一種水溶性納米四氧化三鐵的制備方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：一種水溶性納米四氧化三鐵的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種室溫合成水溶性納米四氧化三鐵的制備方法。更具體地說(shuō)，采用在交聯(lián) 丙烯酰胺凝膠中原位生成納米四氧化三鐵，然后降解磁性聚丙烯酰胺凝膠的方法得到水溶性 的納米四氧化三鐵。
背景技術(shù)：
納米磁性材料作為一種新材料，由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸 效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使其在物理、化學(xué)等方面表現(xiàn)出與常規(guī)磁性 材料不同的特殊性質(zhì)。如當(dāng)磁性納米顆粒的尺寸小于某一臨界尺寸(通常10 20nm)時(shí)， 在外界磁場(chǎng)作用下，納米顆粒的矯頑力和剩余磁化強(qiáng)度趨近于O,表現(xiàn)出超順磁性。在眾多的 磁性材料中對(duì)鐵磁材料的研究最為廣泛，而在鐵磁材料中又以納米四氧化三鐵的研究最普遍。 納米四氧化三鐵在磁流體、高密度信息存儲(chǔ)、傳感器、生物細(xì)胞分離、靶向給藥、癌癥診斷 和治療、DNA分離和探測(cè)、以及磁共振造影劑等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于磁性納米顆粒 在生物醫(yī)藥方面的應(yīng)用，通常要求其具有良好的水溶性。雖然制備磁性納米微粒的方法有很 多(機(jī)械球磨法、水熱法、熱分解法、沉淀法、微乳液法、溶膠-凝膠法等)，然而大部分方 法得到的四氧化三鐵顆粒由于缺乏足夠的表面修飾而不溶于水，從而限制了其在生物醫(yī)藥領(lǐng) 域的應(yīng)用。
目前制備水溶性磁性納米顆粒主要有兩種途徑水/溶劑熱法和乳液/微乳液聚合法。雖 然前者能得到單分散的水溶性四氧化三鐵納米顆粒，但其要求比較苛刻的反應(yīng)條件，如高溫、 高壓和氮?dú)獗Ｗo(hù)，而且由于四氧化三鐵外層的有機(jī)化合物包覆層非常薄，其在空氣中存放并 不穩(wěn)定，容易被氧化變質(zhì)C^gew. CTze附.Ed 2005,44， 123~126)。后者是先合成納米四氧化 三鐵，然后通過(guò)乳液/微乳液聚合法在其表面包覆一層親水性聚合物。該法工藝復(fù)雜，且制得 的顆粒通常尺寸較大(在100nm以上)，極易發(fā)生團(tuán)聚，在水中的溶解性并不理想a々，/7/. 尸o/, 1993， 48, 1539~1547)。
針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明首先在交聯(lián)聚丙烯酰胺凝膠中原位合成納米四氧化三鐵，通過(guò)凝膠 聚合物網(wǎng)絡(luò)來(lái)控制小尺寸納米四氧化三鐵的生成，然后通過(guò)堿化處理降解磁性凝膠，在降解 的過(guò)程中，聚丙烯酰胺分子鏈(部分酰胺基團(tuán)水解成羧酸鹽)自動(dòng)包覆到納米四氧化三鐵表 面，形成一種親水性的聚(丙烯酰胺一丙烯酸鈉)包覆層，極大的提高了磁性納米顆粒在水 中的溶解性和在存放過(guò)程中的穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決目前合成水溶性四氧化三鐵納米顆粒工藝條件苛刻復(fù)雜，在水中溶 解性不高的問(wèn)題，提供一種在溫和條件下制備水溶性納米四氧化三鐵/聚合物核殼顆粒的方 法。
.該方法包括以下工藝步驟(1)制備凝膠預(yù)聚液，將交聯(lián)劑，丙烯酰胺，引發(fā)劑添加到 親水性有機(jī)溶劑中，攪拌至固體全部溶解，得到無(wú)色透明溶液，將凝膠預(yù)聚液在50 80'C下 聚合4~48小時(shí)；(2)將聚合后的凝膠依次放入去離子水中浸48 72小時(shí)，F(xiàn)e^/F,溶液中 浸泡48 96小時(shí)(氮?dú)獗Ｗo(hù))；(3)將凝膠堿化處理5 24小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪拌至凝膠全部 溶解；(4)將得到的黑色磁流體在纖維素分離膜中透析至中性，然后冷凍干燥濃縮，抽濾， 將所得固體真空干燥，即得納米四氧化三鐵顆粒的黑色粉末。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了在溫和條件下在溫和條件下制備水溶性納米四氧化三鐵的方法。該方法工 藝簡(jiǎn)單、條件溫和、所需設(shè)備簡(jiǎn)單易得、并可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。由于四氧化三鐵是在交聯(lián)的聚 丙烯酰胺水凝膠中原位合成的，其顆粒尺寸較小，分散均勻。通過(guò)堿化處理，將磁性凝膠網(wǎng) 絡(luò)降解，部分水解的聚丙烯酰胺分子鏈通過(guò)酰胺基團(tuán)和羧基與鐵原子的螯合作用而吸附到納 米四氧化三鐵的表面，形成一層親水性的聚合物保護(hù)層。通過(guò)這種方法制得的納米四氧化三 鐵顆粒平均粒徑在8.2 10.8nm (核)，且顆粒粒度分布均勻。磁性能測(cè)試表明本發(fā)明合成的 四氧化三鐵納米顆粒具有超順磁性，其剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力均趨近于0,在1特斯拉的磁場(chǎng) 中，其飽和磁化強(qiáng)度為20 27emu/g。更為重要的是，該方法得到的四氧化三鐵納米顆粒能夠 很好地溶解在水中或弱堿性水中。同時(shí)，由于殼層包覆了一層聚(丙烯酰胺一丙烯酸鈉)，極 大地提高了磁性納米顆粒的生物相容性。磁性顆粒外層的聚合物層含有氨基和羧基，這將有 利于在其表面鍵合具有生物活性的大分子或藥物。該磁性納米核殼結(jié)構(gòu)在生物分子分離、靶 向給藥、癌癥診斷和治療、DNA分離和探測(cè)、以及磁共振造影劑領(lǐng)域有重要用途。


圖1本發(fā)明具體實(shí)施3所得的水溶性納米四氧化三鐵透射電鏡(TEM)照片。
圖2本發(fā)明具體實(shí)施3所得的水溶性納米四氧化三鐵磁滯回線(xiàn)。
具體實(shí)施例方式
具體實(shí)施l: (l)制備凝膠預(yù)聚液，將0.94%季戊四醇三丙烯酸酯，48.06%丙烯酰胺，1%偶氮 二異丁腈添加到50%二甲基亞砜中，攪拌至固體全部溶解，在70。C下聚合24小時(shí)；(2)將聚 合后的凝膠依次放入去離子水中浸48小時(shí)，0.15mol/LFeCl2和0.3mol/LFeCl3溶液中浸泡36小 時(shí)(氮?dú)獗Ｗo(hù))；(3)將凝膠放入2.4。/。NaOH水溶液中堿化處理24小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪拌至凝膠全部溶解；(4)將得到的黑色磁流體在纖維素分離膜中透析至中性，然后冷凍干燥濃縮，抽 濾，將所得固體真空干燥，即得納米四氧化三鐵的聚合物核殼顆粒的黑色粉末。經(jīng)透射電子 顯微鏡分析，納米四氧化三鐵的平均粒徑為10.8nm。
具體實(shí)施2: (1)制備凝膠預(yù)聚液，將3.41 %季戊四醇三丙烯酸酯，45.59%丙烯酰胺，1%偶 氮二異丁腈添加到50%二甲基亞砜中，攪拌至固體全部溶解，在70'C下聚合24小時(shí)；(2) 將聚合后的凝膠依次放入去離子水中浸48小時(shí)，0.15mol/LFeCl2和0.3mol/L FeCl3溶液中浸 泡72小時(shí)(氮?dú)獗Ｗo(hù))；(3)將凝膠放入2.4% NaOH水溶液中堿化處理24小時(shí)，同時(shí)機(jī)械 攪拌軍凝膠全部溶解；(4)將得到的黑色磁流體在纖維素分離膜中透析至中性，然后冷凍干 燥濃縮，抽濾，將所得固體真空干燥，即得納米四氧化三鐵黑色粉末。經(jīng)透射電子顯微鏡分 析，納米四氧化三鐵的平均粒徑為9.7nm。
具體實(shí)施3: (1)制備凝膠預(yù)聚液，將10.58 %季戊四醇三丙烯酸酯，38.42%丙烯酰胺，1%偶 氮二異丁腈添加到50%二甲基亞砜中，攪拌至固體全部溶解，在70'C下聚合24小時(shí)；(2) 將聚合后的凝膠依次放入去離子水中浸48小時(shí)，0.15 mol/LFeCl2和0.3mol/LFeCl3溶液中浸 泡72小時(shí)(氮?dú)獗Ｗo(hù))；(3)將凝膠放入2.4%NaOH水溶液堿化處理24小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪 拌至凝膠全部溶解；(4)將得到的黑色磁流體在纖維素分離膜中透析至中性，然后冷凍干燥 濃縮，抽濾，將所得固體真空干燥，即得納米四氧化三鐵黑色粉末。經(jīng)透射電子顯微鏡分析， 納米四氧化三鐵的平均粒徑為8.2 nm (見(jiàn)圖1)，飽和磁化強(qiáng)度為26.8 emu/g (見(jiàn)圖2)。 具體實(shí)施4: (l)制備凝膠預(yù)聚液，將10.58 。/。7V,7V'-亞甲基雙丙烯酰胺，38.42%丙烯酰胺，1% 偶氮二異丁腈添加到50%二甲基亞砜中，攪拌至固體全部溶解，在7(TC下聚合24小時(shí)；(2) 將聚合后的凝膠依次放入去離子水中浸48小時(shí)，0.15 mol/LFeCl2和0.3mol/LFeCl3溶液中浸 泡72小時(shí)(氮?dú)獗Ｗo(hù))(3)將凝膠放入2.4Q/。NaOH水溶液堿化處理24小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪 拌至凝膠全部溶解；(4)將得到的黑色磁流體在纖維素分離膜中透析至中性，然后冷凍干燥 濃縮，抽濾，將所得固體真空干燥，即得納米四氧化三鐵的黑色粉末。經(jīng)透射電子顯微鏡分 析，納米四氧化三鐵的平均粒徑為9.4nm。
具體實(shí)施5: (1)制備凝膠預(yù)聚液，將10.58 %1，6-己二醇二丙烯酸酯，38.42%丙烯酰胺，1% 偶氮二異丁腈添加到50%二甲基亞砜中，攪拌至固體全部溶解，在70 'C下聚合24小時(shí)；(2) 將聚合后的凝膠依次放入去離子水中浸48小時(shí)，0.15 mol/LFeCl2和0.3mol/LFeCl3溶液中浸 泡72小時(shí)(氮?dú)獗Ｗo(hù))；(3)將凝膠放入2.4%NaOH水溶液堿化處理24小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪 拌至凝膠全部溶解；(4)將得到的黑色磁流體在纖維素分離膜中透析至中性，然后冷凍干燥 濃縮，抽濾，將所得固體真空千燥，即得納米四氧化三鐵黑色粉末。經(jīng)透射電子顯微鏡分析， 納米四氧化三鐵的平均粒徑為9.2 nm。具體實(shí)施6: (l)制備凝膠預(yù)聚液，將10.58 %三羥甲基丙浣三丙烯酸酯，38.42%丙烯酰胺，1% 偶氮二異丁腈添加到50%二甲基亞砜中，攪拌至固體全部溶解，在70'C下聚合24小時(shí)；(2) 將聚合后的凝膠依次放入去離子水中浸48小時(shí)，0.15 mol/LFeCl2和0.3mol/L FeCl3溶液中浸 泡72小時(shí)(氮?dú)獗Ｗo(hù))；(3)將凝膠放入2.4e/。NaOH水溶液堿化處理24小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪 拌至凝膠全部溶解；(4)將得到的黑色磁流體在纖維素分離膜中透析至中性，然后冷凍干燥 濃縮，抽濾，將所得固體真空干燥，即得納米四氧化三鐵黑色粉末。經(jīng)透射電子顯微鏡分析， 納米四氧化三鐵的平均粒徑為8.0 nm。
具體實(shí)施7: (1)制備凝膠預(yù)聚液，將10.58 %季戊四醇三丙烯酸酯，38.42%丙烯酰胺，1%偶 氮二異丁腈添加到50%二甲基亞砜中，攪拌至固體全部溶解，攪拌至固體全部溶解，在70'C 下聚合24小時(shí)；(2)將聚合后的凝膠依次放入去離子水中浸48小時(shí)，0.15 mol/L FeCl2和 0.3moI/L FeCl3溶液中浸泡48小時(shí)(氮?dú)獗Ｗo(hù))；(3)將凝膠放入5%NaOH水溶液堿化處理 12小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪拌至凝膠全部溶解；(4)將得到的黑色磁流體在纖維素分離膜中透析至 中性，然后冷凍干燥濃縮，抽濾，將所得固體真空干燥，即得納米四氧化三鐵的黑色粉水。 經(jīng)透射電子顯微鏡分析，納米四氧化三鐵的平均粒徑為8.8nm。
具體實(shí)施8: (l)制備凝膠預(yù)聚液，將10.58 %季戊四醇三丙烯酸酯，38.42%丙烯酰胺，1%偶 氮二異丁腈添加到50%二甲基亞砜中，攪拌至固體全部溶解，在70 。C下聚合24小時(shí)；(2) 將聚合后的凝膠依次放入去離子水中浸48小時(shí)，0.15 mol/LFe(N03)2和0.3mol/L Fe(N03)3溶 液中浸泡72小時(shí)(氮?dú)獗Ｗo(hù))；(3)將凝膠放入25 %氨水中堿化處理24小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪 拌至凝膠全部溶解；(4)將得到的黑色磁流體在纖維素分離膜中透析至中性，然后冷凍干燥 濃縮，抽濾，將所得固體真空干燥，即得納米四氧化三鐵黑色粉末。經(jīng)透射電子顯微鏡分析， 納米四氧化三鐵的平均粒徑為7.9 nm。
具體實(shí)施9: (1)制備凝膠預(yù)聚液，將10.58 %季戊四醇三丙烯酸酯，38.42%丙烯酰胺，1% 偶氮二異丁腈添加到50%二甲基亞砜中，攪拌至固體全部溶解，在7(TC下聚合24小時(shí)；(2) 將聚合后的凝膠依次放入去離子水中浸48小時(shí)，0.15 mol/L FeS04和0.15mol/L Fe2(S04)3溶 液中浸泡72小時(shí)(氮?dú)獗Ｗo(hù))；(3)將凝膠放入5。/。KOH堿化處理6小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪拌至 凝膠全部溶解；(4)將得到的黑色磁流體在纖維素分離膜中透析至中性，然后冷凍干燥濃縮， 抽濾，將所得固體真空干燥，即得納米四氧化三鐵黑色粉末。經(jīng)透射電子顯微鏡分析，納米 四氧化三鐵的平均粒徑為8.9 nm。
具體實(shí)施10: (1)制備凝膠預(yù)聚液，將10.58 %季戊四醇三丙烯酸酯，33.42%丙烯酰胺，1% 過(guò)氧化二苯甲酰添加到55%二甲基甲酰胺中，攪拌至固體全部溶解，在70 。C下聚合24小時(shí)； (2)將聚合后的凝膠依次放入去離子水中浸48小時(shí)，0.15 mol/L FeClz和0.3mol/L FeCl3溶液中浸泡72小時(shí)(氮?dú)獗Ｗo(hù))；(3)將凝膠放入10。/。KOH堿化處理24小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪拌 至凝膠全部溶解；(4)將得到的黑色磁流體在纖維素分離膜中透析至中性，然后冷凍干燥濃 縮，抽濾，將所得固體真空干燥，即得納米四氧化三鐵黑色粉末。經(jīng)透射電子顯微鏡分析， 納米四氧化三鐵的平均粒徑為9.4nm。
權(quán)利要求
1.一種水溶性納米四氧化三鐵制備方法，按以下步驟進(jìn)行(1)制備凝膠預(yù)聚液，將交聯(lián)劑，丙烯酰胺，引發(fā)劑添加到親水性有機(jī)溶劑中，攪拌至固體全部溶解，得到無(wú)色透明溶液，將凝膠預(yù)聚液在50～80℃下聚合4～48小時(shí)；(2)將聚合后的凝膠依次放入去離子水中浸48～72小時(shí)，F(xiàn)e3+/Fe2+溶液中浸泡48～96小時(shí)(氮?dú)獗Ｗo(hù))；(3)將凝膠堿化處理5～24小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪拌至凝膠全部溶解；(4)將得到的黑色磁流體在纖維素分離膜中透析至中性，然后冷凍干燥濃縮，抽濾，將所得固體真空干燥，即得納米四氧化三鐵顆粒的黑色粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性納米四氧化三鐵的制備方法，其特征在于，在步驟l中交聯(lián) 劑為丙烯酸酯類(lèi)交聯(lián)劑，包括二縮三丙二醇二丙烯酸酯、雙酚A 二丙烯酸酯、1，6-己二醇二 丙烯酸酯、三縮四乙二醇二丙烯酸酯、戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯；季戊四醇四丙烯酸酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性納米四氧化三鐵的制備方法，其特征在于，在步驟l中交聯(lián) 劑為iV， AT'-亞甲基雙丙烯酰胺。
4. 根據(jù)權(quán)利要求I所述的水溶性納米四氧化三鐵的制備方法，其特征在于，在步驟1中引發(fā) 劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異戊腈、過(guò)氧化二苯甲酰。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性納米四氧化三鐵的制備方法，其特征在于，在步驟1中交聯(lián) 劑濃度為0.1 15%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性納米四氧化三鐵制備方法，其特征在于，在步驟l中親水性 有機(jī)溶劑為二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，含量為35 55%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶性納米四氧化三鐵制備方法，其特征在于步驟二中亞鐵離子由 Fe(N03)2、 FeCl2、 FeS04或含結(jié)晶水的上述鐵鹽提供。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶性納米四氧化三鐵制備方法，其特征在于步驟二中鐵離子由 Fe(N03)3、 FeCl3、 Fe2(S04)3或含結(jié)晶水的上述鐵鹽提供。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶性納米四氧化三鐵制備方法，其特征在于步驟二中對(duì)于直徑為 1 cm厚度為2 mm的凝膠塊，分別浸泡于O.3mol/L的Fe^水溶液和0.15 mol/L Fe"水溶液中 30~50小時(shí)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述水溶性納米四氧化三鐵制備方法，其特征在于步驟三所述的堿化處 理方法如下將含有鐵離子/亞鐵離子的凝膠浸入到氨水、NaOH的水溶液、KOH的水溶液或醇水溶液中，其中氨水濃度為10 25%， NaOH或KOH的水溶液濃度為2 10。/。，醇水溶液 中乙醇水的體積比為1:4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水溶性納米四氧化三鐵/聚合物核殼顆粒的制備方法，依次按如下步驟進(jìn)行(1)通過(guò)熱聚合制備交聯(lián)的聚丙烯酰胺凝膠；(2)將交聯(lián)聚丙烯酰胺凝膠依次放入去離子水，F(xiàn)e³⁺/Fe²⁺溶液中浸泡；(3)將凝膠堿化處理5～24小時(shí)，同時(shí)機(jī)械攪拌至凝膠全部溶解；(4)將得到的黑色磁流體在去離子水中透析，冷凍濃縮，過(guò)濾，干燥，即得黑色納米四氧化三鐵粉末。納米四氧化三鐵顆粒的粒徑在8.2～10.8nm，分散均勻、具有超順磁特性，且能溶解在中性或弱堿性水中。由于良好的水溶性，所得四氧化三鐵納米顆粒在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有重要的用途。本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單、條件溫和、所需設(shè)備簡(jiǎn)單易得并可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G49/08GK101607742SQ20081011510
公開(kāi)日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者段宣明, 忠 熊, 陳衛(wèi)強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所