一種Li-B-N-H氫源材料及其制備方法

專利名稱：一種Li-B-N-H氫源材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及氫源材料，尤其是一種新型Li-B-N-H氫源材料及其制備方法。
背景技術：
隨著石油、天然氣等不可再生能源的消耗，以及原油價格的不斷上漲，人 們對于高效清潔能源的需求日益增加。氫能作為一種清潔環保的新能源，其眾 多優異的特性引起了人們廣泛的關注。尤其是近幾年車載燃料電池汽車工業的 發展，愈發推動了對新型高容量氫源材料的研究。
近年來，輕金屬氮氫化物儲氫材料的發現開創了新型高容量儲氫材料的一 個嶄新領域[P. Chen, Z.T. Xiong, J.Z. Luo， J.Y. Lin, K丄.Tan， Nature, 2002, 420:302.]。在Li-N-H體系的基礎上，相繼開發出了 Li-Mg-N-H、 Li-Al-N-H和 Li-B誦N誦H體系[Z.T. Xiong, G.T. Wu, J丄Hu， R Chen， Advanced Materials, 2004, 16:1522; W.F. Luo, Journal of Alloys and Compounds, 2004, 381:284.Z.T. Xiong, GT. Wu， J丄Hu， Y.F. Liu, R Chen, W.F. Luo， J. Wang, Advanced Functional Materials, 2007， 17: 1137; RE. Pinkerton, G.R Meisner, M.S. Meyer, M.R Balogh, M.D. Kunder, Journal of Physical Chemistry B， 2005, 109: 6]，其中Li-B-N-H體系材料的儲氫量 高達10wt。/。以上，可以作為一種高效氫源材料，從而引起了人們的廣泛關注。 但目前所開發的Li-B-N-H材料放氫工作溫度普遍較高、動力學性能較差，嚴重 影響了其實際應用。因此，開發低放氫工作溫度、高放氫速率的Li-B-N-H材料 及其制備方法對于這種高效氫源材料的實用化進程具有重要的推動作用。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種Li-B-N-H氫源材料及其制 備方法。
Li-B-N-H氫源材料是包含有Co的氧化物的LixBNyHz，其中2&9, 1》2， 6》30，所述的Co的氧化物為CoO、 0)203或Co304。
所述的LixBNyHjP Co的氧化物的摩爾比為1:0.05~0.5。
Li-B-N-H氫源材料的制備方法是在隔絕空氣的條件下，將LiBH4、 LiNH2 與Co的氧化物的混合物裝入放有磨球的不銹鋼罐中；采用機械球磨的方式，使 LiBH4、 LiNH2與Co的氧化物均勻混合，磨球和樣品的重量比為30-100:1，轉 速為100-550rpm，在真空或惰性氣氛下進行。
所述的真空為10" 10—3Pa，所述的惰性氣氛為氮氣氛、氬氣氛或氦氣氛。Li-B-N-H氫源材料的制備方法是在隔絕空氣的條件下，將LiBH4、 LiH與 Co的氧化物的混合物裝入放有磨球的不銹鋼罐中；采用機械球磨的方式，使 L氾H4、 LiH與Co的氧化物均勻混合，磨球和樣品的重量比為30-100:1，轉速 為100-550rpm，在氨氣氛下進行。
所述的機械球磨采用行星式球磨機或振動式球磨機。
本發明的Li-B-N-H氫源材料，儲氫量在7wt。/。以上，放氫工作溫度低，起 始放氫溫度在80。C左右，放氫速度明顯加快，是一種性能優良的氫源材料，而 且本發明材料的制備過程操作簡單，易于控制。


圖1是UBH4-LiNH2-15mol%CoO樣品的隨溫放氫曲線； 圖2是LiBH4-2LiNH2-20mol%Co2O3樣品的放氫曲線； 圖3是L氾H4-3LiNH2-25mol。/。Co304樣品在150°C時的放氫動力曲線； 圖4是氨氣氛球磨后LiBH4-LiH-15molQ/。Co203樣品在160°C時的放氫動力 曲線。
具體實施例方式
將LiBH4、 LiNH2與Co的氧化物或LiBH4、 LiH與Co的氧化物按一定摩爾 比混合，然后將混合物分別在真空、惰性氣氛或氨氣氛下進行機械球磨，球料 比為30-100:1，轉速為100-550rpm，制備得到Li-B-N-H氫源材料，測試樣品的 放氫性能。由于樣品較易與氧氣和水反應，所有的樣品稱量及樣品轉移均在充 有高純氬氣或氮氣的手套箱中進行，其中手套箱中氧和水的含量小于50ppm。
樣品的放氫性能測試在氣態性能測試設備上進行，測試之前，反應系統先 抽真空，放氫過程使用程序控溫儀控制加熱速率。實驗過程中自動記錄反應系 統的氫壓、程序溫度以及熱電偶實測溫度隨時間的變化。 實施例1
在充滿Ar氣的手套箱內，將摩爾比為1:1和1:1.05的LiBH4和LiNH2分別 與5-200101%的CoO、 0>203和0>304混合，裝入可以密封的不銹鋼罐中，采用 氬氣保護，在行星式球磨機上進行球磨，球料比為50:1，轉速為400rpm。放氫 性能測試表明，所有樣品的放氫量均在7wt。/。以上，放氫起始溫度在80-120°C 左右。圖1所示為LiBH4-LiNH2-15mol。/QCoO樣品的隨溫放氫曲線。從圖中可以 看出，樣品的放氫起始溫度為100。C左右，隨著溫度的升高，放氫量逐漸增加， 在160°C左右，放氫速度明顯加快，190°C時的放氫量可以達到8wt%。 實施例2
在充滿N2氣的手套箱內，將摩爾比為1:2的LiBH(和LiNH2分別與 10-3011101%的0)203混合，裝入可以密封的不銹鋼罐中，采用氮氣保護，在振動 式球磨機上進行球磨，球料比30:1。對所得樣品進行放氫測試，結果說明，所 有樣品的放氫起始溫度在120-150。C范圍內，放氫量均高于8wt。/。。圖2顯示了 LiBH4-2LiNH2-20mol%Co2O3樣品的放氫曲線。從圖中可以看出樣品的起始放氫 溫度在100。C左右，在210。C左右，放氫量達到8.5wt。/。左右。 實施例3
在充滿Ar氣的手套箱中，將摩爾比為1:3的LiBH4和LiNH2分別與 10-50moP/。的0)304混合，裝入帶有開關閥門的球磨罐中，對球磨罐預抽真空后， 在行星式球磨機上進行球磨混合，球料比80:1，轉速為500rpm。測試樣品的放 氫動力學性能，結果發現，所有樣品在100-180。C的范圍內實現全部放氫，放氫 量在6-10wt%。圖3所示為LiBH4-3LiNH2-25mol。/()Co304樣品在150°C時的放氫 動力曲線。明顯地，樣品在200min內的放氫量可以達到7wt。/。以上。 實施例4
在充滿Ar氣的手套箱中，將摩爾比為l:l、 l:2和1:3的LiBH4和LiH分別 與10-20mol。/。的Co2O3混合，裝入帶有開關閥門的球磨罐中，對球磨罐預抽真空 后，充入7atm的氨氣，然后在行星式球磨機上進行球磨，球料比60:1，轉速為 450rpm。對所得樣品的放氫性能進行測試，結果表明，所有樣品的放氫起始溫 度低于120°C，放氫量可以達到8wt。/。以上。圖4所示為氨氣氛球磨后 LiBH4-LiH-15mol。/。Co203樣品在160。C時的放氫動力曲線。明顯地，樣品在50min 內的放氫量即可以達到7wt。/。左右。
權利要求
1.一種Li-B-N-H氫源材料，其特征在于，它是包含有Co的氧化物的LixBNyHz，其中2≤x≤4，1≤y≤3，6≤z≤10，所述的Co的氧化物為CoO、Co2O3或Co3O4。
2. 根據權利要求1所述的一種Li-B-N-H氫源材料，其特征在于所述的 LixBNyHz和Co的氧化物的摩爾比為1:0.05-0.5。
3. —種如權利要求1所述的Li-B-N-H氫源材料的制備方法，其特征在于 在隔絕空氣的條件下，將LiBH4、 LiNH2與Co的氧化物的混合物裝入放有磨球 的不銹鋼罐中；采用機械球磨的方式，使LiBH4、 LiNH2與Co的氧化物均勻混 合，磨球和樣品的重量比為30-100:1，轉速為100-550rpm，在真空或惰性氣氛下 進行。
4. 根據權利要求3所述的一種Li-B-N-H氫源材料的制備方法，其特征在于 所述的真空為10" 10-spa，所述的惰性氣氛為氮氣氛、氬氣氛或氦氣氛。
5. —種如權利要求1所述的Li-B-N-H氫源材料的制備方法，其特征在于 在隔絕空氣的條件下，將LiBH4、 LiH與Co的氧化物的混合物裝入放有磨球的 不銹鋼罐中；采用機械球磨的方式，使LiBH4、 LiH與Co的氧化物均勻混合， 磨球和樣品的重量比為30-100:1，轉速為100-550rpm,在氨氣氛下進行。
6. 根據權利要求3或5所述的一種Li-B-N-H氫源材料的制備方法，其特征 在于所述的機械球磨采用行星式球磨機或振動式球磨機。
全文摘要
本發明公開了一種Li-B-N-H氫源材料及其制備方法。該Li-B-N-H氫源材料是包含有Co的氧化物的Li_xBN_yH_z，其中2≤x≤4，1≤y≤3，6≤z≤10。它是在隔絕空氣的條件下，將LiBH₄、LiNH₂與Co的氧化物或LiBH₄、LiH與Co的氧化物的混合物裝入放有磨球的不銹鋼罐中；采用機械球磨的方式，在真空、惰性氣氛或氨氣氛下，使LiBH₄、LiNH₂與Co的氧化物或LiBH₄、LiH與Co的氧化物均勻混合，磨球和樣品的重量比為30-100∶1，轉速為100-550rpm。本發明的Li-B-N-H材料，氫含量高，放氫工作溫度低，放氫速度快，是一種性能優越的氫源材料。
文檔編號C01B35/00GK101348259SQ20081012046
公開日2009年1月21日 申請日期2008年8月29日 優先權日2008年8月29日
發明者劉永鋒, 潘洪革, 昆 駱, 高明霞 申請人:浙江大學