專利名稱：一種副產物磷化氫的凈化方法及副產物磷化氫的應用方法
技術領域：
本發明涉及生產次磷酸鈉過程中副產的磷化氫的凈化方法，以及利 用副產物磷化氫合成三烷基膦的方法。
背景技術：
次磷酸鈉是電鍍原料，隨著電鍍業的發展，已成為無機磷化工的重
要產品，近年國際市場需求量每年以10% 15%的速度遞增。在次磷酸鈉 生產過程中，不可避免地產生大量劇毒副產物一磷化氫，生產中所使用 的黃磷大約有20% 25%轉化為磷化氫。按照我國目前次磷酸鈉年產量 30000噸計，副產物磷化氫的量大于6000噸。目前，在次磷酸鈉生產中， 對所產生的劇毒磷化氫采用以下技術進行處理
1、 將磷化氫燃燒氧化為磷酸。這種處理方法雖然降低了黃磷的附 加值，但由于效果較好，工藝簡單，投資較低，可將磷化氫全部轉化為 另一種產品一磷酸，因而，得到國內絕大多數次磷酸鈉生產廠家的采用。 另外一個中國專利CN 101045195A中用銅和鈀的混合催化劑催化氧化尾 氣中的磷化氫變成磷酸的方法，但是這個方法成本較高，對磷化氫濃度 高的氣體不是很合適。
2、 以磷化氫為原料合成季鱗鹽系阻燃劑，如與甲醛和鹽酸反應得 到四羥甲基氯化鱗(THPC)，如與甲醛和硫酸反應得到四羥甲基硫化鱗 (THPS)。
3、 將磷化氫氧化為次磷酸鈉。使用次氯酸鈉或過氧化氫將磷化氫 氧化為次磷酸鈉，可將次磷酸鈉生產過程中使用的黃磷全部轉化為目的 的產物，但由于次氯酸鈉作用后產生氯化鈉,使次磷酸鈉和氯化鈉的分 離比較困難。
4、 以磷化氫為原料制備高純磷。將磷化氫經過熱分解除砷后可得 到純度很高的黃磷，中國專利CN 1986052A中用磷鐵合金催化劑在45(TC 分解磷化氫得到高純磷。
這些方法對次磷酸鈉生產中產生的磷化氫處理效果良好，避免劇毒 氣體排放而污染環境，又實現了副產物的回收利用，但產生的附加值較
4低。
另一方面，在三烷基磷生產中要使用大量的磷化氫原料， 一般還需 要通過磷化鋁來制備，使三垸基膦的生產成本大幅度上升。
三垸基膦是一類重要的化工原料，作為合成季鱗鹽和催化劑的主要 原料而得到廣泛應用，如作為制備季鱗鹽殺生劑、表面活性劑、相轉移 催化劑的主要原料，作為合成丁辛醇催化劑配體。
合成三垸基膦的主要工藝路線有
1 、以磷化氫為主要原料與oc-烯烴在催化劑作用下進行加成反應路
線；
2、 以三鹵化磷與格氏試劑反應路線；
3、 以三鹵化磷與鈉砂試劑反應路線；
4、 還原氧化三烷基膦路線等。
在這些合成路線中，最有工業化前景的是烯烴和磷化氫反應得到烷
基膦，以磷化氫為主要原料與a-烯烴在催化劑作用下進行加成反應路線 的收率最高、成本最低、反應條件也比較簡單，因而，實現了工業化生 產。如國外生產三烷基膦的英國ALBRIGHT & WILS0N公司、美國CYTEG公 司、日本NIPP0N KAGAKU K0GY0 KK等幾家主要公司都采用以磷化氫為原 料的工藝路線，所需要的磷化氫由磷化鋁酸解而來。
我國目前尚未實現三烷基膦工業化生產，所需產品全部從上述幾家 公司進口，價格昂貴。
發明內容
本發明提供一種以黃磷為原料生產次磷酸鈉過程中產生的副產物 磷化氫的凈化方法以及所得到的凈化的磷化氫。
本發明還提供一種以副產物化氫為原料合成三垸基膦的方法，實現 副產物磷化氫的高附加值利用和大幅度降低三烷基膦的生產成本。
本發明提供的以黃磷為原料生產次磷酸鈉過程中產生的副產物磷
化氫的凈化方法，包括以下步驟
1、從次磷酸鈉反應器中產生的磷化氫尾氣，從反應器上部尾氣排 放口引出，依靠水封槽中水封產生的壓力自然通過水封槽，除去一部分
沒有反應的磷渣和其它固體雜質；2、 通過水封槽的氣體進入裝有氫氧化鈉水溶液的水封凈化器進行 凈化，以進一步除去磷渣；
3、 經過凈化器凈化后的磷化氫氣體進入氣水分離器進行氣水分離， 得到干燥的氣體。
根據本發明提供的凈化方法
步驟1中，水封產生的壓力一般為O. 11—0. 15MPa之間。 步驟2中，氫氧化鈉水溶液的質量濃度可以為10-50%，優選20-40%。 步驟3之后，經過凈化并干燥后的磷化氫氣體通入到磷化氫儲罐中 進行儲存，以便于后續利用；
本發明提供的一種以副產物磷化氫為原料合成三烷基膦的方法，包
括
1、 從次磷酸鈉反應器中產生的磷化氫尾氣，從反應器上部尾氣排 放口引出，依靠水封槽中水封產生的壓力自然通過水封槽，除去一部分 沒有反應的磷渣和其它固體雜質；
2、 通過水封槽的氣體進入裝有氫氧化鈉水溶液的水封凈化器進行 凈化，以進一步除去磷渣；
3、 經過凈化器凈化后的磷化氫氣體進入氣水分離器進行氣水分離， 得到干燥的氣體；
4、 經過凈化并干燥后的磷化氫氣體通入到磷化氫儲罐中進行儲存。
5、 來自磷化氫儲罐的低壓氣體經過壓縮設備壓縮到壓力不超過 10. 0MPa。
6、 壓縮后的氣體經過與壓力儲罐連接的調壓閥通入到已加入oc-烯 烴、溶劑和引發劑的三垸基膦合成釜進行反應，得到目標產物三烷基膦。
根據本發明提供的以副產物化氫作為主要原料合成三烷基膦的方
法
步驟1中，水封產生的壓力一般為O. 11—0. 15MPa之間。 步驟2中，氫氧化鈉水溶液的質量濃度可以為10-50%，優選20-40。/。。 步驟5中，來自磷化氫儲罐的低壓氣體經過壓縮設備壓縮到壓力優 選為0.5 3.0MPa。壓力釜連接一個緩沖罐，防止反應時壓力超過設定 壓力，可以直接釋放磷化氫氣體到緩沖罐中，避免磷化氫直接釋放到空氣中引起火災和爆炸。
步驟6中，反應溫度為30 20(TC，最好為50 12(TC，反應時間為 2h 20h，最好為10h。
所說的oc-烯烴為C3-C6 a-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯等。 所說的溶劑可以是甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四 氫呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或丙酮等；
所說的引發劑是偶氮化物或過氧化物，例如偶氮二異丁腈、偶氮二 異庚腈、過氧化苯甲酰或過氧化叔丁醇等。
本發明提供的方法可以采用連續反應，也可以是間歇式反應，優選 采用連續反應。反應后，反應釜中的物料輸送到氣液分離器中進行氣液 分離，沒有反應的磷化氫和ot-烯烴返回到反應釜中繼續反應，液體物料 進行蒸餾， 一烷基膦和溶劑返回到反應釜中反應，剩余物料送到減壓蒸 餾塔中蒸餾，得到二烷基膦返回到反應釜中繼續反應，收集產物三烷基 膦。
本發明提供的一種以黃磷為原料生產次磷酸鈉過程中產生的副產 物磷化氫的凈化方法以及以副產物化氫作為主要原料合成三烷基膦的 方法，實現了副產物磷化氫的高附加值利用，并大幅度降低了三垸基膦 的生產成本。
具體實施例方式
實施例1磷化氫氣體的凈化
次磷酸鈉反應過程中產生的磷化氫氣體，通過氣體輸出管通入到 2m深的水封槽底部，磷化氫從反應釜中帶出的磷渣和其他雜質得到初 步的過濾，然后氣體通過水封槽頂部的氣體導出管通入到裝有30%氫氧 化鈉溶液的氣體凈化器進一步凈化，氣體導出管插入氫氧化鈉液面下 1m，凈化后的氣體進入氣水分離器進行分離，得到的干燥的氣體輸入到 磷化氫儲罐中以備使用。
實施例2間歇法合成三丁基膦
在10L壓力釜中加入5L偶氮二異丁腈的二甲苯溶液，充入51 g(1.5 mol)的磷化氫和252 g (4.5 mol)的丁烯一1，磷化氫和丁烯一1的比 例為1: 3，然后升溫進行反應，當反應釜中溫度升高到11(TC、壓力不
7再降低時停止加熱，冷卻至室溫。反應釜中液體引入到蒸餾裝置進行整 料，先進行常壓蒸餾去除溶劑二甲苯以及輕組分。剩余產物用油泵減壓
蒸餾，得到無色液體產物275g，以丁烯一1計算收率為91%，質譜和核 磁顯示和標題化合物一致。
實施例3間歇法合成三丙基膦
在10 L壓力釜中加入5L偶氮二異丁腈的二甲苯溶液，充入51g (1.5mol)的磷化氫和126g (4. 5mol)的丙烯，然后升溫開始反應，壓 力釜中溫度會升高到110'C，壓力不再降低時停止加熱，冷卻至室溫， 放料，減壓蒸除溶劑甲苯，剩余產物用油泵減壓蒸餾，得到產物無色液 體166 g，收率88%，質譜和核磁顯示和標題化合物一致。
實施例4 連續法合成三丙基膦
磷化氫和丙烯按照摩爾比例1: 3輸送到反應釜，溶劑和引發劑從 不同的管道輸送到反應釜中，反應一定的時間后，反應釜中的物料輸送 到氣液分離器中進行氣液分離，沒有反應的磷化氫和丙烯返回到反應釜 中繼續反應，液體物料進行蒸餾， 一丙基膦和溶劑返回到反應釜中反應， 剩余物料送到減壓蒸餾塔中蒸餾，得到二丙基膦返回到反應釜中繼續反 應，產物三丙基膦收集為成品，釜中殘渣排放和鍋爐燃煤一起焚燒。
實施例5 連續法合成三丁基膦
磷化氫和丁烯一1按照摩爾比例1: 3輸送到反應釜，溶劑和引發劑 從不同的管道輸送到反應釜中，反應一定的時間后，反應釜中的物料輸 送到氣液分離器中進行氣液分離，沒有反應的磷化氫和丁烯一1返回到 反應釜中繼續反應，液體物料進行蒸餾，一丁基膦和溶劑返回到反應釜 中反應，剩余物料送到減壓蒸餾塔中蒸餾，得到二丁基膦返回到反應釜 中繼續反應，產物三丁基膦收集為成品，釜中殘渣排放和鍋爐燃煤一起 焚燒。
權利要求
1.一種以黃磷為原料生產次磷酸鈉過程中產生的副產物磷化氫的凈化方法，包括以下步驟1)從次磷酸鈉反應器中產生的磷化氫尾氣從反應器上部尾氣排放口引出，依靠水封槽中水封產生的壓力自然通過水封槽；2)通過水封槽的氣體進入裝有氫氧化鈉水溶液的水封凈化器進行凈化；3)經過凈化器凈化后的磷化氫氣體進入氣水分離器進行氣水分離，得到干燥的氣體。
2. 按照權利要求1所述的凈化方法，其特征在于，步驟1中，水封產生的壓力為O. 11—0. 15MPa之間。
3. 按照權利要求1所述的凈化方法，其特征在于，步驟2中，氫氧化鈉水溶液的質量濃度為10-50% 。
4. 權利要求1-3之一所述方法得到的凈化的磷化氫。
5. —種以副產物磷化氫為原料合成三烷基膦的方法，包括1 )從次磷酸鈉反應器中產生的磷化氫尾氣從反應器上部尾氣排放口引出，依靠水封槽中水封產生的壓力自然通過水封槽；2) 通過水封槽的氣體進入裝有氫氧化鈉水溶液的水封凈化器進行凈化；3) 經過凈化器凈化后的磷化氫氣體進入氣水分離器進行氣水分離，得到干燥的氣體；4) 經過凈化并干燥后的磷化氫氣體通入到磷化氫儲罐中儲存；5) 來自磷化氫儲罐的低壓氣體經過壓縮設備壓縮到壓力不超過10. 0MPa;6) 壓縮后的氣體經過與壓力儲罐連接的調壓閥通入到已加入oc-烯烴、溶劑和引發劑的三垸基膦合成釜進行反應，得到目標產物三烷基膦。
6. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟1中，水封產生的壓力為O. 11—0. 15MPa之間。
7. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟2中，氫氧化鈉水溶液的質量濃度為10-50%。
8. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟5中，來自磷化氫儲罐的低壓氣體經過壓縮設備壓縮到壓力為O. 5 3. 0MPa。
9. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟5中，壓力釜連接一個緩沖罐。
10. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟6中，反應溫度為30 200 。C。
11. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟6中，反應溫度為50 120°C
12. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟6中，所說的a-烯烴為03-C6 ot-烯烴。
13. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟6中，所說的溶劑是甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、四氫呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或丙酮。
14. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟6中，所說的引發劑是偶氮化物或過氧化物。
15. 按照權利要求12所述的方法，其特征在于，所說的引發劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰或過氧化叔丁醇。
16. 按照權利要求5所述的方法，其特征在于，步驟6中采用連續反應，反應后，反應釜中的物料輸送到氣液分離器中進行氣液分離，沒有反應的磷化氫和a-烯烴返回到反應釜中繼續反應，液體物料進行蒸餾， 一垸基膦和溶劑返回到反應釜中反應，剩余物料送到減壓蒸餾塔中蒸餾，得到二烷基膦返回到反應釜中繼續反應，收集產物三烷基膦。
全文摘要
本發明涉及生產次磷酸鈉過程中副產的磷化氫的凈化方法，以及利用副產物磷化氫合成三烷基膦的方法，其中包括以下步驟1)從次磷酸鈉反應器中產生的磷化氫尾氣從反應器上部尾氣排放口引出，依靠水封槽中水封產生的壓力自然通過水封槽；2)通過水封槽的氣體進入裝有氫氧化鈉水溶液的水封凈化器進行凈化；3)經過凈化器凈化后的磷化氫氣體進入氣水分離器進行氣水分離，得到干燥的氣體。本發明提供的方法實現了副產物磷化氫的高附加值利用，并大幅度降低三烷基膦的生產成本。
文檔編號C01B25/06GK101638224SQ200810117469
公開日2010年2月3日 申請日期2008年7月31日 優先權日2008年7月31日
發明者余偉發, 李本高 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院