專利名稱::多元一步去除鈷溶液中雜質元素Fe、Ca、Cu的方法
技術領域:
:本發明涉及鈷溶液中金屬元素的除雜凈化,尤其是去除鈷溶液中Fe、Ca、Cu這三種雜質元素、獲得純凈鈷溶液的方法,所得純凈鈷溶液可用于制備四氧化三鈷,用作鋰離子電池核心正極材料以及其它電子材料。
背景技術:
:鋰離子電池是一種新興電源,它具有電壓高、容量大、安全環保等諸多優點,已得到人們廣泛接受和使用。四氧化三鈷是鋰離子電池的核心正極材料,主要由鈷溶液制成碳酸鈷或草酸鈷等鈷鹽,然后再經過煅燒等工藝處理制得四氧it三鈷。如果鈷溶液中其它金屬元素一特別是Fe、Ca、Cu這三種雜質元素含量較多的話,四氧化三鈷的電化學活性將會降低,進而影響鋰離子電池當中鈷酸鋰的電化學性能;而且,鈷溶液雜質高必須會增加后續工序的三廢處理費用,且帶來鈷的損失。現有技術去除鈷溶液中Fe、Ca、Cu的方法,是根據Fe、Ca、Cu的性質,在不同的反應容器中分步或分段進行。現有的除鐵方法主要是氧化法,有氯酸鈉氧化法、過硫酸鈉氧化法、過氧化氫氧化法等。中國專利"除去水中鐵元素的方法"(翁林興,申請號200610038717.0)公開了一種過氧化氫氧化法,通過加入氫氧化鈉溶液,調其PH值為7.27.4,再加入過氧化氫溶液,使其中的二價鐵氧化成三價鐵并沉淀。現有的除鈣方法主要有聚合硫酸法、氟化法等。現有的除銅方法主要有硫化法、置換法、萃取法等。高祖德"一種去除鎳、鈷溶液中的銅的方法"(專利申請號98111806.2)揭示,在除銅前液中加入還原劑進行還原反應,再加入硫化劑進行硫化反應,將沉淀物過濾;金川集團有限公司"一種鈷電解液的除銅方法"(專利申請號200410056895.7),采用硫代硫酸鈷作除銅劑,加酸調整溶液PH值為0.52.0,在70。C9(TC,反應3040分鐘,生成CuS沉淀,過濾分離沉淀。由于上述方法是在不同容器內分步或分段進行,應用于鈷溶液的除雜凈化,不僅設備投入大、費時費力,而且需要重復沉淀和過濾,造成鈷元素的流失與浪費。
發明內容本發明的目的是提供一種多元一步去除鈷溶液中Fe、Ca、Cu雜質元素的方法,通過在同一反應容器內,先后加入三種除雜劑,分別形成Fe、Ca、Cu的難溶化合物,然后一次性過濾、凈化除雜,不僅可以縮短流程、降低鈷損失、降低生產成本,而且加入的除雜劑互不影響,除雜效果好。本發明的技術解決方案是多元一步去除鈷溶液中雜質元素Fe、Ca、Cu的方法,其特征在于依次包含以下步驟一a)用去離子水將工業級的鈷鹽配制成0.52.0M/L的鈷鹽水溶液,檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量,并用酸液調節PH為0.54.5;b)在反應容器內加入步驟a)配制的鈷鹽水溶液,加熱到2(TC5(TC,然后加入計算量的除雜劑A對Fe元素進行沉淀除質,攪拌545分沐c)攪拌并加熱至80。C9(TC,調節溶液PH值為4.55.0,加入計算量的除雜劑B對Ca元素進行沉淀除質,保溫并攪拌560分鐘;d)進一步加入計算量的除雜劑C對Cu元素進行沉淀除質,保溫并攪拌560分鐘;e)靜置624小時,過濾即得凈化后的鈷溶液,其中Fe、Ca、Cu任何一種元素與鈷元素的重量含量之比均低于1:20000。本發明的目的還可通過以下技術措施,一步實現上述的多元一步去除鈷溶液中雜質元素Fe、Ca、Cu的方法,其中步驟a)中所述鈷鹽是氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷,所述酸液是鹽酸、硝酸或硫酸;步驟b)中所述除雜劑A是工業級的次氯酸、次氯酸鈉、過氧化鈉或雙氧水;步驟C)中所述除雜劑B是氟化銨、氟化氫銨或氟化鈉;步驟d)中所述除雜劑C是硫化鈉或硫化銨的水溶液。更進一步地,上述的多元一步去除鈷溶液中雜質元素Fe、Ca、Cu的方法,其中步驟c)是用2%25%氫氧化鈉水溶液或氨水調節溶液PH值為4.55.0。由此,本發明根據鈷溶液中Fe、Ca、Cu這三種雜質的存在形式,分析其濃度,分別選擇合適的沉淀劑,先后控制不同的反應條件分別進行沉淀,最后一次性過濾去除,省去了多次過濾的環節,縮短了工藝流程,減少了鈷損失,降低了生產成本。該方法操作簡便,所用原料均為市售的工業級產品,處理之后得到的鈷溶液當中Fe、Ca、Cu任何一種元素與鈷元素的重量含量之比均控制在1:20000以下,除雜效果好。具體實施例方式本發明針對目前去除鈷溶液中金屬雜質元素的各種方法存在的多步沉淀、多次過濾、流程冗長、鈷損失大且除雜深度不高的缺點與不足,提出了一種多元一步去除鈷溶液中Fe、Ca、Cu雜質元素的方法,適用于制備高密度單分散四氧化三鈷結晶體,以滿足鋰離子電池正極材料和其它電子材料的性能要求。本發明多元一步去除鈷溶液中雜質元素Fe、Ca、Cu的方法依次包含以下步驟一a)用去離子水將工業級的氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷等鈷鹽,配帝喊0.52.0M/L的鈷鹽水溶液,檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量,并用鹽酸、硝酸或硫酸等酸液調節PH為0.54.5;b)在反應容器內加入步驟a)配制的鈷鹽水溶液,加熱到20'C5(TC,然后加入計算量的工業級的次氯酸、次氯酸鈉、過氧化鈉或雙氧水,作為除雜劑A,攪拌545分鐘,使之發生以下反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>c)攪拌并加熱至8CrC9(TC,用2%25%氫氧化鈉水溶液或氨水調節溶液PH值為4.55.0,加入計算量的氟化銨、氟化氫銨或氟化鈉作為除雜劑B,保溫并攪拌560分鐘,使之發生以下反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>d)進一步加入計算量的硫化鈉或硫化銨的水溶液作為除雜劑C,保》顯并攪拌560分鐘,使之發生以下反應<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>e)靜置624小時,過濾即得凈化后的鈷溶液,其中Fe、Ca、Cu任何一種元素與鈷元素的重量含量之比均低于1:20000。下面以具體實例對本發明技術方案作進一步詳細說明,它們僅為典型應用范例,對本發明的權利要求保護范圍不構成任何限制。實施例l:在5L的玻璃容器內,取工業級氯化鈷用去離子水配制成1.5M/L的氯化鈷溶液2500ml,檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量。攪拌,用鹽酸調節其PH值至0.5,加熱至30'C,加入10%的次氯酸鈉水溶液5ml,繼續攪拌45分鐘,再加熱至9(TC,用2M的氫氧化鈉調節其PH值至4.5,加熱至90。C,加入工業級氟化鈉2.0g,保溫60分鐘。保溫完畢,加入25%的硫化鈉溶液2ml,保溫60分鐘。停止加熱及攪拌,靜置24h,過濾即得純凈的鈷溶液。本實施例在處理前后,Fe含量0.071g/L—0.0020g/L,Ca含量0.084g/L—0.0040g/L,Cu含量0.042g/L—0.00080g/L;而采用現有方法,除雜后Fe含量為0.005g/L,Ca含量為0.0072g/L,Cu含量為0.0016g/L(詳見表1,下同)。對比結果表明,本發明除雜效果大大優于現有除雜方法。實施例2:在5L的玻璃容器內,取工業級硫酸鈷用去離子水配制成1.5M/L的硫酸鈷溶液2500ml,檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量。攪拌,用鹽酸調節其PH值至0.5,加熱至3(TC,加入25n/。的工業過氧化鈉水溶液2.5ml,繼續攪拌45分鐘,再加熱至80。C,用2%的稀氨水緩慢滴加調節其PH值至4.5,加熱至90。C,加入工業級氟化銨3g,保溫60分鐘。保溫完畢,加入23。/。的硫化銨溶液2ml,保溫60分鐘。停止加熱及攪拌,靜置24h,過濾即得純凈的鈷溶液。處理前后,Fe含量0.080g/L—0.0022g/L;Ca含量0.088g/L—0.0041g/L;Cu含量0.048g/L—0.00085g/L。實施例3:在5L的玻璃容器內,取工業級硝酸鈷用去離子水配制成1.5M/L的硝酸鈷溶液2500ml,檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量。攪拌,用鹽酸調節其PH值至l.O,加熱至2(TC,加入25。/。的工業雙氧水5ml,繼續攪拌45分鐘,再加熱至90"C,用ln/。的稀氨水緩慢滴加調節其PH值至4.5,加熱至90。C,保溫60分鐘。保溫完畢,加入工業級氟化鈉3g,保溫60分鐘。保溫完畢,加入25。/。的硫化鈉溶液2ml,保溫0.5h。停止加熱及攪拌,靜置24h,過濾即得純凈的鈷溶液。處理前后,Fe含量0.090g/L—0.0025g/L;Ca含量0.092g/L—0.0043g/L;Cu含量0.054g/L—0.00085g/L。實施例4:在5L的玻璃容器內,取工業級氯化鈷用去離子水配制成2.0M/L的氯化鈷溶液2500ml,檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量。攪拌,用鹽酸調節其PH值至1.5,加熱至4(TC,加入10%的工業次氯酸水溶液5ml,繼續攪拌45分鐘,再加熱至8(TC,用2%氫氧化鈉水溶液緩慢滴加調節其PH值至4.8,加熱至90。C,保溫60分鐘。保溫完畢,加入工業級氟化鈉2.8g,保溫45分鐘。保溫完畢,加入23%的硫化銨溶液2ml,保溫30分鐘。停止加熱及攪拌,靜置6h,過濾即得純凈的鈷溶液。處理前后,Fe含量0.093g/L—0.0026g/L;Ca含量0.110g/L—0.0038g/L;Cu含量0.056g/L—0.0008lg/L。在5L的玻璃容器內,取工業級硫酸鈷用去離子水配制成2.0M/L的硫酸鈷溶液2500ml,檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量。攪拌,用5%的稀硫酸調節其PH值至1.5,加熱至5(TC,加入10。/。的工業雙氧水3ml,繼續攪拌60分鐘,再加熱至8(TC,用氨水緩慢滴加調節其PH值至4.8,加熱至90。C,保溫0.5h。保溫完畢,加入工業級氟化銨3.2g,保溫30分鐘。保溫完畢,加入25c/。的硫化鈉溶液2ml,保溫60分鐘。停止加熱及攪拌,靜置6h,過濾即得純凈的鈷溶液。處理前后,Fe含量0.106g/L—0.0031g/L;Ca含量0.117g/L—0.0047g/L;Cu含量0.064g/L—0.00087g/L(詳見表1)。實施例6:在5L的玻璃容器內,取工業級硝酸鈷用去離子水配制成2.0M/L的硝酸鈷溶液2500ml,檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量。攪拌,用鹽酸調節其PH值至4.5,加熱至30。C,加入25%的工業雙氧水3ml,繼續攪拌45分鐘,再加熱至80°C,用氨水緩慢滴加調節其PH值至4.8,加熱至90°C,保溫30分鐘。保溫完畢,加入工業級氟化氫銨3.2g,保溫60分鐘。保溫完畢,加入23。/。的硫化銨溶液2ml,保溫60分鐘。停止加熱及攪拌,靜置12h,過濾即得純凈的鈷溶液。處理前后,Fe含量0.116g/L—0.0030g/L;Ca含量0.123g/L—0細6g/L;Cu含量0.072g/L—0扁91g/L。表l:本發明與現有方法"去除鈷溶液中Fe、Ca、Cu三種雜質元素"的對比結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>.4勢溢也被7/7:a;權利要求1、多元一步去除鈷溶液中雜質元素Fe、Ca、Cu的方法,其特征在于依次包含以下步驟——a)用去離子水將工業級的鈷鹽配制成0.5~2.0M/L的鈷鹽水溶液,檢測其中Fe、Ca、Cu三種元素的含量,并用酸液調節PH為0.5~4.5;b)在反應容器內加入步驟a)配制的鈷鹽水溶液,加熱到20℃~50℃,然后加入計算量的除雜劑A對Fe元素進行沉淀除質,攪拌5~45分鐘;c)攪拌并加熱至80℃~90℃,調節溶液PH值為4.5~5.0,加入計算量的除雜劑B對Ca元素進行沉淀除質,保溫并攪拌5~60分鐘;d)進一步加入計算量的除雜劑C對Cu元素進行沉淀除質,保溫并攪拌5~60分鐘;e)靜置6~24小時,過濾即得凈化后的鈷溶液,其中Fe、Ca、Cu任何一種元素與鈷元素的重量含量之比均低于1∶20000。2、根據權利要求1所述的多元一步去除鈷溶液中雜質元素Fe、Ca、Cu的方法,其特征在于步驟a)中所述鈷鹽是氯化鈷、硝酸鈷或硫酸鈷,所述酸液是鹽酸、硝酸或硫酸。3、根據權利要求1所述的多元一步去除鈷溶液中雜質元素Fe、Ca、Cu的方法,其特征在于步驟b)中所述除雜劑A是工業級的次氯酸、次氯酸鈉、過氧化鈉或雙氧水。4、根據權利要求1所述的多元一步去除鈷溶液中雜質元素Fe、Ca、Cn的方法,其特征在于步驟c)中所述除雜劑B是氟化銨、氟化氫銨或氟化鈉。5、根據權利要求1所述的多元一步去除鈷溶液中雜質元素Fe、Ca、Cu的方法,其特征在于步驟d)中所述除雜劑C是硫化鈉或硫化銨的水溶液。6、根據權利要求15任意一項所述的多元一步去除鈷溶液中雜質元素Fe、Ca、Cu的方法,其特征在于步驟c)是用2%25%氫氧化鈉水溶液或氨水調節溶液PH值為4.55.0。全文摘要本發明涉及多元一步去除鈷溶液中雜質元素Fe、Ca、Cu的方法,將鈷鹽水溶液置于同一反應容器,選擇合適的沉淀劑,先后控制不同的反應條件,分別形成Fe、Ca、Cu的難溶化合物,最后一次性過濾,制得純凈鈷溶液。該方法縮短了工藝流程,減少了鈷損失,且操作簡便,除雜效果好;處理后的鈷溶液當中,Fe、Ca、Cu任何一種元素與鈷元素的重量含量之比均低于1∶20000,適用于制備高純度四氧化三鈷,以滿足鋰離子電池正極材料和電子材料的性能要求。文檔編號C01G51/04GK101302039SQ200810122778公開日2008年11月12日申請日期2008年6月18日優先權日2008年6月18日發明者丁一東,戴振華,柏瑞芳,田一秋申請人:江蘇東新能源科技有限公司