專利名稱：：一種利用檸檬酸鋁生產制備氧化鋁的方法一種利用檸檬酸鋁生產制備氧化鋁的方法
技術領域：
一種利用檸檬酸鋁生產制備產氧化鋁的方法，涉及一種利用檸檬酸浸出含鋁資源，特別是檸檬酸可以循環利用的生產氧化鋁的方法。技術背景我國鋁工業發展很快，已多年居世界第一。但是我國鋁資源儲量相對少，質量差，資源已成為阻礙我國鋁工業發展的瓶頸。盡快擴大鋁資源，特別是抓緊國內資源的勘探和尋找新的資源是當前我國鋁工業發展的刻不容緩的重要任務。粘土是重要的含鋁礦物，且其儲量遠大于目前鋁工業的主要原料——鋁土礦的儲量。探索用粘土生產鋁金屬的原料——氧化鋁，對擴大鋁金屬生產資源和鋁工業的可持續發展具有十分積極的意義。中國申請專利CN200710099820提出用檸檬酸浸出粘土礦制得檸檬酸鋁浸出液及檸檬酸鋁產品；中國申請專利CN200710118676提出用檸檬酸浸出高嶺土制得檸檬酸鋁浸出液及檸檬酸鋁產品；中國申請專利CN200710099831揭示了采用焙燒檸檬酸鋁方法生產制備氧化鋁。然而，采用焙燒檸檬酸鋁方法制備氧化鋁，相當于把有價值的檸檬酸或檸檬酸根轉化成了無用的二氧化碳，在經濟上不可行，從環保角度也不允許，沒有實現檸檬酸的有效利用。如果能實現檸檬酸或檸檬酸根的循環利用，就可以解決上述以粘土、高嶺土等含鋁資源為原料生產制備氧化鋁的關鍵技術問題，從而把只能作為燒制磚瓦的粘土、高嶺土等變成為生產氧化鋁和金屬鋁的資源，這對于鋁工業的可持續發展和地球資源的綜合利用具有十分重要的現實意義。
發明內容本發明的目的在于提供一種利用檸檬酸鋁生產制備氧化鋁的方法，具體地講，就是提供一種將含有檸檬酸鋁的水溶液與含有碳酸鈉及/或碳酸氫鈉的水溶液混合，固液分離后得到生成絲鈉鋁石沉淀和檸檬酸鈉鹽溶液，然后焙燒絲鈉鋁石得到氧化鋁；進一步利用無機酸對梓檬酸鈉鹽溶液進行酸化使其重新恢復對粘土、高嶺土及其它含鋁資源中氧化鋁的選擇性絡合溶出能力的生產制備氧化鋁的方法。本發明提供的利用檸檬酸鋁生產制備氧化鋁的工藝流程圖見。本發明的利用檸檬酸鋁生產氧化鋁方法的主要內容包括-(1)將含有檸檬酸鋁的水溶液與含有碳酸鈉或碳酸氫鈉的水溶液混合，反應形成絲鈉鋁石沉淀，固液分離后得到絲鈉鋁石固體和檸檬酸鈉鹽溶液。其中，含有檸檬酸鋁的水溶液可以是檸檬酸鋁溶液、粘土、高嶺土或其它含鋁資源的檸檬酸浸出液。檸檬酸鋁(AlCit)水溶液與碳酸鈉或碳酸氫鈉水溶液混合后反應生成絲鈉鋁石(Na2OAl20;r2COr2H20)的化學反應式如下2AlCit+3Na2C03+4H20=Na20-Al203.2COr2H20+Na2HCit+NaH2Cit+NaHC03(2)得到的絲鈉鋁石在低溫焙燒或與等摩爾數的堿混合后焙燒，分解為不溶性鋁化合物和碳酸鈉，水洗除去碳酸鈉后，在95(tc以上的高溫度焙燒可以得到產品氧化鋁；所得到的碳酸鈉溶液作為反應補充液用于檸檬酸鋁轉化為絲鈉鋁石。絲鈉鋁石在200-32(TC焙燒，控制失重率為25-27.8%，即每個絲鈉鋁石分子失去1個C02和2個H20分子，得至ljy-Al203或AIOOH等不溶性鋁化合物與碳酸鈉的組合物。反應方程式如下Na2O.Al203.2C02-2H20=2A100H+Na2C03+C02+H20Na2OAl203.2C02.2H20=y-Al2。3+Na2C03+C02+2H20絲鈉鋁石與等摩爾的堿混合后在150-32(tc焙燒，得至Uy-A1203或AIOOH等不溶性鋁化合物與碳酸鈉的組合物。反應方程式如下Na2OAl203.2C02-2H20+NaOH-2A100H+2Na2C03+H20Na2OAl203.2COr2H20+NaOH-，A1203+2Na2C03+2H20水洗除去碳酸鈉后，剩余的由y-Al203或AIOOH等組成的不溶性鋁化合物在950-1200°C的高溫下焙燒得到a-氧化鋁。(3)在得到的檸檬酸鈉鹽溶液中添加硫酸或鹽酸，使檸檬酸鈉鹽酸化轉化檸檬酸，恢復其對粘土、高嶺土等含鋁資源中氧化鋁的選擇性絡合溶出能力，而再次得到檸檬酸鋁溶液。反應方程式如下Na2HCit+NaH2Cit+2H2S04=2H3Cit+Na2S04+NaHS04Na2HCit+NaH2Cit+3HC1=2H3Cit+3NaCl本發明的利用檸檬酸鋁生產制備氧化鋁的方法，主要特征在于將含有檸檬酸鋁的水溶液與碳酸鈉溶液混合形成絲鈉鋁石沉淀，固液分離后得到絲鈉鋁石固體和檸檬酸鈉鹽溶液，從而實現了將檸檬酸鋁中的檸檬酸根和三價鋁分開的目的；利用價廉的無機酸，如硫酸或鹽酸酸化梓檬酸鈉鹽溶液，可以再次得到檸檬酸溶液，從而恢復對含鋁礦中氧化鋁的選擇性絡合溶出能力而得到檸檬酸鋁溶液，實現低成本循環利用檸檬酸的目的；絲鈉鋁石在較低溫度，如30(TC左右焙燒失去部分C02和H20，或與等摩爾比的堿混合后焙燒，可以轉化為不溶性鋁化合物和碳酸鈉，水洗除去碳酸鈉后繼續焙燒，可以顯著減少產品氧化鋁中的鈉含量；同時水洗得到的碳酸鈉溶液可作為反應補充液用于檸檬酸鋁向絲鈉鋁石轉化的步驟。基于以上技術方法，可以實現以檸檬酸為循環浸出劑、以粘土、高嶺土等含鋁資源為原料生產制備氧化鋁。為了更直觀說明本發明的特征，本發明結合說明書附圖進行說明。附圖是本發明的工藝流程圖；檸檬酸鋁溶液1與碳酸鈉及/或碳酸氫鈉溶液2混合后形成絲鈉鋁石沉淀3，固液分離后得到絲鈉鋁石固體4和檸檬酸鈉鹽溶液5;絲鈉鋁石固體4在低溫焙燒或加堿焙燒后經水洗，得到不溶性鋁化合物6和碳酸鈉溶液2，碳酸鈉溶液2可回收利用，不溶性鋁化合物6經高溫焙燒得到產品氧化鋁7;檸檬酸鈉鹽溶液5經鹽酸或硫酸10酸化后，用于浸取粘土、高嶺土等含鋁資源礦得到礦渣9和檸檬酸鋁溶液1。具體實施方式本發明的利用檸檬酸鋁生產氧化鋁的方法，包括以下步驟(1)檸檬酸鋁溶液與碳酸鈉及/或碳酸氫鈉溶液混合，生成絲鈉鋁石沉淀，固液分離后得到絲鈉鋁石固體和檸檬酸鈉鹽溶液。檸檬酸鋁與碳酸鈉及碳酸氫鈉的摩爾比控制在1:1-1:10，最佳比例為1:31:5，沉淀反應溫度控制在2090°C，最佳溫度為50~80°C，反應時間為0.5~7h，最佳時間為0.5~2h。為了使絲鈉鋁石結晶更完美，可將上述懸浮液進一步在水熱反應釜中80~150°C,最佳為10(M20'C，保持0.55h。固液分離手段可選用過濾、離心或任何工程上可實現的固液分離方式。(2)使得到的絲鈉鋁石固體轉化為不溶性鋁化合物和碳酸鈉。方法一在溫度200320'C下焙燒絲鈉鋁石0.5~2h，失去部分<:02和1120，控制熱失重率為25%~40%，轉化生成碳酸鈉和y-Al203或A100H的組合物。方法二絲鈉鋁石與堿(如NaOH)等摩爾比混合后，在溫度150320'C下焙燒時間0.5~3h轉化生成碳酸鈉和？Al203或AIOOH的組合物。(3)水洗除去碳酸鈉后，繼續焙燒得到氧化鋁產品。按體積比3:15:1的比例以水(如自來水或去離子水)分三級進行洗滌，洗滌溫度為20~80°C。所得碳酸鈉溶液回收，作為步驟(l)中反應液用于絲鈉鋁石沉淀的形成。水洗后的固體在950120(TC下焙燒得到氧化鋁產品。(4)分離絲鈉鋁石后的擰檬酸鈉鹽溶液經酸化后回收利用。向檸檬酸鈉鹽溶液添加無機酸，如硫酸或鹽酸，控制添加硫酸或鹽酸的當量數為所有檸檬酸鈉鹽全部酸化時耗酸當量數的3095%，pH值控制在1.53.5。此時溶液轉化為檸檬酸溶液，可以再次用于從中低品位鋁土礦或含鋁非鋁土礦中浸出鋁得到檸檬酸鋁溶液。檸檬酸溶液中的soZ或cr在較低濃度下不影響上述檸檬酸鋁-絲鈉鋁石-氧化鋁工藝過程，當富集到一定程度后，可以硫酸鈉或氯化鈉的形式隨礦渣或采用固液分離方式除去多余的scV-或cr。下面結合實例對本發明作進一步的說明。實施例180。C水浴下，配制的1.Omol/L擰檬酸鋁溶液與1.5mol/L的碳酸氫鈉溶液(體積比1:2)混合，出現白色沉淀，恒溫攪拌2小時后，移至水熱反應釜中120。C保持5小時，冷卻至室溫，離心分離，洗滌、干燥，得到白色固體，粉末XRD圖譜分析結果表明，該白色固體為絲鈉鋁石。采用二甲基橙比色法分析白色固體1中的鋁含量，結果表明白色固體l中鋁含量為17.5%，換算可知以絲鈉鋁石固體形式析出的鋁量為總鋁量的63.4%。所得絲鈉鋁石在馬弗爐中310。C焙燒0.5小時，冷卻，稱重，失重率為33.1%。以水洗滌，該固體部分溶解。乘i除固體在1100。C焙燒l小時，得到的白色固體經粉末XRD圖譜分析結果表明為oc-氧化鋁。實施例2用檸檬酸浸取粘土礦所得檸檬酸鋁浸取液的元素分析結果見表1。表1粘土/檸檬酸浸取液中各元素濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>將上述檸檬酸鋁溶液加熱至60°C,與1.5mol/L的碳酸鈉溶液(體積比=1:1.5)混合，出現白色絲鈉鋁石沉淀，恒溫攪拌1小時后移至水熱反應釜中130°C保持2小時。冷卻至室溫，離心分離，洗滌、干燥，得到白色固體，粉末XRD圖譜分析結果表明，該白色固體為絲鈉鋁石。采用二甲基橙比色法分析白色固體1中的鋁含量，結果表明白色固體l中鋁含量為16.3%，換算可知以絲鈉鋁石固體形式析出的鋁量為總鋁量的60.4%。所得絲鈉鋁石在馬弗爐中270。C焙燒0.5小時，冷卻，稱重，失重率為27.9%。以水洗滌，該固體部分溶解。剩余固體在1100。C焙燒1小時，得到的白色固體經粉末XRD圖譜分析結果表明為a-氧化鋁。實施例3用檸檬酸浸取高嶺土礦所得檸檬酸鋁浸取液的元素分析結果見表2。表2高嶺土/檸檬酸浸取液中各元素濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將上述檸檬酸鋁溶液加熱至60°C，與1.5mol/L的碳酸鈉溶液(體積比=1:5)混合，出現白色絲鈉鋁石沉淀，恒溫攪拌2小時后移至水熱反應釜中100°C保持5小時。冷卻至室溫，離心分離，洗滌、干燥，得到自色固體，粉末XRD圖譜分析結果表明，該白色固體為絲鈉鋁石。采用二甲基橙比色法分析白色固體1中的鋁含量，結果表明白色固體1中鋁含量為16.8%,換算可知以絲鈉鋁石固體形式析出的鋁量為總鋁量的58.6%。所得絲鈉鋁石與氫氧化鈉固體按照摩爾比1:1混合均勻后，在馬弗爐中200°C焙燒1小時，冷卻，以水洗滌，有部分溶解。剩余固體在1200。C焙燒3小時，得到的白色固體經粉末XRD圖譜分析結果表明為(x-氧化鋁。權利要求1.一種利用檸檬酸鋁生產氧化鋁的方法，其特征在于將含有檸檬酸鋁的水溶液與碳酸鈉及/或碳酸鈉溶液混合形成絲鈉鋁石沉淀，固液分離后得到絲鈉鋁石固體和檸檬酸鈉鹽溶液；得到的絲鈉鋁石固體在較低溫度下轉化為碳酸鈉和不溶性鋁化合物的組合物，水洗后固相高溫焙燒得到產品氧化鋁。2.按照權利要求1所述的利用檸檬酸鋁生產氧化鋁的方法，其中檸檬酸鋁與碳酸鈉及碳酸氫鈉的摩爾比為1:1-1:10，反應溫度為2090'C，反應時間為0.5~7h，反應形成絲鈉鋁石沉淀；固液分離后得到絲鈉鋁石固體和檸檬酸鈉鹽溶液；得到的絲鈉鋁石固體在溫度20032(TC下焙燒絲鈉鋁石0.5~2h，失去部分C02|BH20，控制熱失重率為25%~30%，轉化為碳酸鈉和不溶性鋁化合物的組合物；水洗除去碳酸鈉后在950120(TC下焙燒得到氧化鋁產品。3.按照權利要求2所述的利用檸檬酸鋁生產氧化鋁的方法，其中得到的絲鈉鋁石固體還可以與NaOH等摩爾比混合后，在溫度15032(TC下焙燒時間0.5~3h轉化為碳酸鈉和由氫氧化鋁和Y-氧化鋁組成的不溶性鋁化合物組合物。4.按照權利要求1所述的利用檸檬酸鋁生產氧化鋁的方法，其特征在于進一步在分離絲鈉鋁石后的檸檬酸鈉鹽溶液中添加硫酸及/或鹽酸，可恢復對含鋁礦中氧化鋁的選擇性絡合溶出能力，從而再次浸礦得到檸檬酸鋁溶液，添加酸的當量數為檸檬酸鈉鹽全部酸化時耗酸當量數的30~95%，pH值控制在1.5~3.5。5.按照權利要求1-3中任一項所述的利用檸檬酸鋁生產氧化鋁的方法，其特征在于低溫焙燒絲鈉鋁石后水洗得到的碳酸鈉溶液可以與擰檬酸鋁溶液混合形成絲鈉鋁石沉淀。全文摘要一種利用檸檬酸鋁生產氧化鋁的方法，以檸檬酸溶液為浸出劑處理粘土、高嶺土等含鋁資源礦所得的含有檸檬酸鋁水溶液，與碳酸鈉及/或碳酸鈉溶液混合形成絲鈉鋁石沉淀，固液分離后得到絲鈉鋁石固體和檸檬酸鈉鹽溶液；得到的絲鈉鋁石固體在較低溫度下轉化為碳酸鈉和不溶性鋁化合物，水洗后固相高溫焙燒得到產品氧化鋁，水洗得到的碳酸鈉溶液可回收用于沉淀絲鈉鋁石；分離絲鈉鋁石后的檸檬酸鈉鹽溶液中添加硫酸或鹽酸酸化后，可恢復對含鋁礦中氧化鋁的選擇性絡合溶出能力，從而可再次用于浸礦。文檔編號C01F7/30GK101264914SQ200810084498公開日2008年9月17日申請日期2008年3月26日優先權日2008年3月26日發明者萬平玉,余章龍,周吉奎,律婭婧,潘軍青,卓趙,鈕因健,陳詠梅申請人:北京化工大學