大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體及其制備方法

專利名稱：大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體及其制備方法
技術領域：
本發明^及一種非線性光學晶體及其制備方法，特別涉及一種用 助熔劑法制備的高質量大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體。
背景技術：
在激光技術中，直接利用激光晶體所能獲得的激光波段有限，從 紫外到紅外光譜區，尚存有空白波段。使用非線性光學晶體，通過倍 頻、混頻、光參量振蕩等非線性光學效應，可將有限的激光波長轉換 成新波段的激光。利用這種技術可以填補各類激光器件發射激光波長 的空白光譜區，使激光器得到更廣泛的應用。全固態藍綠光激光系統 可以由固體激光器產生近紅外激光再經非線性光學晶體進行頻率轉 換來實現，在激光技術領域有巨大的應用前景和經濟價值。
BaBiB04是由力口拿大的Jacques Barbier在Solid State Sciences 雜志(Vol 7， 9， 1055-1061(2005))報道了硼酸鋇鉍BaBiB04化合物的 存在，指出該化合物為非同成分熔融化合物，報道了粉末X射線衍射 數據以及粉末中子衍射。要測試一種晶體的基本物理性能(也包括非 線性光學性能)需要該晶體的尺寸達數毫米甚至厘米級的單晶，至今 尚未見到有關制備大小足以供物性測試用的BaBiB04單晶的報道，也
未見到有關該化合物單晶結構的詳細報道，更無法在市場上購到該晶 體，另外也沒有關于BaBiB04單晶非線性光學性能測試結果的報告或 將BaBiB04單晶用于制作非線性光學器件的報道。

發明內容
本發明目的在于提供一種具有厘米級透明大尺寸硼酸鋇鉍非線 性光學晶體，該晶體屬正交晶系，空間群Pna2"化學式為BaBiB04。 本發明的另一目的是提供一種使用助熔劑，操作簡便的制備大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體的方法。
采用本發明大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體為制作倍頻發生器、 上或下頻率轉換器，光參量振蕩器的非線性光學器件提供了一條新的 途徑。
本發明所述的大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體，該晶體屬正交
晶系，空間群Pna2i，分子式為BaBiB04，是由硼酸鋇鉍與助熔劑81203 或BaB204或BaO和Bi2CV混合體系制成，其中硼酸鋇鉍與助熔劑的摩爾比 為1:0. 1-3 ， BaO和Bi203混合體系的摩爾比為1:1 ，具有 1-IOO腿X l-100mmX 1-100腿的大尺寸晶體。
大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體的制備方法，按下列步驟進行
a、 將硼酸鋇鉍化合物與助熔劑Bi203或BaB204或BaO和Bi2(V混合體 系按比例混勻，加熱至600。C-1200。C，恒溫卜100小時，再冷卻至飽 和溫度之上O. 1-30°C，得到含硼酸鋇鉍與助熔劑的混合熔體；
b、 或在制備硼酸鋇鉍化合物同時加入助熔劑Bi203或BaBA或BaO 和Bi2(V混合體系按比例混勻，加熱至60(TC-1200°C，恒溫1-IOO小時， 再冷卻至飽和溫度之上O. 1-30°C，得到含硼酸鋇鉍與助熔劑的混合熔 體；
c、 將裝在籽晶桿上的籽晶放入步驟a或b中的混合熔體中，同時 以0-100轉/分的旋轉速率旋轉籽晶桿，冷卻到飽和溫度，然后以 0. 1-5!V天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以 0. 1-10(TC/小時的速率降至室溫，即可得到大尺寸硼酸鋇鉍非線性光 學晶體。
所述的硼酸鋇鉍化合物為同當量比的含鋇、含鉍和含硼化合物的 混合物，其中含鋇化合物優選為BaO、 BaC03、 Ba(OH)2、 Ba (N03)2、 BaC204 或(CH3COO)2Ba，含鉍的化合物優選為Bi203 、 Bi(0H)3、 Bi(N03)3、 (BiO)2C03 1/2H20或Bi(CA)3 7H20，含硼的化合物優選為為仏803或
B203。所述助熔劑Bi203為同劑量的含鉍的化合物，該含鉍的化合物為鉍
的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、草酸鹽或次碳酸鹽，優選為Bi203、
Bi (OH) 3、 Bi (N03) 3、 (BiO) 2C03 1/2H20或Bi (CA) 3 7H20。
所述助熔劑BaB204中所含鋇和硼為同當量比的含鋇和含硼化合物 的混合物，其中含鋇的化合物為鋇的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、草 酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽，含硼的化合物為硼的氧化，或硼酸。含鋇的 化合物優選為BaO、 BaC03、 Ba(0H)2、 Ba(N03)2、 8&(]204或(CH3C00) 2Ba; 含硼的化合物優選為H3B03或B203。
所述助熔劑BaO和Bi2CV混合體系中所含鋇和鉍為同當量比的含鋇 和含鉍化合物的混合物，其中含鋇的化合物為鋇的氧化物、氫氧化物、 硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽，含鉍的化合物為鉍的氧化物、氫 氧化物、硝酸鹽、草酸鹽或次碳酸鹽。含鋇的化合物優選為BaO、 BaC03、 Ba(0H)2、 Ba(N0丄、8&(]204或(CH3C00)2Ba;含鉍化合物優選為81203、 Bi (OH) 3、 Bi (N03) 3、 (BiO) 2C03 1/2H20或Bi (CA) 3 7H20。
采用本發明所述的大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體用于制備倍 頻發生器、上或下頻率轉換器，光參量振蕩器的非線性光學器件包含 將至少一束入射電磁輻射通過至少一塊非線性光學晶體后產生至 少一束頻率不同于入射電磁輻射的輸出輻射的裝置。
本發明提供一種非線性光學晶體，其化學式為BaBiB04，該晶體 不具有對稱中心，屬正交晶系，空間群為Pna2i，其晶胞參數為 a=8. 5906(17)A， b=9. 6873 (19) A， c=5. 1471 (10) A， a = e = Y=90° ， Z二4， V = 428. 34(15)A3，密度6, 530g/cm3。
本發明所述的大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體，由分子式 BaBiB04表述，體積為1-lOOmmX l-100腿X l-100mnT的大尺寸透明晶 體，其線性和非線性光學特性為在200nm-3000nm波段范圍內透明； 該晶體為雙軸晶，密度為6.530g/cm3，易于切割、拋光加工和保存， 物化性質穩定，不潮解。本發明提供的大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體的制備方法，在制
備硼酸鋇鉍化合物中優選BaO、 BaC03、 Ba(0H)2、 Ba (N03)2、 BaC204或 (CH3COO)2Ba+ H3B03+Bi203的任意一種方法即可，化學反應式為
(1) BaO+H3B03+ Bi203— BaBiB04+H20t;
(2) BaC03+H3B03+ Bi203— BaBiBCX+CO^+H^T;
(3) Ba(OH)2+ H3B03+ Bi203 — BaBiB04+H20個；
(4) Ba (N03)2+ H3B03+ Bi203 ~> BaBiBO^NOA+H^T+Oj;
(5) BaC204+H3B03+ Bi203+024 BaBiBC^+CO^+H^T;
(6) (CH3C00)2Ba +H3B03+ Bi203~> BaBiB04+C02個+H2Q個。 本發明中含鋇、含鉍和含硼化合物可采用市售的試劑及原料。 本發明所提供的大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體的制備方法，因
硼酸鋇鉍為異成分熔融化合物，尋找合適的助熔劑至關重要，可使得 BaBiB04化合物原料在其熔點以下完全溶解在該助熔劑中，獲得 BaBiB04的溶液，然后再在這種溶液中進行晶體制備。
用本發明提供的大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體的制備方法制 備BaBiB04單晶的設備是一臺加熱爐，該加熱爐能加熱到120(TC，加 熱腔內具有一定的溫度梯度，具有精密的溫度控制系統，爐子的加熱 腔可放置坩堝。爐子上方安裝籽晶桿，籽晶桿的下端能裝卡BaBiB(X 籽晶，上端和一轉動機構相聯結，能使籽晶桿做繞軸向的旋轉運動， 該籽晶桿同時也能上下活動，以便能伸入開口坩堝中的適當位置，也 便于將生長在籽晶桿上的晶體提離液面。
本發明所提供的大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體的制備方法，將 按比例混配均勻的硼酸鋇鉍和其助熔劑的混合物放入開口鉑金坩堝 中，再將開口鉑金坩堝置于加熱爐的確定位置上，并將爐子的開口處 用合適的保溫材料封上，然后加熱至600。C-1200°C，恒溫1-100小時， 以使晶體生長的硼酸鋇鉍原料及助熔劑充分熔化和均化，并將熔體中
的揮發組分除去。然后快速冷卻到飽和溫度以上o. rc-3o°c，把裝有籽晶的籽晶桿緩慢伸入坩堝的熔體中，并同時啟動籽晶桿上的旋轉機構，籽晶桿的旋轉速率為0-100轉/分。恒溫10分至6小時后，快速降溫至飽和溫度，然后以o. rc-5"c/天的速率緩慢降溫。在晶體制備過程中，可通過調節降溫速率或晶體轉動速率或它們的組合，來控制晶體的生長速率；晶體界面和周圍熔體之間保持O. rC-5tVcm的溫度梯 度，晶體的轉動速率為0-100轉/分。晶體生長結束后，把籽晶桿提起，將長大的晶體提離液面，然后以o. rc-io(rc/小時的速率降至室溫，便可提出晶體。采用本發明提供的大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體的制備方法，可穩定制備出40mmX40mmX30mm的透明大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學 晶體。如果坩堝尺寸加大，并延長生長期，將可獲得相應較大尺寸硼 酸鋇鉍非線性光學晶體。本發明制備的大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體的用途為可用作 制備非線性光學器件，包括制作倍頻發生器、上或下頻率轉換器或/ 和光參量振蕩器。根據該大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體的結晶學數 據，將晶體毛坯定向；沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割 晶體；將晶體通光面拋光，加工好的硼酸鋇鉍晶體即可作為非線性 光學器件使用。例如將本發明的大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體制成截面尺寸 4mmX4mm，通光方向厚度8mm的非線性光學器件，在室溫下，用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm的紅外'光，輸出波長為 532nm的綠色激光。上述大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體的光學加工方法是本領域 技術人員所熟悉的內容，本發明所提供的晶體對光學加工精度無特 殊要求。本發明提供了采用助熔劑法制備硼酸鋇鉍(BaBiB04)單晶以及用 硼酸鋇鉍單晶體制作的非線性光學器件。在制備過程中，由于所使用的助熔劑體系粘度低，利于質量傳輸，晶體易長大且透明無包裹，具 有生長速度較快，成本低，容易獲得較大尺寸晶體。所獲晶體具有比 較寬的透光波段，硬度較大，機械性能好，不易碎裂，不潮解，易于
加工和保存等優點。將本發明非線性光學晶體制成截面尺寸4X4mm， 通光方向厚度8mm的非線性光學器件，在室溫下，用調Q Nd:YAG激 光器作光源，入射波長為1064nm的紅外光，輸出波長為532nm的綠色 激光。


圖l是典型的采用本發明制備的大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶 體制作的非線性光學器件的工作原理圖。
圖面說明由激光器1發出光束2射入大尺寸硼酸鋇鉍非線性光 學晶體3，所產生的出射光束4通過濾波片5，從而獲得所需要的激 光束。該非線性光學器件可以是倍頻發生器，上、下頻率轉換器， 光參量振蕩器等。激光器l可以是摻釹釔鋁石榴石(Nd:YAG)激光 器或其它激光器，對使用Nd:YAG激光器作光源的倍頻器件來說，入 射光束2是波長為1064nm的紅外光，通過BaBiB04單晶產生波長為 532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和532nm 的綠光，濾波片5的作用是濾去紅外光成分，只允許綠色倍頻光通過。
具體實施例方式
實施例l:
合成硼酸鋇鉍(BaBiB04)化合物
采用固態合成方法在高溫63(TC下進行燒結，其化學方程式是 Ba (N03)2+ H3B03+ Bi203 ~> BaBiBC^+NOj+H^f [第(4)反應式]
將Ba(N0》2、 H3B03、 81203以化學計量比放入研缽中，混合并仔細 研磨，然后裝入O400mmX400mm的開口剛玉坩堝中，將其壓緊，放入 馬福爐中，緩慢升至50(TC，恒溫24小時，待冷卻后取出坩堝，此時 樣品較疏松，接著取出樣品重新研磨均勻，再置于坩堝中，在馬福爐內于65(TC又恒溫48小時，將其取出，放入研缽中搗碎研磨即得硼酸 鋇鉍化合物。對該產物進行X射線分析，所得X射線譜圖與成品BaBiB04 單晶研磨成粉末后的X射線譜圖是一致的。 制備大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體將合成的BaBiB04與助熔劑Bi203按摩爾比BaBiB04:Bi203 =1:0.1 進行混配，經混合研磨后，放入O150mmX150mm開口鉑金坩堝中，把 坩堝放入單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐 頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至 1200°C，恒溫1小時后快速降溫至78(TC (飽和溫度之上3(TC)，將沿c 軸切割的BaBiB04籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽 晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以0轉/分的速率旋轉，恒溫IO分鐘，快速降溫至75(rc (飽和溫度)，然后以o. rc/天的速率降溫。 待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以o. rc/小時速率降至室溫，便獲得尺寸為50mmX 100mmX 10mm的透明大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學 晶體。實施例2:按反應式8&0+仏803+ Bi203— BaBiB04+H20個合成BaBiB04，具體操 作步驟依據實施例l進行； .將合成的BaBiB04與助熔劑Bi203按摩爾比BaBiB04:Bi203 二1:3進行 混配，裝入O200腿X200腿的開口鉑坩堝中，把坩堝放入豎直式加熱 爐內，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位 置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至80(TC，恒溫100小時后 快速降溫至750. 1°C (飽和溫度之上O. rC),將沿c軸切割的BaBiB04 籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之 與液面接觸，籽晶以100轉/分的速率旋轉。恒溫6小時，快速降溫至 75(TC (飽和溫度)，然后以5tV天的速率降溫。待晶體生長結束后， 使晶體脫離液面，以10(TC/小時速率降至室溫，'如此獲得尺寸為100腿X20mmX 100腿的透明BaBiB04晶體。 實施例3:配制BaB204助熔劑選用分析純Ba(N03) 2和H3B03按摩爾比進行混配，其混配摩爾比為 Ba(N03)2:H3B03=l:2，經混合研磨后，在650-70(TC的溫度下燒結36小 時，制成BaB204助熔劑；按反應式BaC03+H3B03十Bi203— BaBiB04+C02個+H20亇合成BaBiB04，具體操作步驟依據實施例l進行；將合成的BaBiB04與配制的助熔齊!jBaBA按摩爾比BaBiB04: BaBA =1:0.8進行混配，裝入①100mmX100mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入 豎直式加熱爐內，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部 與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至60(TC，恒 溫72小時后快速降溫至588。C (飽和溫度之上3。C)，將沿c軸切割的 BaBiB04籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩 堝，使之與液面接觸，籽晶以10轉/分的速率旋轉。恒溫2小時，快 速降溫至S85。C (飽和溫度)，然后以1.5。C/天的速率降溫。待晶伴生 長結束后，使晶體脫離液面，以4(TC/小時速率降至室溫，如此獲得 尺寸為20ramX lmmX 2腿的透明BaBiB04晶體。實施例4:酉己制BaB204助熔劑選用分析純Ba(N03) 2和H3B03按摩爾比進行混配，其混配摩爾比為 Ba(N03)2:H3B03=l:2，經混合研磨后，在650-70(TC的溫度下燒結36小 時，制成BaB204助熔劑；按反應式8&((^)2+ H3B03+ Bi203 — BaBiB04+H20個合成BaBiBq4，具體操作步驟依據實施例l進行； '將合成的BaBiB04與配制的助熔劑BaB204按摩爾比BaBiB04: BaB204 二1:2進行混配，裝入O100mmX100iran的開口鉑坩堝中，把坩堝放入豎直式加熱爐內，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩
堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至70(TC，恒溫IO 小時后快速降溫至590。C (飽和溫度之上5。C)，將沿c軸切割的BaBiB04 籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之 與液面接觸，籽晶以20轉/分的速率旋轉。恒溫1小時，快速降溫至 585°C (飽和溫度)，然后以2TV天的速率降溫。待晶體生長結束后，使 晶體脫離液面，以20。C/小時速率降至室溫，如此獲得尺寸為 20mmX30咖X lmm的透明BaBiB04晶體。 實施例5:
配制摩爾比為1:1的BaO和Bi2CV混合體系助熔劑 選用分析純Ba(N03)2和Bi203按摩爾比進行混配，摩爾比為
Ba(N03)2 :Bi203=:hl，經混合研磨后，在600-70(TC的溫度下燒結48
小時，制成BaO和Bi2(V混合體系助熔劑；
按反應式8&(]204+比803+ Bi203+02— BaBiB04+C02卞+H20個合成BaBiB04，
具體操作步驟依據實施例l進行；
將合成的BaBiB04與配制的助熔劑BaO和Bi203體系按摩爾比 BaBiB04: BaO和Bi203體系二1:0.5進行混配，均勻混合后，裝入 0200mmX200腿的開口鉬坩堝中，把坩堝放入豎直式加熱爐內，用保 溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留 一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至110(TC，恒溫24小時后快速降溫至 850°C (飽和溫度之上10。C)，將沿c軸切割的BaBiB04籽晶用鉑絲固定
在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽 晶以90轉/分的速率旋轉。恒溫2小時，快速降溫至84(TC (飽和溫度)， 然后以0.8。C/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面， 以80。C/小時速率降至室溫，如此獲得尺寸為100mmX50mmX80匿的透 明BaBiB04晶體i 實施例6:配制摩爾比為1:1的BaO和Bi203混合體系助熔劑:*選用分析純Ba (N03) 2和Bi203按摩爾比進行混配，摩爾比為 Ba(N03)2 :Bi203=l:l，經混合研磨后，在600-700。C的溫度下燒結48 小時，制成BaO和Bi2(V混合體系助熔劑；按反應式(CH3C00)2Ba+H3B03+Bi203— BaBiBOjCO^+H^T合成 BaBiB04，具體操作步驟依據實施例l進行；將合成的BaBiB04與配制的助烙劑BaO和Bi203體系按摩爾比 BaBiB04: BaO和Bi203體系二l:2.5進行混配，均勻混合后，裝入 0100mmX100mm的開口鉑坩堝中，把坩堝放入豎直式加熱爐內，用保 溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩堝+心位置對應處留 一可供籽晶桿出入的小孔，升溫至110(TC，恒溫24小時后快速降溫至 850°C (飽和溫度之上1(TC)，將沿c軸切割的BaBiB04籽晶用鉑絲固定 在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽 晶以90轉/分的速率旋轉。恒溫2小時，快速降溫至84(TC(飽和溫度)， 然后以O. 8TV天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面， 以70。C/小時速率降至室溫，如此獲得尺寸為50mmX40mmX20mra的透 明BaBiB04晶體。實施例7:在制備硼酸鋇鉍化合物同時加入助熔劑選用與BaBiB04等摩爾比的Ba(0H)2、 1^03與81203的混合物，助熔 劑BaB204可用分析純H3B03、 Ba(OH) 2按其化學計量比混合；將制備BaBiB04的混合物和助熔劑BaBA的混合物按摩爾比l: 1同 時進行配制，然后用①80mmX80mm的開口鉑坩堝作容器，把坩堝放入 單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部與坩 堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，緩慢升溫至70(TC， 恒溫24小時后快速降溫至59rC (飽和溫度之上6°0，將沿c軸切割的 BaBiB04籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸,籽晶以15轉/分的速率轉動，恒溫半小時，快速
降溫至585t:(飽和溫度)，然后，以rc/天的速率降溫。待晶體生長
結束后，使晶體脫離液面，以3(TC/小時速率降至室溫，如此獲得尺 寸為30mmX20ramX20mm的透明BaBiB04晶體。 ' 實施例8:
在制備硼酸鋇鉍化合物同時加入助熔劑
選用與BaBiB04等摩爾比的BaO、 1^03與81203的混合物，助熔劑 Bi203;
將制備BaBiB04的混合物和助熔劑Bi203按摩爾比l:1.8同時進行 配制，均勻混合后，裝入O100mmX80mm的開口鉑柑堝中，把坩堝放 入豎直式加熱爐內，用保溫材料把位于爐頂部的開口封上，在爐頂部 與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔，緩慢升溫至 90(TC，恒溫60小時后快速降溫至753。C (飽和溫度之上3。C)，將沿c 軸切割的BaBiB04籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔將籽 晶導入坩堝，使之與熔液液面接觸，籽晶桿旋轉速度15轉/分，恒溫2 小時，快速降溫至750。C (飽和溫度)，然后以1.5TV天的速率降溫。 待晶體生長結束后，使晶體脫離熔體液面，以15tV小時速率降至室 溫，獲得尺寸為55mmX40mmX30mm的透明BaBiB04晶體。
實施例9:
在制備硼酸鋇鉍化合物同時加入助熔劑
選用與BaBiB04等摩爾比的Ba(N03)2、 8203和81205的混合物，助熔劑 BaO和Bi2(V混合體系用Ba (N03) 2、 81203按摩爾比l: l混合；
將制備BaBiB04的混合物和助熔劑BaO和Bi203體系的混合物按摩爾 比l:O. l同時進行配制，均勻混合后，用O)80mmX60mm的開口鉑坩堝 作容器，把坩堝放入單晶生長爐中，用保溫材料把位于爐頂部的開口 封上，在爐頂部與坩堝中心位置對應處留一可供籽晶桿出入的小孔， 升溫至90(TC，恒溫50小時后快速降溫至844'C (飽和溫度之上4'C)，將沿c軸切割的BaBiB04籽晶用鉑絲固定在籽晶桿下端，從爐頂部小孔 將籽晶導入坩堝，使之與液面接觸，籽晶以15轉/分的速率轉動，恒溫半小時，快速降溫至84(rc (飽和溫度)，然后，以rc/天的速率降溫。待晶體生長結束后，使晶體脫離液面，以l(TC/小時速率降至室 溫，如此獲得尺寸為25mmX20mmX20mm的透明BaBiB04晶體。 實施例10:以實施例5獲得的晶體為例。 — 將實施例5所得的BaBiB04晶體按相匹配方向加工一塊尺寸 4X4X8mm的倍頻器件，按附圖l所示安置在3的位置上，在室溫下， 用調Q Nd:YAG激光器作光源，入射波長為1064nm，由調Q Nd:YAG激 光器l發出波長為1064nm的紅外光束2射入BaBiB04單晶體3，產生波 長為532nm的綠色倍頻光，出射光束4含有波長為1064nm的紅外光和 532nm的綠光，濾波片5濾去紅外光成分，得到波長為532nm的綠色激 光。本領域的普通技術人員使用類似的方法不難甩BaBiB04晶體制造 出其它的非線性光學器件。 '
權利要求
1、一種大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體，其特征在于該晶體屬正交晶系，空間群Pna21，分子式為BaBiBO4，是由硼酸鋇鉍與助熔劑Bi2O3或BaB2O4或BaO和Bi2O3混合體系制成，其中硼酸鋇鉍與助熔劑的摩爾比為1∶0.1-3，BaO和Bi2O3混合體系的摩爾比為1∶1，具有1-100mm×1-100mm×1-100mm的大尺寸的晶體。
2、 根據權利要求l所述的大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體的制備 方法，其特征在于按下列步驟進行a、 將硼酸鋇鉍化合物與助熔劑Bi203或BaB204或BaO和Bi203混合體 系按比例混勻，加熱至600。C-120(TC，恒溫1-IOO小時，再冷卻至飽 和溫度之上O. 1-30°C，得到含硼酸鋇鉍與助熔劑的混合熔體；b、 或在制備硼酸鋇鉍化合物同時加入助熔劑Bi203或BaB204或BaO 和Bi2(V混合體系按比例混勻，加熱至600'C-120(TC，恒溫1-100小時， 再冷卻至飽和溫度之上O. 1-30°C，得到含硼酸鋇鉍與助熔劑的混合熔 體；c、 將裝在籽晶桿上的籽晶放入步驟a或b中的混合熔體中，同時 以0-100轉/分的旋轉速率旋轉籽晶桿，冷卻到飽和溫度，然后以 0. l-5"C/天的速率緩慢降溫，得到所需晶體，將晶體提離液面，以 0. 1-10(TC/小時的速率降至室溫，即可得到大尺寸硼酸鋇鉍非線性光 學晶體。 '
3、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述的硼酸鋇鉍化合 物為同當量比的含鋇、含鉍和含硼化合物的混合物，其中含鋇化合物 優選為BaO、 BaC03、 Ba(OH)2、 Ba(N03)2、 BaG04或(CH3C00) 2Ba，含鉍的 化合物優選為為Bi203 、 Bi(OH)3、 Bi(N03)3、 (BiO)2C03* 1/2&0或 Bi(C204) 3 7H20，含硼的化合物優選為為H3B03或B203。
4、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述助熔劑Bi203為同 劑量的含鉍的化合物，該含鉍的化合物為鉍的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、草酸鹽或次碳酸鹽，優選為Bi203 、 Bi(OH)3、 Bi(N03)3、 (BiO)m 1/2H20或Bi(C204) 3 7H20。
5、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述助熔劑BaB204中 所含鋇和硼為同當量比的混合物，其中含鋇的化合物為鋇的氧化物、 氫氧化物、硝酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽；含硼的化合物為硼的 氧化物或硼酸。
6、 根據權利要求5所述的混合物，其特征在于含鋇的化合物優選 為BaO、 BaC03、 Ba(0H)2、 Ba(N03)2、 BaCA或(CH3COO)2Ba;含硼的化合 物優選為,或BA。
7、 根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述助熔劑BaO和Bi203 混合體系，其中含鋇的化合物為鋇的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、草 酸鹽、碳酸鹽或醋酸鹽；含鉍的化合物為鉍的氧化物、氫氧化物、硝 酸鹽、草酸鹽或次碳酸鹽。
8、 根據權利要求7所述的混合物，其特征在于含鋇的化合物優選 為BaO、 BaC03、 Ba(0H)2、 Ba(N0丄、BaCA或(CH3C00)2Ba;含鉍化合物 優選為Bi203、 Bi(0H)3、 Bi(N0丄、(BiO)m 1/2H20或Bi (C204) 3 7H20。
全文摘要
本發明涉及一種大尺寸硼酸鋇鉍非線性光學晶體，該晶體屬正交晶系，空間群Pna2₁，分子式為BaBiBO₄。該晶體是由硼酸鋇鉍與助熔劑Bi₂O₃、BaB₂O₄或的BaO和Bi₂O₃混合體系制成；該晶體非線性光學效應約為(KH₂PO₄)KDP的五倍；在200nm-3000nm波段范圍內透明，具有1-100mm×1-100mm×1-100mm的大尺寸；本發明所述的晶體，具有制備速度快，操作簡單，成本低，所制晶體尺寸大，透明，透光波段寬，機械性能好，不易碎裂，物化性質穩定，不潮解，易加工、保存；可作為制備倍頻發生器、上或下頻率轉換器，光參量振蕩器等非線性光學器件的用途。
文檔編號C01B35/12GK101302647SQ20081007281
公開日2008年11月12日 申請日期2008年1月21日 優先權日2008年1月21日
發明者鋒 李, 潘世烈 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所