一種萘乙酸插層鋅鋁水滑石膜的層間分子取向確定方法

專利名稱：一種萘乙酸插層鋅鋁水滑石膜的層間分子取向確定方法
技術領域：
本發明屬于分子取向確定技術領域，特別是提供了一種萘乙酸(NAA)分子插 層鋅鋁水滑石膜的層間萘乙酸分子取向的確定方法。
技術背景1967年，Charles Pedersen偶然發現了冠醚。其后，在洛杉磯加州大學的 Donard J.Cram教授和法國的Jean marie Lehn教授堅持努力下，十幾年后， 一個嶄新 的化學領域-超分子化學誕生了。基于超分子化學定義及插層組裝概念，近些年來 有關水滑石的研究工作獲得了更深層次上的理論支持，在層狀前體制備、結構表 征、超分子結構模型建立、插層組裝動力學和機理、插層組裝體的功能開發等諸方 面得到了許多具有理論指導意義的結論和規律。水滑石的層板內存在強的共價鍵， 層間則是一種弱的相互作用力，客體與主體分子之間通過離子鍵、氫鍵、范德華力 等結合，且主、客體都以有序的方式排列，這種具有特殊結構的多元素、多鍵型化 學聚集體的結構引起了各國研究者的高度重視。1926年Perrin首次提出了熒光偏光理論。1953年weber成功地將該理論的應用范 圍由最初的球形分子拓展到非球形分子，此后，熒光偏光分析方法的基礎研究與實 際應用均取得了進展。對于有機大分子或生物分子如蛋白質、核酸、碳水化合物、 類脂和藥物等均能提供快速、可靠的成鍵平衡分析、分子降解測定等。近幾年熒光 偏光分析方法在分析化學、生物化學、分子生物學、醫學和藥物化學等領域的應用 得到了快速發展。以熒光物質如熒光素為標記物，通過熒光偏光方法可用于蛋白酶 的檢測；示蹤DNA的雜化過程；研究蛋白質-DNA的成鍵加合；探討鎖鑰式嵌結的 包合反應機理(比如受體-配體結合、糖蛋白-外源凝聚素的復合等)；考察反應過程中 熒光大分子本身構型或構象上的變化，甚至可用于討論抗體-抗原部位的逼近程度 等。目前水滑石層間客體取向研究是基于XRD數據得到插層產物的層間距，與客 體分子直徑進行對比，進而推斷客體分子在層間的排列。該方法具有一定的主觀臆 斷性，顯然不能給出客體分子與層板的精確夾角。也有研究者從計算化學的角度， 采用分子動力學方法對層間客體取向進行研究。F. L6pez等人利用帶偏振光的紫外 吸收光譜和熒光光譜對蒙脫土層間的羅丹明分子進行了研究，給出了羅丹明分子與 蒙脫土層板的具體取向。本發明將熒光探針分子萘乙酸引入水滑石層間，利用熒光 偏振技術對水滑石層間的客體分子萘乙酸最優取向進行了研究。發明內容本發明的目的在于提供一種萘乙酸插層鋅鋁水滑石膜的層間分子取向確定方 法，制備萘乙酸插層水滑石膜并基于實驗手段確定客體分子的層間取向，為進一步 認識水滑石的主客體相互作用進行有益的探索，具有一定的理論意義。本發明的萘乙酸插層水滑石的分子式為(M!) ;c (M2) (N03) y (NAA) z (OH) 2-wH20，其中，jc = 0.2 0.5， z / y =0~2 。其質量百分含量為NAA: 6%~25%, (M》x (M2) (N03) y (OH) 2.wH20: 75%~94%， mH20: 10%~30%，其中Mi為Mg2+、 Zn2+、 Ni^二價金屬離子其中的任何一種；M2為三價金屬離 子F^+或AP+其中的任何一種。NAA為萘乙酸(C12Hi0O2) ， (Mi) X (M2) ^ (N03) ^ (OH) 2'附1120為硝 酸根水滑石。本發明的萘乙酸插層水滑石膜的制備及萘乙酸分子取向的測定步驟如下a. 將M!和M2的可溶性無機鹽溶于去C02、去離子水中，配成混合溶液，其 中M!和M2摩爾比為1 3。用濃NHyH20調節上述混合溶液至pH為7 10，得到漿狀液。將此漿狀液置 于壓力容彈中，于110 15(TC反應8 12h，用去C02、去離子水分離、洗滌1 6 次，此漿狀物質量的70%~卯％密封保存，10%~30%于60~80 'C真空干燥12 30 h。b. 將NAA溶于去C02、去離子水，配成濃度為0.01-0.02 mol/l的溶液。c. 取a步驟中制得的漿狀物加入b溶液中(M2和NAA的摩爾比為2 5)，用 濃度為0.1 1 mo1/1 NaOH調節pH為7~9,在N2保護下攪拌，40 80 。C反應24 72 h，用去C02、去離子水分離洗滌1 6次，此漿狀物質量的70%~90%密封保存， 10%~30%于60~80 。C真空干燥10~20 h。d. 將c步驟制得的漿狀物超聲處理2~10 min后在硅的表面鋪展成膜，40 80 'C真空干燥10 20h，得到萘乙酸插層鋅鋁水滑石膜。e. 利用熒光偏振技術確定d步驟制備的膜其萘乙酸分子在水滑石層間的取向。所述的熒光偏振技術的步驟為固定激發偏振器為水平，分別記錄發射偏振器為水平(/HH)和垂直(/hv)方 向的熒光偏振光譜。隨著^ (入射的激發偏振光和膜的法線方向的夾角，0~100°) 值的增大，Ihh和Ihv減弱。這表明客體分子在水滑石層間有一個最優取向。計算出 熒光二向色比率[(壓力=|^],客體分子的躍遷偶極矩相對于層板法線方向的角度 (V)可以由3與熒光強度建立的關系式得到。儀器的響應值通過客體分子的水溶 液來校正(校正因子<^=(—)"°)。(Dnv)咖=imi (Z^盧。=t x G = 2 cot2 y + (1 - 2 cot2 ^) cos2 (90 + 。乂HV ^HH對于不同5的發射波長的二向色比率(Aw:r值幾乎與發射波長無關，同樣也證明了 a-萘乙酸在水滑石層間是以單體的形式存在。取波長為300~500 nm處(Z)Hv:r值對cos2(90 + 5)作圖。由直線截距和斜率得出萘乙酸在水滑石層間其躍遷偶極矩與層板法線方向的夾角。將d歩驟中所制備的材料(1) 進行XRD、 SEM測定，以證明萘乙酸插層水滑石成功及此復合產物膜具 有垂直于c軸的方向性。(2) 進行元素分析，以確定分子式。(3) 利用紫外光譜、熒光壽命及熒光時間分辨研究萘乙酸的光學性質。 本發明的優點在于水滑石的超分子層狀結構特點使其可提供層內納米量級二維空間。將熒光探針分子萘乙酸引入層間則可以利用熒光偏振技術得到水滑石層間 分子的最優取向。本發明為基于實驗手段確定客體分子在層間的取向，進一步認識 水滑石的主客體相互作用做了有益的探索，具有一定的理論意義。


圖i為本發明實施例一組裝條件下x射線粉末衍射圖。其中橫坐標為2e，單位度；縱坐標為強度。a為鋅鋁硝酸根水滑石，b為《-萘乙酸插層水滑石粉末，C為a-萘乙酸插層水滑石膜。圖2為本發明實施例一掃描電鏡圖a-萘乙酸插層水滑石粉末。 圖3為本發明實施例一掃描電鏡圖6C-萘乙酸插層水滑石膜。 圖4為本發明實施例一掃描電鏡3的高倍圖。圖5為本發明實施例一的紫外吸收光譜。其中橫坐標為波長，單位nm;縱坐 標為吸光度。a為d-萘乙酸水溶液，b為ct-萘乙酸插層水滑石粉末，c為ct-萘乙酸與 鋅鋁硝酸根水滑石物理混合。圖6為本發明實施例一中的熒光壽命圖，其中橫坐標為時間，單位ns;縱坐 標(上)歸一化強度，縱坐標(下)剩余殘差。圖7為本發明實施例一中熒光時間分辨圖，其中橫坐標為波長，單位nni;縱 坐標為強度。a至i分別為熒光壽命O， 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7nm時的發射光譜。圖8為本發明實施例一中熒光偏振光譜，其中橫坐標為波長，單位nm;縱坐 標強度。激發偏振器水平，發射偏振器也為水平時的熒光光譜，a至e分別為膜與激 發偏振光的夾角(S)為30， 40, 50， 60, 70°。圖9為本發明實施例一中熒光偏振光譜，其中橫坐標為波長，單位nm;縱坐 標強度。激發偏振器水平，發射偏振器為垂直時的熒光光譜，a至e分別為膜與激發 偏振光的夾角(S)為30, 40， 50， 60， 70°。圖10為本發明實施例一中S分別為30， 40， 50， 60， 70°時，ct-萘乙酸插層水滑 石膜的發射波長與其二向色比率關系，鑲嵌圖為a-萘乙酸插層水滑石膜熒光二向色 比率與5的線性關系。
具體實施方式
實施例l步驟A:稱取17.8 g Zn(N03)2-6H20禾n 11.2 g A1(N03)3-9H20 (Zn /Al=2)溶于 150 ml去C02、去離子水配制混合鹽溶液，另取45 ml濃NHyH20調節上述混合溶 液至pH為8.5，得到漿狀液。將此漿狀液置于壓力容彈中，于140"C反應10h，用 去C02、去離子水分離、洗滌4次，沉淀質量的80%室溫密封保存，20%于70 °C 真空干燥24h。步驟B:稱取a-萘乙酸0.700 g于四口瓶中，加入150 ml脫C02去離子水(A 液)；另取NaOH4.00g (0.1 mol)溶于50 mL脫(302去離子水中(B液)，然后 用B液滴定A液至pH值為8.0。取0.300 g步驟A中密封保存的漿狀物加入到四口 燒瓶中。在N2保護下，用B液調pH為8.0，強烈攪拌。將漿液于65 。C水浴加熱 48 h，用脫C02去離子水洗滌至pH值小于8，沉淀質量的80%室溫密封保存，20% 于70'C真空干燥24h，得到ct-萘乙酸插層水滑石。步驟C:取步驟B中密封保存的漿狀物0.0.5 g置于50 ml錐形瓶中，加入20 ml去C02、去離子水，N2保護下超聲處理5 min。將此產物滴涂于預先處理的硅片 上，65。C真空干燥12h。得到cc-萘乙酸插層水滑石薄膜。XRD表明了萘乙酸插層水滑石的(003) 、 (006) 、 (009) 、 (110)晶面衍 射峰分別出現在3.14。、 6.36°、 9.64 o、 60.2°,對應層間距為2.80 nm，而鋅鋁 硝酸根水滑石層間距A()3為0.87 nm。這表明得到了 ct-萘乙酸成功的插入了水滑石 層間。圖1中的c曲線(10/)禾卩(11/)峰消失，說明ct-萘乙酸插層水滑石膜具有 垂直于c軸方向的取向，同時由SEM圖也可以看出膜具有各向異向。元素分析結 果給出了插層產物的化學式為ZnQ.68AlQ.32(N03)ai3(a-NAA)().12(OH)2.。rL32H20。紫外 光譜中ot-萘乙酸水溶液的最大吸收峰的位置與其插層產物的峰位置一致，說明了 ct-萘乙酸在層間是以單體形式存在的。熒光壽命分析計算出了 ct-萘乙酸插層水滑石的 強度平均壽命為8.96 ns，熒光時間分辨光譜表明在壽命為0到8 ns的時間內其最大 吸收峰的位置沒有發生移動，說明a-萘乙酸在水滑石的層間是以單體的形式存在同 時在其熒光壽命時間內單體是一種靜態的存在。利用熒光偏振技術計算ct-萘乙酸在水滑石層間取向固定激發偏振器為水平， 分別記錄發射偏振器為水平(/HH)和垂直(/HV)方向的熒光偏振光譜。圖6A和 6B分別為改變3為30， 40, 50， 60， 70°時，發射偏振器水平和垂直方向的a-萘乙 酸插層水滑石熒光光譜。圖6A顯示，隨著c5值的增大，其熒光強度減弱，而6B也 出現相同的趨勢。這表明客體分子在水滑石層間有一個最優取向。熒光二向色比率 [(DHv)-^]可以由圖6發射光譜來確定，儀器的響應值通過客體分子的水溶液來校正。客體分子相對于層板的角度(v)可以由S與熒光強度建立的關系式得到(Z)HV)c。r = 1 = ^ x G = 2 cot2 ^ + (l — 2 cot2cos2 (90 + 。AwAm HV對于不同3的發射波長的二向色比率的變化如圖7。 (A^;r值幾乎與發射波長無關，同樣也證明了 a-萘乙酸在水滑石層間是以單體的形式存在。由上述公式計算 出不同^值的(Z)Hv;r 。取波長為370 nm處(Z)Hv;r值對cos、90 + 。作圖(圖7中 的鑲嵌圖)，進行線形擬合其線性相關系數尸=0.9913。由鑲嵌圖截距和斜率得出 ct-萘乙酸在水滑石層間其躍遷偶極矩與層板的法線方向成60 °夾角。 實施例2步驟A:稱取17.8 g Zn(N03)2-6H20禾口 11.2 g A1(N03)3.9H20 (Zn /Al=2)溶于 150 ml去C02、去離子水配制混合鹽溶液，另取45 ml濃NHyH20調節上述混合溶 液至pH為8.5，得到漿狀液。將此漿狀液置于壓力容彈中，于140'C反應10h,用 去C02、去離子水分離、洗滌4次，沉淀質量的82%室溫密封保存，18%于70°。真 空干燥24h。步驟B:稱取"-萘乙酸0.700 g于四口瓶中，加入150 ml脫C02去離子水(A 液)；另取NaOH4.00 g (0.1 mol)溶于50 mL脫(302去離子水中(B液)，然后 用B液滴定A液至pH值為8.0。取0.300 g步驟A中密封保存的漿狀物加入到四口 燒瓶中。在N2保護下，用B液調pH為8.0，強烈攪拌。將漿液于65 。C水浴加熱 48 h，用脫C02去離子水洗滌至pH值小于8，沉淀質量的81%室溫密封保存，19% 于70。C真空干燥24h，得到/ -萘乙酸插層水滑石。步驟C:取步驟B中密封保存的漿狀物0.0.5 g置于50 ml錐形瓶中，加入20 ml去C02、去離子水，N2保護下超聲處理5 min。將此產物滴涂于預先處理的硅片 上，65。C真空干燥12h。得到^萘乙酸插層水滑石薄膜。XRD表明了"-萘乙酸插層水滑石的(003) 、 (006)、 (009)、 (110)晶面 衍射峰分別出現在4.55。、 9.36°、 13.98°、 60.90 °,對應層間距為1.94 nm，而 鋅鋁硝酸根水滑石層間距Ao3為0.87 nm。這表明得到了 y -萘乙酸插層水滑石結 構。XRD和SEM共同說明了 y9-萘乙酸插層水滑石膜具有垂直于c軸方向的取向。 元素分析結果給出了插層產物化學式為Zn。.68AlQ.32(NO3)Q.1209-NAA)ai6(OH)2.o4'1.28H20。紫外光譜中萘乙酸水溶液的最大吸收峰的位置與其插 層產物的峰位置一致，說明了 A萘乙酸在層間是以單體的形式存在的。熒光壽命分 析計算出了A-萘乙酸插層水滑石的強度平均壽命為8.51 ns,熒光時間分辨光譜表明 在壽命為0到8 ns的時間內其最大吸收峰的位置沒有發生移動，說明y5-萘乙酸在水 滑石的層間是以單體的形式存在同時在其熒光壽命時間內單體是一種靜態的存在。 利用熒光偏振技術計算A-萘乙酸在水滑石層間取向固定激發偏振器為水平，改變 <5為50， 60， 70， 80， 90°，分別記錄發射偏振器為水平(/HH)和垂直(/HV)方向 的熒光偏振光譜。取波長為351 nm處(DHv;r值對co (90 + 。作圖(步驟同例 一)，進行線形擬合其線性相關系數^=0.9746。由截距和斜率得出A萘乙酸在水滑 石層間其躍遷偶極矩與層板的法線方向成65 °夾角。
權利要求
1、一種萘乙酸插層鋅鋁水滑石膜的層間分子取向確定方法，其特征在于，工藝步驟為a.將M1和M2的可溶性無機鹽溶于去CO2、去離子水中，配成混合溶液，其中M1和M2摩爾比為1～3；其中M1為Mg2+、Zn2+、Ni2+二價金屬離子其中的任何一種；M2為三價金屬離子Fe3+或Al3+其中的任何一種；用濃NH3·H2O調節上述混合溶液至pH為7～10，得到漿狀液，將此漿狀液置于壓力容彈中，于110～150℃反應8～12h，用去CO2、去離子水分離、洗滌1～6次，此漿狀物質量的70％～90％密封保存，10％～30％于60～80℃真空干燥12～30h；b.將NAA溶于去CO2、去離子水，配成濃度為0.01～0.02mol/l的溶液；c.取a步驟中制得的漿狀物加入b溶液中，M2和NAA的摩爾比為2～5，用濃度為0.1～1mol/l NaOH調節pH為7～9，在N2保護下攪拌，40～80℃反應24～72h，用去CO2、去離子水分離洗滌1～6次，此漿狀物質量的70％～90％密封保存，10％～30％于60～80℃真空干燥10～20h；d.將c步驟制得的漿狀物超聲處理2～10min后在硅的表面鋪展成膜，40～80℃真空干燥10～20h，得到萘乙酸插層鋅鋁水滑石膜；e.利用熒光偏振技術確定d步驟制備的膜其萘乙酸分子在水滑石層間的取向。
2、 按照權利要求1所述的方法其特征在于所述的熒光偏振技術的步驟為 固定激發偏振器為水平，分別記錄發射偏振器為水平/HH和垂直lHV方向的熒光偏振光譜，隨著3入射的激發偏振光和膜的法線方向的夾角值的增大，Ihh和Ihv減弱， 這表明客體分子在水滑石層間有一個最優取向；計算出熒光二向色比率<formula>formula see original document page 2</formula>客體分子的躍遷偶極矩相對于層板法線方向的角度v由與熒光強度建立的關系式得至U，儀器的響應值通過客體分子的水溶液來校正，校正因子c^ (l)is°;<formula>formula see original document page 2</formula>對于不同3的發射波長的二向色比率(/)Hv;r值幾乎與發射波長無關，同樣也證明了a-萘乙酸在水滑石層間是以單體的形式存在；取波長為300 500 nm處(化力《^值對 cos、卯+ 。作圖，由直線截距和斜率得出萘乙酸在水滑石層間其躍遷偶極矩與層板法線 方向的夾角。
3、 按照權利要求1所述的方法，其特征在于，萘乙酸插層水滑石的分子式為 (M!) x (M2) k (N03) ^ ( NAA) z (OH) 2-wH20，其中，x = 0.2 0.5，z/y=0~2;其質量百分含量為NAA: 6%~25%， (M!) x (M2) (N03) ^ (OH) 2'mH20 : 75%~94%; mH20: 10%~30%;其中M,為Mg2+、 Zn2+、 N產二價金屬離子其中的任何一種；M2為三價金屬離子 Fe3+或A產其中的任何一種；NAA為萘乙酸(C12H10O2) ， (M!) , (M2) ^ (N03) ^ (OH) 2'mH20為硝酸根水滑石。
全文摘要
一種萘乙酸插層鋅鋁水滑石膜的層間分子取向確定方法，屬于分子取向確定技術領域。萘乙酸插層水滑石的分子式為(M₁)_x(M₂)_1-x(NO₃)_y(NAA)_z(OH)₂·mH₂O；其中M₁為Mg²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺二價金屬離子其中的任何一種；M₂為三價金屬離子Fe³⁺或Al³⁺其中的任何一種；NAA為萘乙酸(C₁₂H₁₀O₂)，(M₁)_x(M₂)_1-x(NO₃)_y-LDHs為硝酸根水滑石。利用熒光偏振技術確定制備的膜其萘乙酸分子在水滑石層間的取向。優點在于，水滑石的超分子層狀結構特點使其可提供層內納米量級二維空間。將熒光探針分子萘乙酸引入層間則可以利用熒光偏振技術得到水滑石層間分子的最優取向。
文檔編號C01F7/00GK101244833SQ20081010193
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月14日 優先權日2008年3月14日
發明者敏 衛, 史文穎, 雪 段, 路艷羅, 軍 陸 申請人:北京化工大學