專利名稱：表面修飾的碳納米管材料及其制造方法和電子部件與電子器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管材料的表面修飾技術。
技術背景近年來，碳納米管(CNT)被研究用于半導體器件和半導體集成電 路器件(包括印刷電路板)的領域中具有導電體特性和導熱體特性的電 子部件。由于碳納米管優異的化學穩定性、獨特的物理特性和電學特性以及 其它特質，將CNT作為制備半導體器件的材料引起了特別的關注，還有 多項研究從事于控制其厚度和長度、形成位置、手性等的方法。所關注的具體應用包括電子器件中的電磁屏蔽材料、超LSI和其它 先進電子器件的冷卻泵(coolingbump)部件材料、以及半導體器件(電子 器件)電路孔(wiringvias)的結構部件等。例如，利用CNT極其優異的導熱性的一個可考慮的用途是在半導體 加工板上以高密度生長CNT，或在板上分散已合成的CNT，由此形成并 安裝CNT部件，該CNT部件可作為一些導電電路和加工板上的半導體 器件(電子器件)的粘合結構，并作為由該粘合結構導致器件放熱的熱 消耗途徑(exhaust heat path)(所謂的"泵結構")。極其優異的導電性使CNT適于具有超微結構的半導體器件的高密電 路結構的孔電路(via wiring)結構體。圖5示出了使用這樣的CNT作為高級電子器件的冷卻泵材料的結構 不例(參見，如Fujitsu Ltd., Fujitsu Laboratories Ltd., "Fujitsu Pioneers Use of Carbon Nanotubes for Heatsinks for Semiconductors，，(富士通令頁先將碳納米管用于半導體熱槽中)，2005年12月5日(檢索于2006年8月18日)， http:〃www.fujitsu.com/global/news/pr/archives/month/2005/20051205-01 .h tml)。如圖5所示，關于高級電子器件的冷卻泵結構，CNT泵結構可例 如通過如下工序制得將催化金屬載體膜(如TiN膜)和催化金屬膜(Co 等)(都作為53示于附圖中)通過濺射等方法沉積在襯底(氮化鋁(A1N)， 礬土等)51上的電極52上，然后利用烴類氣體(CH4、 C2H2等)通過熱 CVD (化學氣相沉積)生長CNT54，之后通過電鍍(濕法)法將導體物 質(Cu、 Al或其它金屬等)施加到具有CNT的電路板的CNT部分上。 然后電子器件可被熱壓結合(優選在約250 45(TC的溫度)到該電路板上， 從而制得高度導熱的電子器件。圖1示出了使用前述CNT的電路孔結構的一個例子(例如，參見日 本未審査專利申請(公開號2002-329723)(權利要求書)和Nihei等 人的Japanese Journal of Applied Physics (日本應用物理)，2005, Vol. 44, p.1626)。如圖l所示，這樣的孔結構可以例如通過如下工序制得在襯 底1上形成底層2和Cu電路層3，將屏蔽膜(Ta膜等)4沉積在Cu電 路層3上以防止Cu的分散，然后在其上形成絕緣層5，制孔，通過濺射 等方法沉積催化金屬載體膜(Ti等)6以及Co或其它的催化金屬膜(或 催化微粒層)7，然后利用烴類氣體(CH4、 C2H2等)通過熱CVD (化學 氣相沉積)生長CNT8，最后形成上層電路。圖1還示出了用于固定CNT8 的填料樹脂9。然而，問題在于盡管CNT本身具有優異的導電性、半導體特性、導 熱性、化學穩定性等性能，但由于它們可能對所接觸的材料的親合性不 足，因此導致連接處的導電性和導熱性大大降低，層與層之間也不能獲 得足夠的粘合性和緊密度。在電路應用中使用由CVD制造一端固定在 Si襯底上的納米管也存在同一問題。一個可行的解決辦法是在制造部件時使CNT和周圍的各層之間達到 很好地緊密接觸。然而，問題在于如果不能解決對其它材料在界面處親 合性不足的問題，就無法達到這樣的緊密接觸。這個問題普遍存在于CNT 的所有用途中。 、CNT常規地通過多種方法制造，這些制造方法包括激光燒蝕、化學氣相沉積(CVD) 、 HiPCO (高壓一氧化碳)等方法。由這些方法制造 的CNT的表面性能依賴于石墨樣表面分子結構的性能，石墨樣表面分子 結構為連接苯環的電子高共軛分子結構，從與其他材料的潤濕性角度來 說，其還是石墨樣。也就是說，分子表面在制造后如沒有附加任何處理 通常在任何溶劑中的分散性差，甚至在某些特定條件(如乙醇存在下的 超聲處理)下的處理也僅能提供最多幾個星期的分散狀態。如上所述，該性能已嚴重限制了 CNT的多種工程應用。g卩，當用其 它材料制造CNT的雜化材料時(例如將功能結構材料混入樹脂中)，目 前通過捏合或其它方法處理CNT和其它材料而沒有表面活性劑及其他添 加劑時是很難制造出相容性達到微觀水平(microscopic level)的復合材 料。而當添加添加劑時，這些材料的性能無可避免地對復合材料造成不 良的影響，例如導致導電性、機械強度和化學性能變差。導電性變差是 指例如，比電阻增加、中長期的電性能可靠性降低、相對于重量比電阻 增加、電磁屏蔽性能變差，性能的可靠也變差。機械強度變差是指剛性 降低、斷裂強度降低，以及這些性能等長期變差。化學性能變差是指涉 及環境的材料性能(如吸濕性、溶劑耐受性、抗空氣中氧氣的氧化性) 隨著時間而變差。例如，為了將CNT用作超LSI和其它高密度的先進電子器件中的孔 電路材料，生長的CNT的頂部必須用CMP (化學機械拋光)進行刨削 (shaved)。此時，需要在CNT束的周圍區域填充或固定絕緣材料等以固 定CNT束或防止在CMP期間拋光材料或液體滲入或污染CNT (或當滲 入時可以容易地將其清除)，但如果CNT對絕緣材料等的親合性不夠好， 絕緣材料可能不能充分填充CNT束之間的空隙，即使溶于溶劑中的樹脂 是通過旋涂等方式施加，或即使膜是在真空環境下由樹脂材料形成。發明內容根據本發明實施方式的一個方面，提供了 一種制造表面修飾的碳納米管材料的方法，該方法包括通過如下工序修飾碳納米管材料的表面將碳納米 管材料曝光在紫外線中，并向其提供能與紫外線一起修飾碳納米管材料表面 的含硅化合物。根據本發明實施方式的另一個方面，提供了一種表面修飾的碳納米管材 料，該材料的表面是用含硅基團和含硅化合物中至少一種修飾的。根據本發明實施方式的又一個方面，提供了具有上述任意一種表面修飾 的碳納米管材料的電子部件，還提供了具有上述任意一種表面修飾的碳納米 管材料的電子器件。
圖l是使用CNT的電路孔結構的橫截面圖；圖2是模擬圖，其顯示了曝光在VUV并向其提供特定物質的一個實 施方式中的一個元件的主要部分；圖3是模擬圖，其顯示了曝光在VUV并向其提供特定物質的另一個 實施方式中的一個元件的主要部分；圖4是橫截面圖，其顯示了使用本發明的一個實施方式的CNT材料 作為孔的半導體集成電路器件；圖5示意圖顯示了包含高度導熱泵(其中將CNT材料用在高級電子 器件的冷卻泵材料中)的電子器件的結構略圖的實例。圖6示意圖顯示了制造方法的略圖，其中本發明的一個實施方式的 CNT材料應用于先進電磁屏蔽材料中。
具體實施方式
以下通過附圖、實施例等說明本發明的實施方式。這些附圖、實施 例和說明只是本發明的例子，而不是用于限制本發明的范圍。其它實施 方式當然可以包括在本發明的范圍內，只要其與該實施方式的目的一致。一個實施方式的表面修飾的碳納米管材料可以通過包括以下工序的 方法制造將CNT材料曝光在紫外線中，并向其提供能與紫外線一起修飾碳納米管材料表面的含硅化合物(下文將能夠與紫外線一起修飾碳納 米管材料表面的含硅化合物稱為特定物質)，由此對碳納米管材料的表面進行修飾。通過本發明的一個或多個實施方式制得與另一種材料接觸時親合性得到改善的新型CNT材料。結果使與其他材料的連接處的導電性和導熱性大大降低的問題以及各層之間的粘合不足、接觸不夠緊密的問題得到 控制。這樣的材料可優選在電子器械、電子部件等中應用。通過將CNT材料曝光在紫外線中并向其提供特定物質使CNT材料 的表面得到修飾的原因可能是該特定物質可通過紫外線活化并產生可影 響CNT材料表面的化學活性種類如基團。例如將該機理假定如下(但該假設的有效性還沒有得到驗證)。假設的 機理為，曝光在紫外線中可使納米管分子附近處于浮動狀態(floating state) 的特定物質的鍵斷裂，產生多種基團和其他含硅的化學基團。可產生氨 基基團、烷基基團、垸氧基基團及其它含硅的化學基團。由于這些基團 等不穩定且具有高反應性，因而它們迅速地結合到納米管的相鄰石墨層 (graphene sheet)上相對具反應性的缺陷位點(5元環、7元環、通常稱 為懸鍵的不穩定鍵的位點等)，形成共價鍵。以這種方式，CNT材料的 表面被含硅基團所修飾。另一個可能的機理是，化學活性種類如基團并 不是直接與納米管形成化學鍵，而是相互之間反應并再結合，形成具有 較高沸點(低揮發性)的產物，這些含硅化合物被吸附在CNT材料的表 面上，由此達到用含硅化合物修飾CNT材料的表面。然而，其它機理也是可行的，例如，該物質或其一部分被吸附在CNT 材料的表面上，且由于紫外線的作用而在CNT材料的表面上產生作用， 而沒有涉及任何基團或其他化學活性種類。而且，在前述作用中化學鍵 可能是主要的作用物，但也可涉及物理吸附等。導致修飾的這些機理和 作用方式與本發明的本質沒有關系。總之，上述說明表示CNT材料的表面優選被含硅基團和含硅化合物 中的至少一種所修飾。表面是否被含硅基團和含硅化合物中的至少一種所修飾可以通過修 飾后的CNT材料的表面上是否存在硅原子而得到證實。或者，可通過表 面修飾后的CNT材料表面上是否存在硅碳鍵而證實。優選這些硅原子或 硅碳鍵經溶劑沖洗后不會大幅減少或被清除。可通過各種方法確認其存 在，例如硅碳鍵可容易地通過XPS (X射線光電子譜)、IR (紅外吸收) 譜等方法確定。如果曝光于紫外線后，CNT材料的表面有一定程度的修飾，則含硅化合物可以被確定為用于表面修飾的碳納米管材料的特定物質。當CNT材料在與某一物質接觸甚至沒有紫外線作用時都被表面修飾，如果表面 修飾程度隨曝光而增加，則該物質確定為特定物質。具體而言，如果CNT材料的表面在下述不同方面得到某程度的修飾，或CNT材料表面的修飾多于沒有曝光于紫外線情況下的修飾，則可以確認其進行了這種表面修飾，所述不同方面的修飾為表面張力的變化、 其與特定溶劑的潤濕度的變化、在CNT材料的表面上引入特定基團(如極性基團)、與特定材料的粘結性的變化、特定物質的吸收量的變化。 這種修飾的結果就是，對另一種物質的親合性得到改善。或者，如上所述，由于曝光于紫外線時能夠產生化學活性種類(如基 團)的大多數物質都是特定物質，無論上述特定變化是否出現，能夠產生 化學活性種類(如基團)的含硅化合物都可以被認為是特定物質。這是由于 如果產生了化學活性種類(如基團)，理論上，CNT材料的表面就會發生 一些變化。化學活性物類(如基團)至少包括如給電子基團的化學活性種類或如 吸電子基團的化學活性種類。當涉及了這些化學活性種類(如基團)，則通 過向CNT材料引入極性基團可改善對極性物質的親合性。關于表面修飾的碳納米管材料，"表面"是用于表面修飾的表面， 其不僅包括CNT材料的外表面還包括凹進處和內表面。但在本發明的上 下文中，對于CNT材料的那些具體部位進行修飾并不重要。對用于表面修飾的碳納米管材料的特定物質沒有特別限制，只要其 是能夠與紫外線一同作用修飾CNT材料表面的含硅化合物，其可選自任 何含硅化合物。具體而言，優選根據所需表面修飾的類型進行選擇。對 含硅化合物的親合性通常可通過利用含硅化合物而得到改善，例如，為 了改善對極性溶劑的親合性，優選的特定物質為能將極性基團引入CNT 材料表面上的物質。為了改善對具有特定結構的溶劑的親合性，優選的 特定物質為能將該特定化學結構或類似化學結構導入到CNT材料表面上 的物質。特定物質的例子包括硅垸、二硅烷、鹵代硅烷、氨基硅烷、烷基硅 烷和它們的衍生物。更具體的實例包括三異丙基硅烷(triisopropylsilane)、三異丙基氯 硅垸(triisopropylsilyl chloride)、三異丙基甲硅垸丙烯酸酯(triisopropylsilyl acrylate)、烯丙基三甲基硅烷(allyltrimethylsilane)、三甲基甲硅烷甲基乙 酸酯(trimethylsilyl methyl acetate)、 乙烯基三甲氧基硅烷 (vinyltrimethoxysilane)、烯丙基三氯桂院(allyltrichlorosilane)、 3-氨基丙基 三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、 3國氯丙基二甲氧基甲基硅 烷(3-chloropropyl dimethoxymethylsilane)、三乙氧基畫1H,1H，2H，2H畫十三氟 正辛基硅烷(triethoxy-1 H, 1 H,2H,2H, tridecafluoro-n-octylsilane)以及它們 的異構體和衍生物。提供這些特定物質的目的是將其與CNT材料相接觸，并以氣相提供。 當提供蒸汽形式的特定物質時，理想的是使用如下所述的減壓(因為蒸汽 壓低，蒸汽難以在正常氣壓和室溫下產生)，且理想的是包括非活性物質， 該非活性物質即使曝光于紫外線中用其稀釋該特定物質時也不會修飾 CNT表面材料，或者理想的是將該特定物質加熱。換句話說，這意味著 當特定物質是以蒸汽的形式提供，對于特定物質，理想的是在所用溫度 下具有一定蒸汽壓。從這個角度來說，前述的硅烷、二硅烷、鹵代硅烷、 氨基硅烷、烷基硅烷以及它們的衍生物一般都是合適的。然而，特定物質不必要一定是蒸汽。在一些情況下，特定物質可以 以懸浮液狀態提供(將其置于另一種氣體中，經噴射制得)。此時，盡管處 于液態，懸浮的特定物質仍可用于修飾CNT材料。當目的還在于獲得其它親合性，如對極性溶劑的親合性，理想的是 包括能引入極性基團的物質，所述基團可以賦予CNT材料表面親合性。 更具體而言，理想的是提供特定物質和至少一種選自如下的物質烴、 氧、胺、鹵代烷、醇、醚以及它們的混合物。這樣，產生單線態氧和其他形式的活性氧、氨基基團、烷基基團、烷氧基基團，以及其它化學種類。由于這些基團也不穩定且具有高反應 性，因此它們快速地結合到納米管的相鄰石墨層上相對具反應性的缺陷 位點(5元環、7元環、通常稱為懸鍵的不穩定鍵的位點等)，形成共價 鍵。或者，化學活性種類(如基團)相互之間反應并再結合，形成吸附在 CNT分子表面且具有較高沸點(低揮發性)的產物，而不是直接與納米管形成化學鍵。結果不僅對含硅化合物的親合性得到改善，而且對導電 性物質、絕緣物質、親水物質、親脂物質、和具有特定基團的物質等都 具有親合性。
氧、胺、鹵代烷、醇、醚以及它們的混合物的例子包括三乙基胺、 正丁基氯、異丁基氯、正丁基溴、異丁基溴、乙醇、2-丙醇(異丙醇)、 丙酮、二乙醚、二氯乙烷、正己烷、環己烷、正己酮、環己酮、苯、二
甲苯、甲乙酮(MEK) 、 DMF (二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亞砜)、 二甲基乙酰胺、二乙基酮、甲基異丁酮(MIBK) 、 N-甲基吡咯垸、二氯 乙垸和吡啶。
紫外輻射可根據波長范圍分為UV-A (315nm 400nm) 、 UV-B (280nm 315nm) 、 UV-C (200nm 280nm)、和真空紫外(VUV) (10nm 200nm)，可以從上述范圍內恰當地選擇用于表面修飾碳納米管 材料的紫外線。然而，由于CNT材料表面通常具有高穩定性(化學穩定 性等)，因而其通常不能通過曝光于UV-A、 UV-B或UV-C而獲得足夠 的修飾。此時，VUV是優選的。
對于獲得VUV的方法沒有特別限制。優選的例子是Xe準分子紫外 燈，其寬度窄、中心波長為172nm。波長分布為約160nm 200nm的填充 氙的準分子紫外燈通常是理想的，但也不是必要條件。化合物鍵的斷裂 能量與VUV或其他紫外線的波長直接相關，當存在不該斷裂的鍵時，則 優選根據目標將VUV或其他紫外線的波長范圍限制在較窄的范圍。
對于VUV輸出沒有特別限制，然而市售的輸出為數十mW/cm2是有 利的。然而，如果冷卻和安裝產生VUV的設備(準分子紫外燈)不存在 問題，可通過使用較高輸出設備或相鄰排列的多個UV燈來改善產量， 從而增加每單位面積的曝光量。
顧名思義，VUV通常在真空或減壓條件下使用，但也不一定都是這 種情況，也可以在常壓下使用。也就是說，CNT材料可以在常壓或減壓 氣氛下曝光于VUV。
為了控制紫外線和特定物質的聯合作用，以及增加紫外線與CNT材 料之間的距離， 一般有用的做法是控制CNT材料周圍氣氛中特定物質的 濃度。當使用VUV時，這點尤其重要。例如，特定物質經常具有較大的吸收系數，在含有20voP/。的空氣中在lcm范圍內幾乎所有的VUV都被 吸收，因此，通常利用一些方法降低特定物質的濃度(或蒸汽壓或分壓)， 可以通過調節大氣的真空度而得以實現，但通常有利的做法是利用以非 活性物質稀釋的特定物質，所述非活性物質是指即使曝光于VUV，也不 會修飾CNT材料表面的物質。具體而言，特定物質在常壓下優選被稀釋 至0.001 50vol%，更優選為0.01~10vol%。對于非活性物質沒有特別限 制，但由于大氣是氣態的，氣態或揮發性物質一般都是合適的。例子包 括氖氣、氬氣以及其他非活性氣體和氮氣。
被曝光的CNT材料與紫外線源的距離應盡可能得小，以促進紫外線 的吸收。這點對于使用VUV時尤其重要。依據CNT材料和VUV源之間 物質的種類和濃度(或蒸汽壓或分壓)，該距離例如通常優選為 0.1 100nm。在大多數情況下，經常在0.2mm至幾個厘米之間。
對于曝光于紫外線的方法沒有特別限制。不需要一定同時提供特定 物質。例子包括如下方法連續向CNT材料提供特定物質的同時連續將 CNT材料曝光于紫外線；間歇式向CNT材料提供特定物質，同時隨同特 定物質間歇式將CNT材料曝光于紫外線；間歇式向CNT材料提供特定 物質，同時隨同特定物質間歇式將CNT材料曝光于紫外線，間歇式提供 特定物質后繼續間歇式曝光于紫外光一段時間。
還不清楚是否CNT材料中只有那些直接曝光于紫外線的區域進行表 面修飾。當所得化學活性種類(如基團)是長壽的，例如可能使沒有直接曝 光于UV線的區域也可進行表面修飾。如果CNT材料總體進行UV曝光 的結果是該材料進行了表面修飾，這是令人滿意的結果，但，通常理想 的是各單獨的CNT材料盡可能直接曝光于紫外線。從這個角度而言，理 想的是，CNT材料都以相同方向排列，從襯底向上直立延伸，或在襯底 上分散，但并不限于此。
前述方法可以用于部分CNT材料用常規蝕刻技術等覆蓋的情況，從 而限制待修飾的表面區域。該技術還可使用多次，從而使不同區域以不 同方式進行修飾。當例如制備泵時，當襯底上的不同區域要以不同方式 處理時，該方法就是有用的。
用于表面修飾的碳納米管材料的"CNT材料"表示CNT或通過一些方法修飾CNT所制得的材料。通常是指具有納米級橫截面(例如，橫截 面直徑為0.3nm 10nm)的碳納米管的CNT。對其長度沒有特別限制，但 優選為數十納米至幾微米。
CNT包括呈現帶狀結構以滿足表現金屬性質的條件以及呈現帶狀結 構以滿足表現半導體(半金屬)性質的條件的CNT。無論是表現金屬性 質還是表現半導體性質的CNT，都可用于表面修飾的碳納米管材料。
用于表面修飾的碳納米管材料的"CNT材料"可以是具有所謂的豆 莢結構的納米管，其中總體表現金屬性質的納米結構(而不是納米管)， 如含金屬的富勒烯(fullerene)被裝在CNT內。換句話說，上述的"修 飾"還包括這種情形。
通過使用這樣的含有其它納米結構的豆莢納米管，例如可增加孔的 導電性或機械強度。例如，當CNT包含含金屬的富勒烯時，根據第一原 理計算，內部金屬電荷將出現在富勒烯外部，進而出現在納米管的外部， 由此改善孔的導電性。
并非被包含在納米管內，總體表現金屬性質的分子或原子或結構(而 不是納米管)，如含金屬的富勒烯還可存在于相鄰的構成單孔的納米管 之間。這樣的分子或原子或結構(而不是納米管)還可排列在相鄰的本 身包含金屬富勒烯的納米管之間。可以這種方式修飾的CNT也是用于表 面修飾的碳納米管材料的"CNT材料"。
傳統上，CNT以及其他CNT材料是由電弧放電或激光燒蝕形成，但 目前還通常使用等離子CVD (化學氣相沉積)或熱CVD。由于納米管可 以通過CVD直接在襯底上形成，因而該方法有望在集成電路的制造中應 用。當然，本發明并不限于所使用的制造CNT的方法。
理想地，CNT材料是通過CVD制造。此時，在襯底上制得CNT材 料。在襯底上制造CNT材料并不是必需條件，但在襯底上制造CNT材 料是優選的，如上所述這是因為以這種方法制造CNT材料可促進直接曝 光于UV線并可以使其與襯底緊密接觸。
當通過CVD制造CNT材料時，對于形成襯底的材料沒有特別限制， 其可以適當地選自己知材料，但理想的是當需要導電性時使用導電材 料，當需要導熱性時使用導熱材料。對于將CNT材料曝光于UV線的設備和提供特定物質的設備沒有特 別限制。例子包括具有如圖2和圖3所示結構的設備。在圖2中，由非 活性物質所稀釋的特定物質構成的特定物質噴口 24和氣體22的供應管 23位于紫外線源21的下方。紫外線源21由冷卻介質25冷卻。在噴口 24的下方，襯底27帶有如圖所示從左向右擺動豎直排列的CNT束26。 圖3與圖2類似，不同之處是冷卻介質被水冷卻管31替代，襯底27在 由非活性物質所稀釋的特定物質構成的氣體22的供應管23中穿梭移動。 豎直排列CNT的CNT束26可以通過例如在孔內生長的CNT束而獲得。 圖2和圖3中的實線箭頭表示冷卻介質25流和氣體22流，其由非活性 物質所稀釋的特定物質構成，而虛線表示UV線。
當與其它物質接觸時，表面修飾的CNT材料比修飾之前具有更好的 親合性。這種"更好的親合性"可指，當與其它物質接觸時，改善的表 面張力、改善的潤濕性、改善的粘合性、或提高的吸附能力，減少了介 入CNT材料與其它物質之間的外界物質(如濕氣等)或空穴(微小空間) 等。
這種情況的"其它物質"的主要例子是含硅物質。表面修飾的CNT 材料對含硅物質的親合性比表面修飾之前的好。對于"含硅物質"沒有 特別限制。用于"含硅物質"的合適的特定物質是對CNT材料具有更好 的親合性的物質，如果經過本發明實施方式的處理后的結果是對"含硅 物質"的親合性得到改善，則本實施方式可以有效地得到應用。總之， 如果"含硅物質"和特定物質的化學結構之間的相似性較多，則易于獲 得好的親合性。
這種情況的"其它物質"還可以是選自如下組成的組中的至少一種 物質導電物質、絕緣物質、親水物質、親脂物質以及具有特定基團的 物質。本發明的目的是當CNT材料用作電子器件等時，能改善其導電性、 導熱性、和/或與其它元件之間的機械結合性、和/或與溶劑、粘結劑等的 潤濕性，從而避免在長期使用下發生剝離、電路斷裂等問題。其也可以 是含硅物質，其也可以是選自如下組成的組中的至少一種物質導電物 質、絕緣物質、親水物質、親脂物質以及具有特定基團的物質。此時， 由于多種親合作用共同產生作用通常可以獲得更好的效果。通過本發明和說明書的描述，術語"特定基團"、"特定物質"、"特定結構"、
"特定溶劑"、"特定結合"和"特定材料"等中的"特定"并不是表 示具有特別的限定，而是指它們可以根據實際應用來確定。
在上述含硅物質中，絕緣物質的例子包括SOG、 TEOS (四乙氧基硅 烷)、和所謂的帶微孔或不帶微孔的"低-k樹脂(low-kresins)"(其是用 于絕緣膜中的絕緣物質，如半導體器件的層間的絕緣膜且其還含有硅)。
這種情況的導電物質的例子包括銅、鋁和其它金屬，以及一般用于 電子線路部件的導電物質。絕緣物質的例子包括SOG、 TEOS (四乙氧基 硅烷)、聚酰亞胺樹脂以及用于半導體密封件的其它絕緣樹脂，或目前 流行的"低-k樹脂"(其具有低介電常數，可帶微孔也可不帶微孔)， 或PFA、 FEP、 Teflon 和其它氟樹脂，以及適于固定CNT的其它電絕 緣材料；親水物質的例子包括水、乙醇、甲醇、苯酚、二噁垸、乙二醇、 二乙二醇、三乙二醇、甘油以及其它醇溶劑等；親脂物質的例子包括石 油醚、正己烷、環己垸以及其他石蠟溶劑，苯、甲苯、二甲苯、甲酚和 其它芳香溶劑，或THF (四氫呋喃)、2H-吡喃(吡喃)、1，4-二噁烷、 DMF (二甲基甲酰胺)、DMSO (二甲基亞砜)、二甲基乙酰胺或二乙 酮、MIBK (甲基異丁基酮)以及其它酮，N-甲基吡咯烷酮、二氯乙垸、 吡啶以及含雜原子(非C、 O和H元素)的其它極性溶劑。具有特定基 團的物質基本上可以是具有官能團的任意物質(優選低粘度的氣體或液 體)，其大多數包括在上述絕緣物質、親水物質和親脂物質中，以下是一 些典型的例子，即為具有以下基團中至少之一的物質-OH、 -COOH、 -NH2、 -NRX其中，R是脂肪族或芳香族垸基基團或它們的衍生物)、-CO-、 -C=0、酰亞胺鍵和醚鍵，或者換句話說，即為醇、酚、羧酸、胺、酮、 醌等。
在一些情況下，含硅物質、導電物質、絕緣物質、親水物質、親脂 物質和具有特定基團的物質可以指相同的物質。
CNT材料可以作為任何用途中的必要物質，在這些應用中使用了 CNT材料或可以使用CNT材料，所述的用途諸如為電產品、電子設備、 機械器件等，但CNT材料優異的電性質和熱性質使其特別適于航空和醫 療應用(其中可產生電磁波)中、或手提電子儀器(包括手提電話、個人計算機和其它手提電子終端(electronic terminals))，或電子部件和器件 (如包括半導體器件和印刷電路板的半導體集成電路器件)中。它們有 望能提供用于電子器件的長期耐用的、高性能的導電元件(如板等)、 和很少老化的電磁屏蔽元件(如板等)、以及能克服如剝離和電路斷裂 問題的電子部件和器件。這樣的電子部件的例子包括用于電子器件組件 的散熱泵、用于半導體器件(電子器件)的多層線路、用于半導體器件 (電子器件)的線路孔等。
此外，表面修飾的碳納米管材料不僅適用于前述電子部件、電子器 件元件等中，例如還適用于相對于重量而言要求高導電性和高導熱性的 (平面狀的或曲線狀的(flat or curved))航空用途和醫療儀器中，以及適 用于手提電話、個人計算機、能產生電磁波的其它電子設備、導電板、 用于電子終端的高頻電磁屏蔽材料、以及制備這些部件的前體(所謂的 預制體(p罕egs))中。
圖4顯示了半導體集成電路器件的橫截面樣式，其中一個實施方式 的CNT材料用于LSI線路孔中。圖4中，多個晶體管42和其它元件包 裝在硅襯底41內，還伴有形成在晶體管上方的多層絕緣層43a至43f。 絕緣層散布在線路層中，線路層中的某些線路45通過孔46與其它層的 線路45相連，孔46穿過絕緣層形成。47表示與線路45相連接的接觸部 位，所述線路45將元件彼此連接。最上層的線路層用保護層48覆蓋。 在該圖所示的集成電路器件中，CNT材料施加到孔46中，通過改善納米 管與特定溶劑的潤濕性，可改善溶解的SOG或CNT周圍的其它絕緣樹 脂的滲透性(infiltmtion)，由此防止CNT周圍形成孔，并固定CNT束， 由此使孔內生長的CNT材料的頂部可以通過CMP適當地刨削，從而獲 得與線路部分很好的電連接。
圖5圖示了包含高溫傳導泵的電子器件的結構輪廓，其中CNT材料 用作先進電子器件的冷卻泵材料。在該例子中，CNT材料可用作先進電 子器件的冷卻泵材料。例如，圖5中帶有CNT的襯底可在由氮氣稀釋的 氧氣或氧氣以及少量用氮氣稀釋的水組成的氣體的存在下用VUV處理， 該處理后的帶有CNT的襯底中的CNT部分可經電鍍(濕處理)，從而 制備所謂的CNT混合泵(CNT hybrid bump)結構，其具有完全插入CNT鏈之間的空隙的導熱和導電物質(如Cu或Al等金屬)。然后，可將電 子器件與該處理的襯底熱壓粘合(優選在約250 45(TC下)，從而制備 利用了金屬等充分穿透的CNT泵獲得的高度導熱的電子器件。
圖6圖示了一個實施方式的電磁屏蔽板或預制體。也就是可以通過 將CNT分散在樹脂板上，然后將該板與其它樹脂板粘貼而獲得電磁屏蔽 板或預制體。
基于上述描述，表面經含硅基團或含硅化合物中的至少一種修飾的 表面修飾的CNT材料，無論使用何種方法都可以看作與上述本發明實施 方式的表面修飾的CNT材料具有相同的效用。更具體而言，與含硅物質 接觸的親合性能夠優于修飾之前。與選自如下組成的組中的至少一種物 質接觸的親合性都優于修飾之前導電物質、絕緣物質、親水物質、親 脂物質和具有特定基團的物質。這樣的表面修飾的CNT材料還可以有利 地用于電子部件(尤其是線路孔)、電子器件熱擴散泵、導電板、電磁屏蔽 板和/或制備電磁屏蔽板的預制體，由此得到可靠性得到改善的電子器件。
例如，在制造半導體(電子器件)期間，由一個實施方式的表面修 飾的CNT復合材料形成孔電路結構，當SOG通過SOG涂層遍布孔結構 內時，由于SOG的分布一般很差導致CNT和樹脂、溶劑等之間的親合 性差，而通過本發明一個實施方式的方法進行的CNT孔部分的表面修飾 可使SOG的分布得到很大的改善，CNT孔結構的機械強度也得到很大的 增強。通過這種方式，該部分的結構很穩固，足以使其經受進一步的CMP 加工和其它加工，從而改善加工穩定性和容許的制造條件，并改善制成 品的可靠性。也就是說，通過不同實施方式的化學加工中使用的物質、 工藝條件等改善了對很多含硅物質的親合性。
通過相同的方式，還可以增強含有CNT復合材料的預制體對其它材 料的親合性。對于為了進一步改善導熱性而使CNT鍍有銅的CNT復合 材料(如CNT + Cu)，可使CNT對含硅物質具有更好的親合性，而同 時為了使電鍍液體滲透使CNT更具有親水性。在這種情況下，可通過下 述方法同時獲得兩種親合性將能夠賦予親水性的氧或胺或其它物質的 蒸汽(或霧氣)以合適的混合比例與含硅物質的蒸汽(或霧氣等)混合。
只要不違背本發明的目的，用于解釋本發明上述實施方式中的表面修飾的CNT材料的各種定義、性質和優選的實施方式還可用于本發明的 其它實施方式中。實施例以下說明實施例和比較實施例。 實施例1用硅片(p型(100))作為襯底，在該襯底上通過濺射形成了 25nm 的Ni層，使用乙炔氣作為原料通過熱CVD在650。C下生成3pm的多壁 CNT。經測量，納米管的表面密度為約5Xl()U/cm2。該樣本首先在干凈空氣中于40(TC下烘烤5分鐘，從納米管表面除去 納米管以外的可燃燒雜質，然后立即將其轉入加工單元中，加工單元中使用氣體四甲基硅烷(Si(CH3)4)作為特定物質，用純氮氣將其稀釋，使蒸汽壓達至1個大氣壓且濃度為約5vol%。氣體流速為1L/分鐘。然后將其曝光于VUV兩分鐘，該VUV是利用準分子紫外燈產生的，紫外燈的輸出為30mW/cn^以產生氙準分子UV (中心波長X二172nm)。單元結構如圖2所示。在該處理之前和之后分析該樣品的XPS和IR波譜，確認在處理后形成了處理之前納米管內不存在的硅碳鍵。進行相同方法但沒有VUV曝光時，處理后沒有發現有硅碳鍵。實施例2采用與實施例1相同的特定物質，通過電弧放電在硅片(p型(100)) 上制得單壁CNT作為樣品。如實施例1所述的方法處理樣品，不同的是處理時間是實施例1的 20%。在該處理之前和之后分析該樣品的XPS和IR波譜，確認在處理后形 成了處理之前納米管內不存在的硅碳鍵。進行相同方法但沒有VUV曝光時，處理后沒有發現有硅碳鍵。實施例3在硅襯底上形成直徑為0.5pm、深度為lpm的圓柱形孔形，通過濺 射在硅片(包括孔形的底部)的整個表面上形成10nm的Ti薄膜，將平 均粒徑為10nm的Ni微粒分布在硅片的整個表面上(包括孔形的底部)， 通過熱CVD生成長度為1500nm的多壁CNT直至生長至孔的頂部。經測 量，納米管的表面密度為約3XlQU/cm2。使用與實施例1相同的單元，該樣品曝光于如實施例1所述的VUV， 使用經氮氣稀釋、體積比為1%的特定物質六甲基二硅氮烷的混合氣體。 VUV的曝光時間為實施例1的200%。處理之后，將 5%，氨基丙基乙氧基硅烷 [H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3](以下簡稱APES)丙酮溶液滴在樣品上，然后 用加熱板使之充分干燥，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察孔的橫截面， 確認納米管在孔中部分形成了納米管束。這個可以表現出APES溶液的 滲透作用。也就是說，由于APES溶液的良好潤濕性，APES溶液潤濕了 納米管表面，納米管通過APES溶液粘合在一起成為納米管束，并在APES 溶液蒸發后仍保持束狀。在本實施例中，通過APES溶液形成的CNT束 的上表面和下表面(襯底表面)之間的電阻非常低，僅為(歐姆)。作為對照，以相同方式處理呈孔形的未處理納米管樣品，處理之后 的變化很小，納米管幾乎不成束狀，而彼此之間非常獨立。也就是說， 由于未處理的納米管與APES的潤濕性差，APES溶液與納米管表面相排 斥，結果是納米管沒有憑借APES溶液成為納米管束。將納米管從處理后和未處理的樣品中切割出來，分析XPS和IR波譜， 確定在處理之后形成了處理之前的納米管中看不到的碳硅鍵。通過CVD將TEOS (四乙氧基硅烷，Si(OC2H5)4)沉積，而不是前 述的APES溶液處理，通過SEM觀察樣品，發現TEOS充滿了生長出的 納米管之間的空隙孔內。當采用相同方式處理孔形的未處理納米管，通 過SEM觀察孔的橫截面，發現TEOS沒有充滿生長出的納米管之間的空 隙內，還有很多空腔存在。從上述結果可以看出，通過APES溶液可見納米管的潤濕性已得到 改善，顯示納米管對溶劑、粘合劑和具有含硅基團的其它物質的親合性 較好。TEOS、 SOG和低-k樹脂是填充例如襯底上生長的納米管之間空隙的合適材料，根據一些實施方式，通過改善與納米管的界面的親合性可 獲得更大的效果。實施例4通過濺射在硅襯底的整個晶片表面上形成10nm的Ti薄膜，然后將 平均粒徑為10nm的Ni微粒分散在硅片的整個表面上，利用抗蝕劑通過 光蝕刻和顯影形成2pmx5^im的長方形圖案，使Ni微粒保留在2pmx5pim 的長方形圖案內。在其上通過熱CVD生長長度為1500nm的多壁CNT，形成納米管的 立方體結構。經測量，納米管的表面密度為約2X10"/cm2。使用與實施例1類似的單元，該樣品曝光于如實施例1所述的VUV，使用經氮氣稀釋的體積比為1 %的特定物質四甲基硅烷(Si(CH3)4)的混合氣體。然而，VUV的曝光時間為實施例1的300%。將經體積比為1: 1的乙醇和MIBK (甲基異丁酮)混合溶液稀釋的 SOG (spin on glass (旋制氧化硅))溶液滴加在該處理后的樣品上，快 速旋涂，然后在加熱板上于150°C，然后30(TC下分別加熱10分鐘使其 充分干燥。通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察，納米管的立方形結構部分成束， SOG滲入大部分納米管之間。作為對照，以相同方式處理具有相同結構的未處理納米管樣品，納 米管幾乎不成束狀，彼此之間非常獨立，其上覆蓋有SOG。也就是說， 由于未處理的納米管與SOG溶液的潤濕性差，納米管之間的空隙沒有填 充SOG溶液。實施例5通過濺射在硅襯底的整個晶片表面上形成10nm的Ti薄膜，然后將 平均粒徑為10nm的Ni微粒分散在硅片的整個表面上，利用抗蝕劑通過 光蝕刻和顯影形成2pmx5nm的長方形圖案，使Ni微粒保留在2^imx5^im 的長方形圖案內。在其上通過熱CVD生長長度為1500nm的多壁CNT，形成納米管的 立方體結構。經測量，納米管的表面密度為約2X10"/cm2。使用與實施例l類似的單元，該樣品曝光于如實施例1所述的VUV，使用經氮氣稀釋的體積比分別為1%和0.3%的特定物質四甲基硅垸 (Si(CH3)4)和三乙胺的混合氣體。然而，VUV的曝光時間為實施例1的 400%。對該處理的樣品的表面進行FT-IR和XPS分析，可見硅碳鍵和氮碳鍵。然后對該處理后樣品進行如下處理。將該經過處理的樣品的CNT浸入Cu (無電鍍)電鍍水溶液中進行 電鍍，Cu附著在CNT周圍。將使用體積比為1: 1的乙醇和MIBK (甲基異丁酮)混合溶液稀釋 所得的SOG (spin on glass)溶液滴加在該處理后的樣品上，立即旋涂， 然后在加熱板上于150°C，然后30(TC下分別加熱10分鐘將其干燥。結 果，得到硅襯底上具有CNT和Cu的長方形圖案的樣品，CNT的上方和 四周包埋著SOG。然后用CMP處理該樣品以使CNT和Cu的圖案從SOG中顯現出來。 該硅片樣品可有效地用作LSI的熱擴散"元件"("散熱器")。沒有進行本發明的處理，對樣品進行相同的測試。亦即，通過濺射在硅襯底的整個晶片表面上形成10nm的Ti薄膜， 然后將平均粒徑為10nm的Ni微粒分散在硅片的整個表面上，利用抗蝕 劑通過光蝕刻和顯影形成2pmx5^im的長方形圖案，使Ni微粒保留在 2pmx5^im的長方形圖案內。在其上通過熱CVD生長長度為1500nm的多壁CNT，形成納米管的 立方體結構。經測量，納米管的表面密度為約2xl()H/cm2。對該處理的樣品的表面進行FT-IR和XPS分析，沒有看到硅碳鍵和 氮碳鍵。然后對該處理后樣品進行如下處理。將該處理后樣品的CNT浸入Cu (無電鍍)電鍍水溶液中進行電鍍, CNT沒有被電鍍溶液充分潤濕，因而Cu沒有附著在CNT周圍。將使用體積比為1: 1的乙醇和MIBK (甲基異丁酮)混合溶液稀釋 所得的SOG (spin on glass)溶液滴加在該處理后的樣品上，立即旋涂，然后在加熱板上于150°C，然后30(TC下分別加熱IO分鐘將其干燥。然后用CMP處理該樣品，在SOG和CNT的交界處出現"剝離"，這是由于二者之間沒有實現足夠緊密的接觸，因而無法得到圖案良好的樣 pi叩0實施例6通過濺射在硅襯底的整個晶片表面(包括Si襯底的底面)上形成 lOnm的Ti薄膜，然后將平均粒徑為lOnm的Ni微粒分散在硅片的整個 表面上。采用與實施例4相同的方法通過熱CVD制備長度為1500nm的多壁 CNT。使用與實施例1類似的單元，該樣品曝光于如實施例1所述的vuv， 使用經氮氣稀釋的體積比分別為1%和0.1%的特定物質四甲基硅烷 (Si(CH3)4)和氧氣的混合氣體。然而，VUV的曝光時間為實施例1的400%。將從該Si襯底上削下的CNT (l/10000wt%)與含有混有苯乙烯單體 的l/100wt%AIBM (氮雜二異丁腈)的液體混合，并小心在PET (聚對 苯二甲酸乙二酯)膜上分散成薄層。在氮氣氣氛、65'C下處理15分鐘，剝離PET膜得到導電的對壓力敏 感的粘結劑片。通過迭加并按壓這樣的兩片板，可制得硬而均勻的導電 板。當使用如上所述的四甲基硅烷(Si(CH3)4)混合氣體(不同的是只用氮氣稀釋而不含氧氣)，從PET膜上剝離的樣品具有裂紋，因而不可能形 成均勻的板。
權利要求
1.制造表面修飾的碳納米管材料的方法，該方法包括將碳納米管材料曝光于紫外線中，并向碳納米管材料提供含硅化合物。
2. 根據權利要求l所述的方法，其中所述紫外線為真空紫外線。
3. 根據權利要求l所述的方法，其中所述表面修飾的碳納米管材料 的表面由含硅基團和含硅化合物中的至少一種所修飾。
4. 根據權利要求l所述的方法，其中所述含硅化合物是能夠通過紫 外線活化產生化學活性種類的物質。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中表面待修飾的碳納米管材料通 過CVD制得。
6. 根據權利要求l所述的方法，其中表面待修飾的碳納米管材料生 長在襯底上。
7. 根據權利要求l所述的方法，其中所述表面修飾的碳納米管材料 與含硅物質接觸時，其親合性優于修飾之前的親合性。
8. 根據權利要求l所述的方法，其中所述表面修飾的碳納米管材料 與選自如下組成的組中的至少之一接觸時，其親合性優于修飾之前的親 合性導電物質、絕緣物質、親水物質、親脂物質以及具有特定基團的 物質。
9. 根據權利要求l所述的方法，其中所述表面修飾的碳納米管材料 的表面上具有硅原子。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中所述表面修飾的碳納米管材 料的表面上具有硅碳鍵。
11. 根據權利要求4所述的方法，其中所述化學活性種類至少包括 給電子基團或吸電子基團。
12. 根據權利要求1所述的方法，其中所述含硅化合物用非活性物 質稀釋，所述非活性物質即使曝光于紫外線中都不會修飾碳納米管材料 表面。
13. 根據權利要求1所述的方法，其中向所述碳納米管材料提供所 述含硅化合物和如下組成的組中的至少一種烴、氧氣、胺、鹵代烷、 醇、醚和它們的混合物。
14. 由權利要求1所述的方法制造的表面修飾的碳納米管材料。
15. 表面修飾的碳納米管材料，其表面是用含硅基團和含硅化合物 中的至少一種所修飾。
16. 根據權利要求15所述的表面修飾的碳納米管材料，其中所述表 面修飾的碳納米管材料與含硅物質接觸時，其親合性優于修飾之前的親 合性。
17. 根據權利要求15所述的表面修飾的碳納米管材料，其中所述表 面修飾的碳納米管材料與選自如下組成的組中的至少之一接觸時，其親 合性優于修飾之前的親合性導電物質、絕緣物質、親水物質、親脂物 質以及具有特定基團的物質。
18. 電子部件，其包括權利要求15所述的表面修飾的碳納米管材料p
19. 根據權利要求18所述的電子部件，其中所述電子部件是線路孔、 電子器件熱擴散泵、導電板、電磁屏蔽板或制備這些板的預制體。
20. 電子器件，其包括權利要求15所述的表面修飾的碳納米管材料。
全文摘要
本發明涉及制造表面修飾的碳納米管材料的方法，該方法包括將碳納米管材料曝光于紫外線中，并向碳納米管材料提供含硅化合物，其中所述含硅化合物能夠通過紫外線活化修飾碳納米管材料的表面。
文檔編號C01B31/02GK101274757SQ20081009031
公開日2008年10月1日 申請日期2008年3月28日 優先權日2007年3月28日
發明者淺野高治 申請人:富士通株式會社