專利名稱：一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池電極材料的制備方法，特別是指采用廉價易得 的原料 一 步固相反應合成可用作鋰離子電池負極材料的尖晶石結構鈦酸鋰(LiTiA)的方法。
技術背景鈦酸鋰是指Li-Ti-0系列氧化合物，其中，尖晶石結構(/Wi/z;)的LiTiA、 Li,TiA2和正斜方錳礦結構(戶to/ 7)的Li/TiA均具有良好的可逆嵌鋰反應特性， 可用作鋰離子電池負極材料。尖晶石結構的LiTiA具有嵌鋰電位低、充放電性 能穩定、導電性好、大電流性能好等優點，有望用作長壽命大功率鋰離子電池 負極材料。但是LiTi204中存在容易被空氣氧化的III價Ti離子，導致其制備工藝 復雜。已報道的LiTi^制備方法主要有金屬鈦粉或鈦的低價氧化物(如TiO、 "203等)與高價鈦(IV價)氧化物(如Ti02、 Li2Ti03、 Li2Ti 307、 "丁120;等) 發生反應，金屬鋰與Ti02在惰性氣氛或真空條件下發生反應，LhC03與TiO,在氫 氣中發生反應等方法。這些方法存在著反應條件難于控制、制備工序較長、原 料成本較高等缺點。 發明內容本發明的目的是為了克服現有鈦酸鋰合成方法反應條件難于控制、工序較 長、原料成本高等不足，提供一種以二氧化鈦、碳酸鋰和炭黑為原料的一步固 相反應合成4太酸4里的方法。本發明解決技術問題所采用的技術方案是以廉價易得的二氧化鈦、碳酸 鋰和炭黑為原料，三者在高溫下發生氧化還原反應， 一步合成尖晶石結構鈦酸 鋰(LiTh(U。其化學反應方程式為Li2C03 + 4Ti02 + 2C = 2LiTiA + 3C0 T具體步驟為按原子比Li : Ti : C = 1 : 2 : ( 0. 50 ~ 0. 58 )分別稱取分析 純碳酸鋰、二氧化鈦和炭黑，用球磨機研磨0.5 h~2 h，使原料充分混合，將 混合物盛于瓷皿或剛玉舟中，置于管式爐或真空爐內，控制氬氣流量為20L/h~ 200 L/h或真空度為10-1 Pa，在700 °C~ 1300 。C反應4 h~36 h，自然降低溫 度至常溫，取出反應產物(產物為深藍色)，在氬氣保護下研磨2 h，得到粒度 為0. 5|um~ 5 |am的尖晶石結構鈦酸鋰粉末。本方法采用炭黑在高溫下使LiTiA中1/2的鈦原子由iv價被還原為ni，避 免使用較難制備的低價態鈦氧化物，避免使用有安全隱患的氫氣和價格較貴的 鈦粉作為還原劑。合成產物主要為尖晶石相，僅有少量未反應完全的炭黑，但 炭黑不影響其電化學性能；產物的電化學性能良好，比容量為100 mAh/g-160 mAh/g。
圖1為本發明實施例1制備產物的X-射線衍射(XRD)圖譜。圖2為本發明實施例1制備產物與金屬鋰組裝成的模擬電池的循環伏安曲 線(掃描速率為0. 5 mV/s )。圖3為本發明實施例1制備產物與金屬鋰組裝成的模擬電池的恒電流充放 電曲線(電流密度為2.5 mA/cm2)。
具體實施方式
實施例1:準確稱取市售分析純試劑二氧化鈦3. 228 g (銳鈦礦為主，二氧化鈦> 99. 0 %)、碳酸鋰0.762 g (碳酸鋰>97. 0 %)、炭黑0.400 g (灰分《0. 2 % ),在200 mL瑪瑙罐中行星球磨2h,將混合物置于25 mL剛玉舟內，置于管式爐中，通入 流量為20 L/h的市售氬氣(Ar> 99. 996 %),物料在900 。C反應30 h，自然冷 卻至室溫后取出，轉入瑪瑙球磨罐并充氬氣，用行星球磨機研磨2h,即得深藍 色尖晶石結構鈦酸鋰粉末產物。X-射線衍射儀測定結果表明產物主要為尖晶石 結構(見附圖1);其模擬電池Li/LiTi204的循環伏安曲線中有一組氧化還原可 逆峰，反應電位為1. 36 V (見附圖2);其比容量可為120 mAh/g -160 mAh/g, 充放電性能良好(見附圖3)。實施例2準確稱取市售分析純試劑二氧化鈦322.800 g (銳鈦礦為主，二氧化鈦> 99. 0 % )、碳酸鋰76. 200 g (碳酸鋰> 97. 0 % )、炭黑38. 000 g (灰分《0. 2 % ), 在500 mL瑪瑙罐中分批行星球磨2 h,將混合物置于500 mL石墨坩堝中，置于 SL63-7B真空碳管電爐(上海電爐廠生產)內，將真空度抽至l(T1 Pa,加熱升 溫至900 。C反應8 h,冷卻至室溫后耳又出，轉入瑪瑙球磨罐并充氬氣，用行星 球磨機研磨2 h,即得深藍色尖晶石結構鈦酸鋰粉末產物。其X-射線衍射儀測 定結果和電化學性能與實施例1類同，其中可逆嵌鋰反應電位為1.34 V、比容 量為160 mAh/g,充放電性能良好。
權利要求
1.一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法，其特征在于具體步驟為按原子比Li∶Ti∶C＝1∶2∶(0.50～0.58)分別稱取分析純碳酸鋰、二氧化鈦和炭黑，用球磨機研磨0.5h～2h，使原料充分混合，將混合物盛于瓷皿或剛玉舟中，置于管式爐或真空爐內，控制氬氣流量為20L/h～200L/h或真空度為10-1Pa，在700℃～1300℃反應4h～36h，自然降低溫度至常溫，取出反應產物，在氬氣保護下研磨2h，得到尖晶石結構鈦酸鋰粉末。
全文摘要
本發明公開了一種尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法。以廉價易得的碳酸鋰、二氧化鈦和炭黑為原料，一步固相反應法合成鈦酸鋰(LiTi<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)。原料經充分混合，采用氬氣氣氛或在真空下，在700℃～1300℃溫度范圍反應4h～36h，制得純的或含少量炭黑的尖晶石結構鈦酸鋰(LiTi<sub>2</sub>O<sub>4</sub>)。產物經行星球磨機研磨，粒度達0.5μm～5μm，循環比容量達100mAh/g～160mAh/g。本發明工序簡單，原料低廉，適合工業生產，產物電化學性能優良，可用作高性能鋰離子電池負極材料。
文檔編號C01G23/00GK101402469SQ200810073869
公開日2009年4月8日 申請日期2008年10月31日 優先權日2008年10月31日
發明者楊建文, 楊正曉, 江 趙, 陳永珍 申請人:桂林工學院