品特性、 導電性、表面與界面特性等方面具備比其它材料優異得多的性能。尤為因其 質輕、高強度和節能等優異的物理特性而正成為備受關注的新型材料之一。
由石墨和非晶碳組成的超細碳納米顆粒，可廣泛地用于水污染治理的吸 附材料、鋰離子電池的負極材料、紫外線防護的涂層材料，以及復合材料的 增強相。人們為了獲得細小、均勻的碳納米顆粒，通常多采用電弧放電法或 裂解碳氫化合物(重油)法。如目前正普遍使用的方法。但是，這些方法一 般都必須使用高壓放電設備或高溫設備，而且制得的產物的雜質多，反應時 產生的廢氣易污染環境，具有高能耗、高成本、雜質多、污染環境等缺陷， 從而制約了高質量超細碳納米顆粒材料的產業化生產的規模。
發明內容
本發明要解決的技術問題為克服上述各種技術方案的局限性，提供一種 生產設備簡單，能耗低、無污染，產物品質純度高的碳納米顆粒的制備方法。
本發明要解決的另一個技術問題為提供一種使用碳納米顆粒的制備方法 制備的碳納米顆粒。
為解決本發明的技術問題，所釆用的技術方案為碳納米顆粒的制備方 法包括液相法，特別是完成步驟如下步驟1，用波長為1064nm、功率為20 ~ 80mJ/pulse、頻率為5-15Hz、脈沖寬度為5~15ns的激光照射置于攪拌下 的液體中的石墨70 110min,獲得碳膠體；步驟2,對碳膠體進行離心、洗 滌和干燥的處理，制得碳納米顆粒。作為碳納米顆粒的制備方法的進一步改進，所述的激光的光斑直徑為
1. 5 ~ 2. 5mm;所述的發射波長為1064nm激光的激光器為Nd: YAG固體激光器； 所述的液體為去離子水，或蒸餾水，或乙醇，或十二烷基硫酸鈉溶液，或聚 乙烯基吡咯烷酮溶液，或十六烷基三甲基溴化胺溶液；所述的十二烷基硫酸 鈉溶液或聚乙烯基吡咯烷酮溶液或十六烷基三甲基溴化胺溶液的濃度為0~ 0.5M;所述的石墨為壓制的石墨片；所述的離心處理時的轉速為13000 -15000r/min;所述的洗滌為用去離子水或蒸餾水或乙醇或丙酮洗滌2 ~ 3次； 所述的干燥為于30 6(TC下保溫4~8h。
為解決本發明的另一個技術問題，所釆用的另一個技術方案為使用碳 納米顆粒的制備方法制備的碳納米顆粒包括碳納米顆粒，特別是所述碳納米 顆粒的粒徑為10~40nm。
相對于現有技術的有益效果是，其一，對制得的產物分別使用透射電子 顯微鏡、X射線衍射儀和拉曼散射光譜儀進行表征，由其結果可知，產物為 分散性很好的顆粒狀，顆粒的粒徑較均勻，粒徑的分布為10~40nm。顆粒狀 產物由結晶石墨化碳顆粒和非晶碳顆粒構成；其二，制備方法的機理為，當 位于攪拌下的液體中的石墨被激光照射后，在照射部位先形成局部高溫高壓 的碳等離子體，該碳等離子體受周圍液體的作用，很快地凝聚成碳團簇并形 核長大成碳膠體，此碳膠體在液體中被即時地攪拌而分散了。之后，經離心、 洗滌和干燥的處理，得到均勻的超細碳納米顆粒。在此過程中，激光照射的 功率或液體介質的種類不同，將導致碳等離子體凝聚的速度不同，從而產生 具有不同粒徑的碳膠體。因此，通過選擇激光的照射功率或液體介質的種類 可獲得具有不同粒徑的碳膠體，即可獲得不同粒徑的碳納米顆粒；其三，制 備方法既不需要通常制備碳納米顆粒所必須的昂貴的高壓設備或高溫設備， 如電弧放電設備或高溫反應爐等，又能制得均勻的超細碳納米顆粒，還有著 原料廉價易得，設備簡單，生產周期短，對環境無任何污染，以及高產率、 低能耗、低成本和產物純凈的特點，極易于實現工業化的大規模生產。
作為有益效果的進一步體現， 一是激光的光斑直徑優選為1. 5 ~ 2. 5mm， 發射波長為1064nm激光的激光器優選為Nd: YAG固體激光器，即倍頻調諧釔 鋁石榴石脈沖激光器，均利于確保碳納米顆粒膠體的品質；二是液體優選為去離子水或蒸餾水或乙醇或十二烷基硫酸鈉溶液或聚乙烯基吡咯烷酮溶液或 十六烷基三甲基溴化胺溶液，十二烷基硫酸鈉溶液或聚乙烯基吡咯烷酮溶液
或十六烷基三甲基溴化胺溶液的濃度優選為0~0. 5M，不僅避免了雜質的引 入，還因表面活性劑的添加使產物的分散性更佳；三是石墨優選為壓制的石 墨片，利于碳納米顆粒膠體的形成；四是離心處理時的轉速優選為13000 -15000r/min，洗滌優選為用去離子水或蒸餾水或乙醇或丙酮洗滌2 ~ 3次，干 燥優選為于30 ~ 6(TC下保溫4 ~ 8h,除易于分離和獲得最終產物碳納米顆粒 之外，還節能省時；五是碳納米顆粒的粒徑優選為10~40nm，利于其應用于 特定的領域。
下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。 圖l是對制得的產物使用JEOL-2010型透射電子顯微鏡(TEM)進行觀測 后攝得的TEM照片。其中，圖la和圖lb為使用乙醇作為液體介質時制得的 產物的TEM照片，由其可看出，產物為粒徑為10 20nm的分散均勻的納米顆 粒，其尺寸分布很窄，顆粒以交聯形式構成網狀結構，部分顆粒是結晶石墨 化碳顆粒。圖lc為圖lb所示產物的HRTEM照片，由該HRTEM照片可看到， 晶格條紋的間距為0. 33nm，對應于石墨的(111)面間距，說明激光燒蝕形成 的超細顆粒是石墨化的碳納米顆粒。圖ld為使用去離子水作為液體介質時制 得的產物的TEM照片，由其可看出，產物為粒徑為30 40nm的球形碳納米顆 粒，其尺寸的分布很窄。
圖2是對制得的產物分別使用Philips X' Pert型X射線衍射(XRD )儀 和RenishawlOOO型拉曼散射光譜(Raman )儀進行表征后得到的XRD譜圖和 Raman譜圖。其中，圖2a為圖la和圖lb所示產物的XRD譜圖，圖中的橫坐 標為角度、縱坐標為相對強度，由該XRD譜圖可看出，主要是石墨的(111) 和(110)面衍射峰，以及較明顯的非晶背底，說明產物主要為結晶石墨化碳 顆粒和非晶碳顆粒。圖化為圖la和圖lb所示產物的Raman譜圖，圖中的橫 坐標為波數、縱坐標為相對強度，由該Raman譜圖可看出，主要是1580cm-1 和1380cm—'處的散射峰，前者對應于晶態石墨碳，后者對應于非晶態的無序 碳。其與圖2a中的結果是一致的。
具體實施例方式
首先用常規方法制得或從巿場購得石墨片，作為液體的去離子水、蒸餾 水、乙醇、十二烷基硫酸鈉溶液、聚乙烯基吡咯烷酮溶液和十六烷基三甲基 溴化胺溶液，其中，十二烷基硫酸鈉溶液或聚乙烯基吡咯烷酮溶液或十六烷
基三甲基溴化胺溶液的濃度為0~0.5M，作為洗滌用的去離子水、蒸餾水、 乙醇和丙酮。接著，
實施例1
制備的具體步驟為步驟l,用波長為1064nm、功率為20mJ/pulse、頻 率為15Hz、脈沖寬度為15ns的激光照射置于攪拌下的液體中的石墨110min, 獲得碳膠體；其中，激光的光斑直徑為1.5mm,發射波長為1064nm激光的激 光器為Nd:YAG固體激光器，液體為乙醇，石墨為壓制的石墨片。步驟2,對
碳膠體進行離心、洗滌和干燥的處理；其中，離心處理時的轉速為 13000r/min,洗滌為用去離子水洗滌2次，干燥為于3(TC下保溫8h。制得如 圖la、圖lb和圖lc所示，以及如圖2中的曲線所示的粒徑為10nm的碳納 米顆粒。
實施例2
制備的具體步驟為步驟l，用波長為1064mn、功率為35mJ/pulse、頻 率為13Hz、脈沖寬度為13ns的激光照射置于攪拌下的液體中的石墨100min, 獲得碳膠體；其中，激光的光斑直徑為1.8mm，發射波長為1064nm激光的激 光器為Nd:YAG固體激光器，液體為乙醇，石墨為壓制的石墨片。步驟2,對
碳膠體進行離心、洗滌和干燥的處理；其中，離心處理時的轉速為 13500r/min，洗滌為用去離子水洗滌2次，干燥為于38。C下保溫7h。制得如 圖la、圖lb和圖lc所示，以及如圖2中的曲線所示的粒徑為20nm的碳納 米顆粒。
實施例3
制備的具體步驟為步驟l,用波長為106化m、功率為50mJ/pulse、頻 率為10Hz、脈沖寬度為10ns的激光照射置于攪拌下的液體中的石墨90min， 獲得碳膠體；其中，激光的光斑直徑為2mm，發射波長為106化m激光的激光 器為Nd:YAG固體激光器，液體為去離子水，石墨為壓制的石墨片。步驟2，對碳膠體進行離心、洗滌和干燥的處理；其中，離心處理時的轉速為
14000r/tnin，洗滌為用去離子水洗滌3次，干燥為于45°C下保溫6h。制得如 圖ld所示，以及如圖2中的曲線所示的粒徑為30nm的碳納米顆粒。 實施例4
制備的具體步驟為步驟l，用波長為1064mn、功率為65mJ/pulse、頻 率為8Hz、脈沖寬度為8ns的激光照射置于攪拌下的液體中的石墨80min,獲 得碳膠體；其中，激光的光斑直徑為2. 3mm，發射波長為1064nm激光的激光 器為M'.YAG固體激光器，液體為去離子水，石墨為壓制的石墨片。步驟2,
對碳膠體進行離心、洗滌和干燥的處理；其中，離心處理時的轉速為 14500r/min,洗滌為用去離子水洗滌3次，干燥為于53°C下保溫5h。制得如 圖id所示，以及如圖2中的曲線所示的粒徑為30nm的碳納米顆粒。 實施例5
制備的具體步驟為步驟l,用波長為i06411111、功率為80inj/pulse、頻 率為5Hz、脈沖寬度為5ns的激光照射置于攪拌下的液體中的石墨70min,獲 得碳膠體；其中，激光的光斑直徑為2.5mm，發射波長為1064nm激光的激光 器為Nd:YAG固體激光器，液體為去離子水，石墨為壓制的石墨片。步驟2，
對碳膠體進行離心、洗滌和干燥的處理；其中，離心處理時的轉速為 15000r/niin，洗滌為用去離子水洗滌3次，干燥為于6(TC下保溫4h。制得如 圖ld所示，以及如圖2中的曲線所示的粒徑為的nm的碳納米顆粒。
再分別選用作為液體的去離子水或蒸餾水或乙醇或十二烷基硫酸鈉溶液 或聚乙烯基吡咯烷酮溶液或十六烷基三甲基溴化胺溶液，其中，十二烷基硫 酸鈉溶液或聚乙烯基吡咯烷酮溶液或十六烷基三甲基溴化胺溶液的濃度為 0~0. 5M,以及作為洗滌用的蒸餾水或乙醇或丙酮，重復上述實施例1-5, 同樣制得如或近似于圖1所示，以及如或近似于圖2中的曲線所示的粒徑為 10 40nm的碳納米顆粒。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明的碳納米顆粒的制備方法進行各 種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若對本發明的這些修 改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發明也意圖包 含這些改動和變型在內。
權利要求
1、一種碳納米顆粒的制備方法，包括液相法，其特征在于完成步驟如下步驟1，用波長為1064nm、功率為20～80mJ/pulse、頻率為5～15Hz、脈沖寬度為5～15ns的激光照射置于攪拌下的液體中的石墨70～110min，獲得碳膠體；步驟2，對碳膠體進行離心、洗滌和干燥的處理，制得碳納米顆粒。
2、 根據權利要求1所述的碳納米顆粒的制備方法，其特征是激光的光斑 直徑為1. 5 ~ 2. 5mm。
3、 根據權利要求1所述的碳納米顆粒的制備方法，其特征是發射波長為 1064nm激光的激光器為Nd: YAG固體激光器。
4、 根據權利要求1所述的碳納米顆粒的制備方法，其特征是液體為去離 子水，或蒸餾水，或乙醇，或十二烷基硫酸鈉溶液，或聚乙烯基吡咯烷酮溶 液，或十六烷基三甲基溴化胺溶液。
5、 根據權利要求4所述的碳納米顆粒的制備方法，其特征是十二烷基硫酸鈉溶液或聚乙烯基吡咯烷酮溶液或十六烷基三甲基溴化胺溶液的濃度為 0 ~ 0. 5M。
6、 根據權利要求1所述的碳納米顆粒的制備方法，其特征是石墨為壓制 的石墨片。
7、 根據權利要求1所述的碳納米顆粒的制備方法，其特征是離心處理時 的轉速為13000 - 15000r/min。
8、 根據權利要求1所述的碳納米顆粒的制備方法，其特征是洗滌為用去 離子水或蒸餾水或乙醇或丙酮洗滌2 ~ 3次。
9、 根據權利要求1所述的碳納米顆粒的制備方法，其特征是干燥為于 30~ 6(TC下保溫4 ~ 8h。
10、 一種使用權利要求l所述碳納米顆粒的制備方法制備的碳納米顆粒， 包括碳納米顆粒，其特征在于所述碳納米顆粒的粒徑為10~40nm。
全文摘要
本發明公開了一種碳納米顆粒的制備方法。其步驟為先用波長為1064nm、功率為20～80mJ/pulse、頻率為5～15Hz、脈沖寬度為5～15ns的激光照射置于攪拌下的液體中的石墨70～110min，獲得碳膠體，再對碳膠體進行離心、洗滌和干燥的處理，制得碳納米顆粒；所述的液體為去離子水或蒸餾水或乙醇或十二烷基硫酸鈉溶液或聚乙烯基吡咯烷酮溶液或十六烷基三甲基溴化胺溶液，所述的離心處理時的轉速為13000～15000r/min，所述的洗滌為用去離子水或蒸餾水或乙醇或丙酮洗滌2～3次，所述的干燥為于30～60℃下保溫4～8h，所述的碳納米顆粒的粒徑為10～40nm。它具有低能耗、低成本、無污染，適于工業化生產的特點，其產物可廣泛地用于水污染治理、鋰離子電池、輻射防護，以及復合材料增強等領域。
文檔編號C01B31/02GK101597050SQ20081012382
公開日2009年12月9日 申請日期2008年6月5日 優先權日2008年6月5日
發明者喜 張, 曾海波, 蔡偉平 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院