專利名稱：連續制備多晶高純硅顆粒的方法
技術領域：
本發明涉及通過在流化床反應器中將反應氣體沉積在硅顆粒上而制 備高純度多晶硅顆粒的方法。
背景技術：
從很多刊物和專利中已知了通過氣相中的固體沉積制備硅顆粒的流 化床方法。
簡單地說，在反應器中，在流化床沉積期間，首先引入硅顆粒床， 將該顆粒床通過氣體流化并通過適合的裝置加熱到沉積反應所需的溫
度。包含在氣體中的含硅化合物，通常為硅烷SiH4或鹵代硅垸SiHxXy (Cl、 Br、 I、 F)，在熱解反應中在熱顆粒表面分解形成沉積于流化床中 的硅顆粒表面的單質硅，并導致該顆粒增大。如果將長大的顆粒作為產 物連續從流化床中除去并將較小的顆粒，所謂的硅種子顆粒，再送入流 化床中，那么該方法可以在穩態連續運行。
通常，不僅將含硅化合物，而且將不含硅的氣體，下文稱為稀釋氣 體，投入流化床中。該稀釋氣體的例子為氫氣、氮氣或氬氣。單獨或與 稀釋氣體混合投入的含硅化合物，以下稱為反應氣體。
在流化床中沉積硅的主要問題是，事實上，含硅的氣態化合物不僅 在熱顆粒的表面反應，還非期望地在熱反應器的部件上反應。這尤其是 影響流化床壁。由于缺乏特殊的方法，硅層沉積于該器壁上并隨著反應 器的運行時間變得越來越厚，并因此限制了反應器的最長運行時間。這 個問題特別嚴重，因為該流化床通常通過前面該器壁來加熱，且生長著 的硅層因為是絕熱體而破壞了加熱功能。由于器壁材料不同的熱膨脹而 引起的機械應力和長大的硅層也可以導致部分硅層脫落或甚至導致流化床壁斷裂。除了在流化床壁上沉積以外，另一個問題在于固體硅在反應 器的零部件上沉積，該零部件用于將反應氣體，即含硅的氣體或氣體混 合物投入流化床。這里，壁沉積可以導致直至進口堵塞。在流化床沉積中的一個要素為流化床所需的凈熱，即通過反應器壁 輸送給反應器的熱量。這對所述方法的成本有很大影響。隨著在反應器 零件上的沉積增加，所需的能量也增加，并在極端的情況下，反應器不 再能加熱并不得不停工。所需的凈熱大部分來自流化床的溫度與進氣溫 度之間的差。相比起來，氣相沉積的反應熱是次要的。流化床的溫度相 當于熱解反應所需的溫度并很大程度地取決于含硅化合物的類型和濃 度。流化床沉積產物的主要特征為所需的非常高的純度。通常，金屬污染應該低于100 ppbw，摻雜硼和磷污染應該低于1000 pptw，碳污染應 該低于1000ppbw。在文獻中提及了解決所述問題的不同途徑US 3,963,838描述一個方法，其中在操作中，將在用石英制成的反 應器壁上的沉積層，連續從石英壁上剝落。這里不利的是，器壁材料的 碎片具有與球形顆粒相比不同的特性，并在剝落期間，存在石英玻璃斷 裂的危險。由于器壁碎片導致該顆粒也可能包含非期望的石英。JP 2279513描述了使用結構簡單的流化床的方法。反應氣體通過流 化床底部的分布板流入。流化床傳統地通過器壁加熱。為了防止由于壁 沉積而堵塞氣體分布板，向反應氣體中按計量加入少量HC1。由于還原 反應，導致Si在反應氣體流入區還原為氯硅烷，并因此減少或防止了所 述區域的壁沉積。然而，關于這種方法不利的是，在反應器加熱區沒有 防止壁沉積并在流化床底部產生高熱損失。此外，在這種方法的情況下， 硅顆粒在反應氣體氣氛中取出，結果，必須額外吹洗(惰化)。US 4,992,245公開了通過將流化床分為內部反應區和加熱區而防止 壁沉積破壞流化床加熱，加熱區將反應區以環形方式包圍。在此情況下，通過圓柱管實現該設計。通過反應氣體將反應區流化并使用稀釋氣體沖 洗加熱區。使顆粒在加熱區和反應區之間循環并因此將熱量從加熱區帶 入反應區。然而，這種方法不利的是，循環流化床結構非常復雜，并只 能非常困難地由惰性材料(石英等)生產。此外，該結構不能防止反應 氣體進入加熱區并在那里導致壁沉積，該沉積反過來破壞反應器加熱。 在這種工藝裝置中，進氣也非常麻煩。
US 5，374,413描述了不同的方法。為了使流化床加熱不被壁沉積破 壞，這里將流化床垂直或水平分成反應區和加熱區。通過隔板或圓柱管 實現該設計。通過微波實現在加熱區加熱，其中反應器壁由石英制成并 因此可穿透微波。然而，不利的是，必須通過顆粒和氣體對流將熱量從 加熱區傳遞到反應區。在垂直分配的情況下(反應區在頂部一加熱區在 底部)，非常高的流化床導致轉換為沖擊的方式運行或在反應區形成非常 大的氣泡的危險。在該方法中，也可以觀察到在用來分區的部件上的壁 沉積。主要的缺點為，微波加熱的效率低、極端依賴于反應器的形狀和 大小，并因此在工業上只有很低的利潤。
DE 199 48 395描述了將流化床分為加熱區和疊加反應區。只通過稀 釋氣體將加熱區流化。通過反應氣體的進氣裝置實現所述分配。只通過 稀釋氣體流化加熱區。通過在加熱區的輻射加熱器實現加熱。其中將流 化床壁以最大限度地透過熱輻射的方式裝配。將產物從加熱區取出。在 實施該方法的情況下，必須通過顆粒與氣體的對流將熱量從加熱區傳遞 到反應區。
US 6,827,786同樣描述了將流化床垂直分為加熱區和疊加反應區。 根據事實上只有稀釋氣體從流化床的底部流入且反應氣體只通過徑向分 布的噴嘴在較高處流入實現該分配。通過在下部區域(加熱區)加熱器 壁實現加熱。在反應區也可以通過器壁加熱實現加熱。與DE 19948 395 Al和US 5,374,413的界限是，根據事實上稀釋氣體以脈動方式投入加熱 區且這種脈動提高了熱量從加熱區到反應區的熱傳遞。也可以在反應區上面再安排一個轉化四氯硅烷的加熱反應區。這里，不利的還是，必須 通過顆粒與氣體的對流(脈動)將熱量從加熱區傳遞到反應區，且在反 應區仍然發生壁沉積，特別是由于(徑向)反應氣體在器壁附近送入。
在現有技術中提及的所有方法都具有的缺點為，在反應器的不同零 部件上發生硅的壁沉積，并隨著運行時間增加，由于絕熱或對于所述方 法重要的零部件因沉積而堵塞導致熱容增加。這些效應與增加的能耗、 不利的安全方面(裝置堵塞)和由于停工和機械除去沉積層導致的裝置 停機時間相關。
發明內容
因此，本發明的目的在于提供連續生產高純度、均勻多晶硅顆粒的 方法，其中大幅降低或完全抑制壁沉積，從而能夠有效地加熱流化床并 且使反應器長時間運行。在此，相應的裝置應當具有盡可能簡單的結構， 其滿足受限的構造可能性，并使流化床的熱量需求盡可能最少化。
同時，該目的在于，通過適當選擇反應實施方案而減少形成硅粉末 并將其從流化床排出，從而可以取消額外的措施。在此，所得產物應當 無需額外的處理步驟而具有高純度、所期望的粒徑分布、無孔且無粉末。
本發明涉及通過在流化床反應器中將反應氣體沉積在硅顆粒上而制 備高純度多晶硅顆粒的方法，其包括
(I)具有包括至少兩個前后排列的區域的反應器空間的反應器，
(n)其中下部區域通過借助獨立噴嘴將不含硅的氣體導入硅顆粒而 被弱流化，
(m)其與另一個區域直接接觸而相連接，該另一個區域與第一區 域直接接觸，
(iv) 該區域經由其向外受限的壁而進行加熱，及
(v) 借助一個或多個噴嘴將含硅的反應氣體作為垂直向上取向的 氣體射流以高速由噴嘴引入在此形成的反應區內，其中在噴嘴上方形成由產生氣泡的流化床包圍的局部反應氣體射流，在該流化床內使含硅氣 體在顆粒表面上分解并導致顆粒生長，及(VI)在此情況下，以如下方式導入反應氣體在其到達流化床壁 或流化床表面之前幾乎完全反應至化學平衡轉化率。在根據本發明的方法中，通過適當選擇如下方法參數在流化床的 兩個流化區域內的平均氣體速率、在噴嘴系統的出口處的氣體或氣體混 合物的局部氣體速率、流化床的壓力和溫度、噴嘴相互之間及相對于流 化床壁的位置以及在流化床的流化區域內的氣體停留時間，從而產生確 保反應氣體在其到達流化床壁或流化床表面之前幾乎反應至化學平衡轉 化率的反應過程及因此濃度分布。由此，將在流化床壁上的壁沉積降低 至非常低的程度，這能夠在長的時間段內在反應區的范圍內以無破壞的 方式加熱流化床。在此，根據本發明，將反應氣體作為一個或更多個垂直向上取向的 氣體射流由噴嘴引入借助稀釋氣體弱流化的流化床中，確切地說以如下 方式，在流化床內在進氣噴嘴上方形成一個或更多個局部反應區，在這 些反應區內反應氣體在到達流化床壁或流化床表面之前幾乎完全反應至 化學平衡。這能夠在反應區的高度上以傳統方式經由器壁持久地加熱流 化床而不發生壁沉積。在兩個區域內形成流化床是通過如下方式實現的，下部區域僅借助 稀釋氣體而流化，并在更高的水平上才將反應氣體由噴嘴弓I入流化床中。在由噴嘴引入反應氣體的水平以下的范圍內，僅借助稀釋氣體將流化床 弱流化。若省略該基礎流化，則通過反應氣體噴嘴形成純的射流流化床， 這無助于本發明所致力的方法。設計下部區域的高度，從而使反應氣體無法回流至用于流化下部區 域的稀釋氣體的噴嘴，以及反應氣體不會由于壁沉積而堵塞該噴嘴，并在50至300 mm的范圍內。與US 5,374,413、 DE 199 48 395和US 6,827,786中所公開的方法相 反，在根據本發明的方法中下部區域的高度對于加熱流化床是不重要的， 且不必考慮加熱而進行設計。已表明，該區域可以非常平整。甚至大于 50mm的高度是足夠的。但原則上額外加熱該區是可行的，并且可以增 加送入流化床中的總熱量，或者補償該區域內的熱損失。
選擇送入下部區域的稀釋氣體的量為少，從而使流化床恰好地但仍 然可靠地流化。送入稀釋氣體的量優選使得在下部區域內的氣體速率是 最小流化速率(Lockenmgsgasgeschwindigkeit)的1.2至2.3倍，優選1.2 至1.7倍。
最小流化速率取決于粒徑以及固體和氣體的物質性能數據，并且例 如可以根據"Fluidization Engineering"; D. Kunii， O. Levenspiel; Butterwoth-Heinemann; 1991第二版:第3章中的等式(18)計算
1<formula>formula see original document page 11</formula>
其中，
Smf在最低流化點(Lockerungspunkt)的中空空間比例
①s顆粒的球形度
dp顆粒直徑
Pg氣體密度
Ps固體密度
p氣體的動力學粘度
g重力加速率
更低的氣體通過量在上部區域內導致非期望的射流流化床，而更高 的通過量增加氣體和能量的消耗，并對反應區的形成造成不利影響。在 此稀釋氣體的過量導致形成更大的氣泡，這在由噴嘴引入反應氣體時會 局部地在噴嘴上導致回流和壁沉積，或者導致形成無定形粉末。可以將該單獨送入下部區域的稀釋氣體加熱至超過流化床溫度，然 后額外地將熱量輸送至流化床中。在實際應用中已表明，以優選的方式將該氣體在傳統的具有金屬加熱元件的熱交換器中預熱到至少500°C， 特別優選至少70(TC的溫度，而不產生可檢測到的產物污染。優選將稀釋氣體通過多個在流化床的橫截面上盡可能均勻分布的獨 立噴嘴送入。由此在該弱流化的區域內產生高程度的渦流，由此可以有 效地防止團聚。因為從該區域還將沉積的產物顆粒從流化床取出，所以 這是特別重要的。在此必須選擇稀釋氣體從噴嘴的出口速率，從而在各種情況下均產 生局部射流區。最大射流速率在20至200 m/s的范圍內，優選在50至 180 m/s的范圍內，特別優選在75至170 m/s的范圍內。若所選擇的速率 過低，則顆粒會進入噴嘴中，并使其堵塞，或者若噴嘴射流將過小的渦 流引入下部區域內，則無法可靠地破碎附聚物，或者無法防止附聚物的 形成。若所選擇的速率過高，則氣體射流導致硅顆粒的機械粉碎，或者 導致非常高比例的固體磨損。將含硅的氣體(例如SiRj、 SiCl4、 SiHCl3、 SiHxCly)或這些氣體與 作為稀釋氣體的不含硅的氣體如氫氣、氮氣或氬氣的混合物用作反應氣 體。優選使用由氫氣(H2)稀釋的三氯硅烷(SiHCl3)作為反應氣體。三氯硅垸在反應氣體中的摩爾分數在0.2至0.8的范圍內，特別優選 在0.3至0.6的范圍內。在此，還考慮可能混入的來自包圍反應氣體噴嘴 的環形縫隙噴嘴的稀釋氣體。與來自下部區域的稀釋氣體一起，在整個 反應器橫截面內的平均摩爾分數優選在0.15至0.4的范圍內。在進入流化床之前，有利地預熱氣體，從而保持流化床的加熱需求 低。但該預熱過程是受限制的。在反應氣體的情況下，含硅化合物的各 自的分解溫度限制了預熱過程。在實驗中令人驚訝地表明，可以借助傳 統的加熱技術將反應氣體預熱至明顯超過目前在文獻中給出的溫度(三 氯硅烷的分解溫度為350°C: "Machine For Production Of GranularSilicon"; Lord; 2004; US 6,827,786)，而在進入流化床之前不發生分解， 因此可以降低流化床的加熱需求。可以例如借助具有金屬加熱元件的傳統熱交換器預熱反應氣體。在 此情況下，優選將氣體混合物(三氯硅烷和氫氣)預熱至350。C至590°C。必須選擇來自反應氣體噴嘴的反應氣體的出口速率，從而在此產生 射流區域。在噴嘴系統的出口處的氣體或氣體混合物的局部氣體速率在 1至140 m/s的范圍內，優選在10至120m/s的范圍內，特別優選在40 至70 m/s的范圍內。通過選擇合適的噴嘴橫截面積可以調節噴射速率。 若所選擇的速率過低，則無法形成局部受限的射流區域，而是反應氣體 作為單獨的氣泡從噴嘴流出進入流化床中，以非期望的方式立即分布在 整個橫截面上，然后會導致非期望的壁沉積。此外，顆粒可以進入反應 氣體噴嘴中并將其堵塞。若所選擇的速率過高，則氣體射流導致硅顆粒 的機械粉碎，或者導致非常高比例的固體磨損，并因此導致產生非期望 的硅粉末。在反應區內，平均氣體速率是最低流化速率的2至8倍，優選為3 至6倍。每個噴嘴的反應氣體的通過量是受限的。因為受到含硅化合物的熱 分解的限制，流入的反應氣體比流化床溫度(=非均相熱解所需的反應 溫度)明顯更冷，所以在射流區域內形成流化床的局部過冷。隨著噴嘴 通過量的增加，在該區域內的過冷度以及該區域的尺寸增加。若該區域 變得過冷或過大，則反應的選擇性偏離了所期望的非均相性而偏向于非 期望的均相氣相反應而形成無定形硅粉末。由實驗獲得的最大噴嘴通過 量的極限值可以最佳地表征為最大熱阱，該熱阱由每個噴嘴的氣體通過 量、反應氣體的熱容量和流入的反應氣體與存在的流化床溫度之間的溫 度差來計算，并且在每個噴嘴5至25kW的范圍內么,"=A恥xcpwgX(7W-^g)，其中么m代表熱阱[W]
^恥代表反應氣體的質量流量
Qw代表反應氣體的熱容量
|_kgK
代表流化床的溫度[K] &c代表反應氣體的溫度[K]
選擇噴嘴與流化床壁之間的距離，從而使反應氣體在到達流化床壁 之前盡可能完全地反應至化學平衡。從實驗中，以實際上等價于射流的 噴射角的方式得出"反應前沿"的角度。該角度在9.5。至18。的范圍內。 結合所需的最短停留時間或反應區的高度，可以根據式(B)算出壁與噴 嘴之間所需的最短距離
Aw-d21irz x tana，其中
Aw-D代表壁-噴嘴的距離[m] a 反應前沿的角度
各個噴嘴彼此之間也不可挨得過近，否則存在單個射流匯集到一起 并實際上形成一個射流的危險，其中在一定的條件下超過熱負荷的極限。 選擇最小距離，從而使噴嘴距離(射流軸之間的水平距離)與噴嘴直徑 (噴嘴在進入流化床的氣體出口位置上的內徑)之比大于7.5，特別優選 大于8.5。
除了在流化床的壁上的沉積之外的另一個問題是，在用于使反應氣 體進入流化床中的反應器部件上沉積硅。該在噴嘴上的沉積會直至導致 入口的堵塞。
如現有技術所公開，為了避免在噴嘴上沉積，可以將其冷卻(US 5,810,934、 US 6,827,786)或者通過將少量氯化氫氣體加入反應氣體而避 免沉積(JP2279513)，其中額外通過均相氣相反應以避免形成細粉末。US 5,798,137 (第30頁，第26 -49行；第28頁，第44 -47行)也公開 了環形噴嘴系統的應用，其中通過內噴嘴送入反應氣體，并通過環繞該 噴嘴的環形噴嘴形成環形縫隙，引導鹵素氣體或稀釋氣體與鹵素氣體的 混合物通過該環形縫隙，以避免在氣體入口區域內的部件上的沉積。借助環形噴嘴系統有利地實現冷卻和避免沉積，其中通過中心噴嘴 引導反應氣體，僅有稀釋氣體通過環形噴嘴。為了使來自環形噴嘴的稀 釋氣體除了起冷卻作用之外還發揮屏蔽效應，令人驚訝地必須選擇環形 噴嘴處的出口速率低于中心噴嘴處的出口速率。在此，優選選擇環形噴 嘴處的速率在0.4 x v中心噴嘴< v環形噴嘴 < 0.8 x v 中心噴嘴 的范圍內。此外，上述的其他速率極限和通過量極限也是適用的。若來自環形 噴嘴的氣體射流過慢，則失去對中心噴嘴的保護作用；若來自環形噴嘴 的氣體射流快于中心射流，則這導致中心氣體射流膨脹，伴隨著對于形 成反應區不利的后果。在此必須選擇通過環形縫隙的稀釋氣體的量的大小，從而使中心噴 嘴可靠地避免壁沉積。由于在下部區域內的弱流化和射流特性，在噴嘴區域內沒有反應氣 體在噴嘴開口的水平以下流過，并在此可靠地避免壁沉積。選擇在反應氣體出口的水平以上的流化床的高度，從而在反應氣體 到達流化床表面之前反應至盡可能大于90。％直至化學平衡。這最佳地通 過在流化床中反應氣體的平均停留時間依據以下的式(A)加以表征<formula>formula see original document page 15</formula>其中
代表平均停留時間[s]urz代表反應區內的空管氣體速率(Leerrohrgasgeschwindigkeit)e代表流化床的孔隙率 hRz代表反應區的高度[m]在流化床的上部區域內的氣體停留時間在0.1至10秒，優選在0.1至3秒，特別優選在0.2至2秒的范圍內。在停留時間過短的情況下， 反應氣體尚未完全反應，并可在流化床的流出區域內仍然以壁沉積的形 式轉化，或者通過均相氣相反應轉化成粉末。與此相反，過長的停留時 間導致具有相應的不利特性的不必要的高流化床。通過根據本發明的方法，在反應區的直接臨近處，可以傳統方式并 因此成本低廉地加熱流化床，而無需考慮在長的時間段內由于壁沉積而 妨礙加熱。反應區的高度通常足以經由在該區域內的器壁來加熱流化床。 取消了非常特殊且復雜的加熱類型(微波、激光)、復雜的反應器排列方式或運行模式(加熱和反應的垂直分離、脈沖進氣、循環系統)。在實驗 中，令人驚訝地表明，如US 7，029，632中所述的加熱器排列是特別適合 的。從硅烷開始，隨著所用的含硅化合物的氯含量的上升，所需的最低 流化床溫度大幅升高。該方法所需的流化床的床溫在8卯至140(TC的范 圍內，在優選的實施方案中(使用三氯硅烷)在890至1100。C的范圍內， 特別優選在930至IOO(TC的范圍內。關于反應器壓力，可以是0至7巴，優選0.3至4的范圍內的過壓， 特別優選為在0.5至3巴范圍內的過壓。在實驗中，在流化床中以不同的粒徑分布來實施和研究所述方法。 令人驚訝地表明，反應轉化率及因此沉積速率與平均粒徑無關，而是僅 與Sauter直徑(132相關。流化床的運行具有靜態粒徑分布已證明是特別有 利的，其特征在于，顆粒尺寸在150至7000 pm之間，該分布的Sauter 直徑在850至1500 pm，特別優選950至1400 pm的范圍內。在現有技術中(US 5,798,137，第6頁，57 - 65行)認為在流化床 中控制穩定且靜態的粒徑分布是非常困難的。但是在本發明方法的實驗 中表明，使用在線廢氣分析系統以測定反應轉化率并結合考慮所送入的 反應氣體和稀釋氣體的量以及用于顆粒計數的計算模型，可以控制種子顆粒的添加和產物的取出，從而使反應器中所期望的粒徑分布以及在流 化床中的顆粒的量可以在長的時間段內保持穩定及靜態。其前提是穩定 且保持不變的種子顆粒的粒徑分布。在此，可以連續地以及循環地添加 種子顆粒。
通過本發明的方法并使用三氯硅垸，將由于磨損和均相氣相沉積而 形成的粉末減少至最少，并且在廢氣中不出現特別是聚合物硅化合物， 也稱為"高沸點化合物"。因此可以取消額外的措施，而且無需額外的處 理步驟而獲得具有高純度、極高的密度及所期望的粒徑分布、無孔、具 有非常低的粉末含量且氯含量低的所得硅顆粒。
由于從弱流化的并且僅由稀釋氣體流過的流化床的下部區域取出產
物顆粒，避免了由于壁沉積導致取出裝置被覆蓋(Zuwachsen)的危險， 可將取出的產物顆粒有效地冷卻，并以低的費用惰化。這例如可以非常 簡單的方式通過用氮氣在獨立的收集容器中吹洗而實現。因為在給定的 方法條件下含硅氣體不太可能到達產物取出口，所以無需用于分離反應 氣體或氣態反應產物的復雜的吹洗裝置。
令人驚訝地表明，所述排列(區域)導致顆粒離析，因而較小的顆 粒優選保留在上部區域內，而大顆粒優選進入下部區域內，并可由此被 取出。由此獲得包含少量小顆粒的產物，從而可以取消用于將細粒分級 和分離的額外的加工步驟。在根據本發明的方法中，無需額外的分級步 驟，而使小于150 pm的較小尺寸的顆粒的比例少于0.1重量％。
因為無需獨立的加熱區域，所以與現有技術相比，在相同的反應氣 體停留時間和三氯硅烷的轉化率的情況下可以降低流化床的高度，從而 在不沖擊及因此硅顆粒不磨損和破裂的情況下，可以實現流化床的穩定 的運行狀態。如此沉積的多晶硅顆粒因此具有球形度值在0.85至1 [-]范 圍內，特別優選在0.9至0.99 [-]范圍內的明顯的球形。顆粒的圓度導致 明顯良好的流動特性(自由流動性)和在太陽能和半導體工業中進一步 加工的重要優點。在該方法中所制硅顆粒的另一個優點在于，在無孔且不含顆粒包裹 體的情況下沉積。因此，產物在進一步加工中由于更高的耐磨性、在熔 化時的低氣體釋放和高的堆積密度而具有重要的優點。
與傳統方法相比("西門子法")，流化床中的顆粒、進料系統中的硅 種子顆粒和取出系統中的產物都不斷與器壁接觸。為了在此避免污染產 物，非常有限地選擇可能的結構材料，特別是對于暴露于非常高的溫度 下的區域。反應空間(流化床壁、稀釋氣體和反應氣體的噴嘴、產物取 出口)優選由高純度石英制備。選擇性地，可用硅涂布材料，如石墨、 碳纖維增強的石墨、碳化硅或碳纖維增強的碳化硅，以避免產物特別是 被碳或碳化硅顆粒污染。由于所有這些材料的特殊性質，嚴重限制了結 構的可能性，因此對于本發明方法，流化床沉積系統的簡單結構是特別 有利的。
圖1所示為用于實施本發明方法的裝置的實施方案。
具體實施例方式
反應空間由反應管(1)形成，流化床(2)位于其中，而反應氣體
和稀釋氣體流經該反應管。該反應管由加壓容器(3)包圍，并且由盡可
能純的材料構成，該材料盡可能少地污染硅顆粒，優選由高純石英構成。 可以將該管裝配成具有恒定的直徑或者直徑向上增大的圓柱形。稀釋氣
體經由獨立噴嘴(4)進入流化床的下部區域(5)，在每個噴嘴處形成局 部射流區(29)。這些獨立的射流向上分散形成產生氣泡的流化床(2)。 反應氣體經由一個或多個反應氣體進氣口 (6)穿過底部(37)進入反應 器，并在稀釋氣體噴嘴(4)的水平以上的給定高度處流入流化床。從而 在反應氣體的氣體出口與稀釋氣體噴嘴的氣體出口之間形成僅有稀釋氣 體流過的流化床區(5)。稀釋氣體噴嘴(4)和反應氣體進氣口 (6)也 由盡可能純的材料制成，該材料盡可能少地污染硅顆粒，同樣優選由高純石英制成。反應氣體進氣口均由中心反應氣體噴嘴(7)和包圍該中心噴嘴的環形噴嘴(8)構成，從而形成用于送入稀釋氣體的環形縫隙(9)。 反應氣體(10)由含硅氣體(11)和稀釋氣體(12)混合而成，并 通過熱交換器(13)預熱。稀釋氣體被單獨送入環形縫隙，用于流化下 部區域的稀釋氣體通過熱交換器(14)預熱。通過測量裝置和控制裝置(15) 測定的控制所有氣體的量。通過所述排列，由反應氣體進氣口 (6)開始，均在產生氣泡的流化 床(2)內形成射流區(30)。在反應管(1)外部設置有適合的加熱裝置(16) ，可用其在上部區域(17)的整個高度上加熱流化床。為了減少熱 損失，i絕熱體(18)包圍加熱裝置上方和下方的反應器管(1)以及加 熱裝置本身。可以依據其實施方案(類型/厚度/形狀/材料)適應流化床 上方的反應管(1)的絕熱體，從而使通過床表面的輻射的熱損失最小化， 同時盡可能接近床表面的管壁已被冷卻至低于分解溫度的溫度，從而即 使未完全反應的氣體混合物也不會導致壁沉積。流出流化床的氣體通過 廢氣開口 (19)從反應器的氣體空間(20)排出。從廢氣流將一部分流 經由分析裝置流過以在線測定廢氣組合物(21)。借助測量裝置(15)測 定送入的反應氣體和稀釋氣體的量，并連同廢氣組合物一起進一步引導 至計算單元(22)以控制硅種子顆粒的添加和產物顆粒的取出。可以借助計量裝置(24)和進料管(25)將硅種子顆粒(23)按計 量加入反應器的氣體空間(20)中，并由此向下降落進入流化床(2)中。 通過輸出管(27)和計量裝置(28)將硅顆粒(26)從流化床的下部區 域(5)取出，并經由反應器底部(37)從反應器排出。實施例l:方法l (理想方法的實施方案)在直徑為400mm的反應器中通過下部區域添加120NmVh氫氣的稀 釋氣體量，44NmVh氫氣和240kg/h三氯硅垸的反應氣體量，反應氣體 噴嘴的出口內的射流速率為60 m/s，反應器壓力為1.4巴過壓，床溫為 960°C ，粒徑分布在150 |im至7000 pm之間，Sauter直徑d32為950 pm，電加熱器功率為120 kW，得到以下的結果。沉積了超過9kg/h的具有適 合于太陽能應用的品質的硅顆粒。由此，通過實施該反應達到高于85% 的化學平衡轉化率的反應轉化率。在此，在流化床的范圍內的壁沉積低 于0.05%，由于均相氣相反應形成的粉末少于2%。無法檢測在廢氣粉 末中由于磨損造成的粉末部分。以4周的反應器運行時間和多于5噸的 產量，能夠證明加熱和方法構想的適合性。比較例l (反應氣體過快)在直徑為400 mm的反應器中通過下部區域添加100 NmVh氫氣的稀 釋氣體量，44NmVh氫氣和240kg/h三氯硅烷的反應氣體量，反應氣體 噴嘴的出口內的射流速率為120m/s，反應器壓力為1.0巴過壓，床溫為 960°C ，粒徑分布在150 pm至7000 之間，Sauter直徑d32為950 pm， 電加熱器功率為114kW，得到以下的結果。沉積了超過7kg/h的具有適 合于太陽能應用的品質的硅顆粒。廢氣粉末的分析表明，在該方法中磨 損的比例非常高，為18%，這是因為在反應氣體噴嘴處高的氣體出口速 率(通過與方法A相比更低的壓力引起)出現由于顆粒碰撞而導致的研 磨效應。比較例2:(反應氣體過慢)在直徑為400 mm的反應器中通過下部區域添加120 NmVh氫氣的稀 釋氣體量，在環形縫隙中34 NmVh氫氣以及在中心反應氣體噴嘴中10 NmVh氫氣和200 kg/h三氯硅垸的反應氣體量，反應氣體噴嘴的出口內 的射流速率為20m/s，反應器壓力為1.4巴過壓，床溫為96(TC，粒徑分 布在150 pm至7000 pm之間，Sauter直徑d32為950 jam,電加熱器功率 為110kW，得到以下的結果。沉積了超過6.5kg/h的具有適合于太陽能 應用的品質的硅顆粒。在此情況下，在流化床的范圍內的壁沉積大于3% ， 由于均相氣相反應形成的粉末多于15%。廢氣粉末的分析表明，磨損的 比例相當少，僅涉及形成無定形粉末。以度量技術測得，在所選的反應氣體速率下出現固體循環旋轉運動(Feststoffzirkulationswalzen),這導致
將反應氣體挾帶至熱的反應器表面。然后該反應氣體沉積在熱反應器表 面上。在該方法中， 一個額外的問題是由局部非常高的氯硅烷摩爾分數 引起的非期望的高比例的均相氣相反應。
比較例3:(過多底部氣體)
在直徑為400 mm的反應器中添加240 Nm3/h的流化氣體量，44 NmVh氫氣和240 kg/h三氯硅烷的反應氣體量，反應氣體噴嘴的出口內 的射流速率為60m/s，反應器壓力為1.4巴過壓，床溫為960°C，粒徑分 布在150 (im至7000 fim之間，Sauter直徑d32為950 pm，電加熱器功率 為145 kW，得到以下的結果。每小時沉積5 kg硅顆粒。在此情況下， 在流化床的范圍內的壁沉積為1%，由于均相氣相反應形成的粉末為 21%。廢氣粉末的分析表明，磨損的比例約為9%，無定形粉末的形成 約為14%。在該方法中，大量的流化氣體導致氣泡尺寸大幅增加，其直 徑相當于反應器橫截面。由于氣泡直徑大，出現一定量的顆粒堆積和機 械振動。除了對裝置的巨大機械負載，還可確定顆粒的破裂和磨損，并 因此使硅顆粒的球形度降低至低于0.9。因為在氣泡中反應氣體無法與顆 粒表面接觸，所以發生升高的均相氣相沉積和更差的反應氣體轉化。由 于沉積速率更低、粉末產量增加和反應器運行時間縮短，由該方法無法 經濟上有利地生產硅顆粒。
比較例4:(少量底部氣體；射流流化床)
在直徑為400 mm的反應器中添加90 NmVh的流化氣體量，44 NmVh 氫氣和240 kg/h三氯硅垸的反應氣體量，反應氣體噴嘴的出口內的射流 速率為60 m/s，反應器壓力為1.4巴過壓，床溫為960°C，粒徑分布在 150 pm至7000 pm之間，Sauter直徑(132為950 pm，電加熱器功率為110 kW，得到以下的結果。每小時沉積超過8kg/h的具有適合于太陽能應用 的品質的硅顆粒。在此情況下，在流化床的范圍內的壁沉積少于0.5%，由于均相氣相反應形成的粉末少于10%。在2天的反應器運行時間之后，由于局部溫度過熱使反應器壁變形，而必須關閉反應器。分析表明，由 于底部氣體量低，在流化床的邊緣范圍內的硅顆粒的移動停滯，從而出 現局部過熱，其中顆粒沉降。在中心形成射流流化床。通過該方法，反 應器經過更長的時間無法穩定地并因此無法經濟地運行。
權利要求
1. 通過在流化床反應器中將反應氣體沉積在硅顆粒上而制備高純度多晶硅顆粒的方法，其包括(I)具有包括至少兩個前后排列的區域的反應器空間的反應器，(II)其中下部區域通過借助獨立噴嘴將不含硅的氣體導入硅顆粒而被弱流化，(III)其與另一個區域直接接觸而相連接，該另一個區域與第一區域直接接觸，(IV)該區域經由其向外受限的壁而進行加熱，及(V)借助一個或多個噴嘴將含硅的反應氣體作為垂直向上取向的氣體射流以高速由噴嘴引入在此形成的反應區內，其中在噴嘴上方形成由產生氣泡的流化床包圍的局部反應氣體射流，在該流化床內使含硅氣體在顆粒表面上分解并導致顆粒生長，及(VI)在此情況下，以如下方式導入反應氣體在其到達流化床壁或流化床表面之前幾乎完全反應至化學平衡轉化率。
2、 如權利要求i的方法，其特征在于，設計所述下部區域的高度， 從而使反應氣體無法回流至用于流化該下部區域的稀釋氣體的噴嘴，以 及反應氣體不會由于壁沉積而堵塞該噴嘴。
3、 如權利要求2的方法，其特征在于，所述下部區域的高度在50 至300mm的范圍內。
4、 如權利要求1至3之一的方法，其特征在于，送入稀釋氣體的量 使得在所述下部區域內的氣體速率是最小流化速率的1.2至2.3倍。
5、 如權利要求1至4之一的方法，其特征在于，來自所述噴嘴的稀釋氣體的最大出口速率在20至200 m/s的范圍內。
6、 如權利要求1至5之一的方法，其特征在于，作為反應氣體使用 一種或多種通式SiHxCly化合物的含硅氣體或者該氣體與一種或多種作 為稀釋氣體的選自氫氣、氮氣和氬氣的不含硅的氣體的混合物。
7、 如權利要求1至6之一的方法，其特征在于，使用由氫氣稀釋的 SiH4、 SiCU或SiHCl3作為反應氣體。
8、 如權利要求1至7之一的方法，其特征在于，三氯硅烷在反應氣 體中的摩爾分數在0.2至0.8的范圍內。
9、 如權利要求1至8之一的方法，其特征在于，連同來自所述下部 區域的稀釋氣體一起，在整個反應器橫截面上的平均摩爾分數在0.15至 0.4的范圍內。
10、 如權利要求1至9之一的方法，其特征在于，在噴嘴系統的出 口處的氣體或氣體混合物的局部氣體速率在1至140 m/s的范圍內。
11、 如權利要求1至10之一的方法，其特征在于，在所述反應區內 平均氣體速率是最低流化速率的2至8倍。
12、 如權利要求1至11之一的方法，其特征在于，選擇所述噴嘴之 間的最小距離，從而使噴嘴距離(射流軸之間的水平距離)與噴嘴直徑(噴嘴在進入流化床的氣體出口位置上的內徑)之比大于7.5。
13、 如權利要求1至12之一的方法，其特征在于，環形噴嘴處的出口速率小于中心噴嘴處的出口速率。
14、 如權利要求13的方法，其特征在于，所述環形噴嘴處的速率在 0.4 x v屮心噴嘴< v環形噴嘴< 0.8 x v中心噴嘴的范圍內。
15、 如權利要求1至14之一的方法，其特征在于，氣體在所述流化 床的上部區域內的停留時間在O.l至IO秒的范圍內。
16、 如權利要求1至15之一的方法，其特征在于，所述流化床的床 溫在890至140(TC的范圍內。
17、 如權利要求1至16之一的方法，其特征在于，反應器壓力在0 至7巴過壓的范圍內。
18、 如權利要求1至17之一的方法，其特征在于，所述流化床的運 行具有靜態粒徑分布，其中顆粒尺寸在150至7000 pm之間，該分布的 Sauter直徑在850至1500 pm的范圍內。
19、 如權利要求1至18之一的方法，其特征在于，使用在線廢氣分 析系統以測定反應轉化率，并結合考慮所送入的反應氣體和稀釋氣體的 量以及用于顆粒計數的計算模型，可以控制種子顆粒的添加和產物的取 出，從而使反應器中所期望的粒徑分布以及在流化床中的顆粒的量可以 在長的時間段內保持穩定及靜態。
20、 如權利要求1至19之一的方法，其特征在于，無需額外的分級 步驟，而使小于150 nm的較小尺寸的顆粒的比例少于0.1重量％。
21、如權利要求1至20之一的方法，其特征在于，沉積的多晶硅顆粒具有球形度值在0.85至1 [-]范圍內的明顯的球形。
全文摘要
通過在流化床反應器中將反應氣體沉積在硅顆粒上而制備高純度多晶硅顆粒的方法，其包括(I)具有包括至少兩個前后排列的區域的反應器空間的反應器，(II)其中下部區域通過借助獨立噴嘴將不含硅的氣體導入硅顆粒而被弱流化，(III)其與另一個區域直接接觸而相連接，該另一個區域與第一區域直接接觸，(IV)該區域經由其向外受限的壁而進行加熱，及(V)借助一個或多個噴嘴將含硅的反應氣體作為垂直向上取向的氣體射流以高速由噴嘴引入在此形成的反應區內，其中在噴嘴上方形成由產生氣泡的流化床包圍的局部反應氣體射流，在該流化床內使含硅氣體在顆粒表面上分解并導致顆粒生長，及(VI)在此情況下，以如下方式導入反應氣體在其到達流化床壁或流化床表面之前幾乎完全反應至化學平衡轉化率。
文檔編號C01B33/021GK101298329SQ20081009281
公開日2008年11月5日 申請日期2008年5月4日 優先權日2007年5月4日
發明者D·韋德豪斯, H·赫特萊因, R·豪斯維特 申請人:瓦克化學股份公司