專利名稱：一種用氫氧化鉻直接制備顏料級氧化鉻綠的方法
技術領域：
本發明涉及一種無機金屬氧化物顏料的制備方法，具體地說是通過氫氧化鉻 直接制備顏料級氧化鉻綠的方法
背景技術：
顏料級氧化鉻綠主要用于涂料、油墨、塑料、陶瓷、搪瓷、彩色水泥等領域。 此外，顏料級氧化鉻綠具有一些特殊性能和用途，如能類似葉綠素反射紅外線， 用于配制類似綠色樹葉簇的偽裝涂料。作為顏料用的氧化鉻綠產品質量要求較 高，必須有良好的顏料性能，包括色光、著色力、遮蓋力等。
氧化鉻鉻綠顏料生產主要采用硫酸銨一紅礬鈉熱分解法和鉻酸酐熱分解法。 硫酸銨一紅礬鈉熱分解法制取顏料級氧化鉻綠是國外產量最大，品種最齊全的生 產方法。該方法優點是適于回轉窯大規模生產，生產過程有害氣體少，但對于設 備要求高，氧化鉻綠含硫高。鉻酸酐直接分解法工藝簡單、成本高，生產規模小， 環境污染嚴重。
目前，大批研究者們通過不同的方法開發顏料級氧化鉻綠的高品質化和多樣 化專利US6,174,360B1采用不同添加劑形成固溶體，從而得到高的近紅外反射率 的軍用顏料級氧化鉻綠；專利US5,167,708通過改變添加劑B203和P205制備低 Cr"含量的顏料級氧化鉻綠；專利US4,957，562通過添加聚丙烯酸等物質制備低 吸水量顏料級氧化鉻綠。
工業上，氫氧化鉻多用來制備冶金級氧化鉻。CN1342613中公開了一種利 用氫氧化鉻廢渣生產三氧化二格的方法。氫氧化鉻廢渣與硫磺混合，在800 1000 'C下煅燒，得到氧化鉻。該法得到的氧化鉻質量較差，不適合做顏料級氧化鉻綠 用等。由氫氧化鉻直接制備顏料級氧化鉻綠迄今未見報道。關鍵原因在于各種方 法制備氫氧化鉻中堿性物質的洗出及其煅燒問題未從根本上解決。
發明內容
本發明的目的在于解決氫氧化鉻煅燒問題，同時在煅燒過程中脫除氫氧化鉻 中堿性雜質，從而制備性能優異的顏料級氧化鉻綠。為從氫氧化鉻制備顏料級氧 化鉻綠提供一種方法，從而實現產品的高值化。
本發明的基本思路是氫氧化鉻(可能含有一定量的堿金屬離子)與一定量的 添加劑研磨混合，在800 110(TC下活化燒結，洗滌，干燥，分級后得到顏料級 氧化鉻綠。
氫氧化鉻可以從當前工業生產和從各種廢物(廢渣、廢水)中得到的，也可 以是專利(申請號200510089010.8)中通過低溫氫還原方法得到的氫氧化鉻。
添加劑為硅化合物，鈦化合物，硼化合物，磷化合物，鋁化合物、鋇化合物 鋅化合物及其他化合物，如Si02、 K2Si03、 Na2Si03、 Ti02、 K2Ti03、 B203、 H2B03、 H3P04、 P203、 A1203、 Al(OH)3、 A12(S04)3、 AIC13、 A1(N03)3、 、 BaO、 Ba(OH)2、鋅化合物及其他化合物，如Si02、 K2Si03、 Na2Si03、 Ti02、 K2Ti03、 B203、 H2B03、 H3P04、 P203、 A1203、 Al(OH)3、 A12(S04)3、 A1C13、 A1(N03)3、 、 BaO、 Ba(OH)2、 BaS04、 BaCl2、 Ba(N03)2 、 ZnO、 ZnCl2、 ZnS04、 Zn(NO)3、 Sb203、 ， NiO， Ni(OH)2， CoO， Co(OH)2等物質。
在空氣氣氛下，氫氧化鉻經700 130(TC活化燒結后，得到的氧化鉻中堿金 屬含量小于0.3%,對顏料級氧化鉻綠性能不構成影響。 本發明包括以下步驟-
(1)氫氧化鉻制備，包括重鉻酸鈉溶液還原劑還原法、鉻酸鈉溶液用二氧 化硫還原法、硫酸鉻(或堿式硫酸鉻、氯化鉻)溶液用氫氧化納、氫氧化鉀、氨 或尿素沉淀法、鉻酸鹽低溫氫還原法，廢水和廢渣中制備等。
(3) 氫氧化鉻與添加劑按照0.5 3。/。w/w混合，混料在球磨機中進行，添加 劑的量以中間產物干燥后的重量計算，混料過程中保證物料水含量不小于10%, 添加劑種類為硅化合物，鈦化合物，硼化合物，磷化合物，鋁化合物、鋇化合物、 鋅化合物及其他化合物，如Si02、 K2Si03、 Na2Si03、 Ti02、 K2Ti03、 B203、 H2B03、 H3P04、 P203、 A1203、 Al(OH)3、 A12(S04)3、 A1C13、 A1(N03)3、 、 BaO、 Ba(OH)2、 BaS04、 BaCl2、 Ba(N03)2 、 ZnO、 ZnCl2、 ZnS04、 Zn(NO)3、 Sb203、 NiO、 Ni(OH)2、 CoO、 Co(OH)2等物質。
(4) 混合后料在馬弗爐中進行活化燒結，燒結溫度在800-110(TC之間，燒 結時間為0.5~5h。
(5) 燒結后料進行洗滌，干燥，分級后得到不同規格的顏料級氧化鉻綠。
具體實施方案
實施例1
1L0.5mol/L重鉻酸鈉溶液中加入0.5L lmol/L硫酸溶液酸化，與1L lmol/L 甲醛反應3h，控制攪拌速度為400r/min，在反應過程中緩慢加入NaOH調pH值， 終點pl^6。沉淀后液過濾分離，洗滌除去部分Na+,保證濾餅干燥后Na+<2%。
濾餅與1% A1203、 ZnO、 Sb203、 & 04等物質在球磨機中球磨混合，混合 后料進入馬弗爐中進行活化燒結，燒結溫度90(TC，燒結時間2h。燒結后料洗滌， 干燥，干燥后料分級后即得顏料級氧化鉻綠，主要性能指標見后表。
實施例2
1L0.25mol/L硫酸鉻溶液中加入氫氧化鈉，不斷攪拌加熱至100'C保溫3.5h， 溶液pH逐漸上升，控制終點pl^7.0。漿液過濾，洗滌除去部分Na+，保證濾餅 干燥后Na+<2%。
濾餅與2。/。BaO、 A1203、 ZnO、 Sb203、 H3P04、 Si02等物質在球磨機中球磨 混合，混合后料進入馬弗爐中進行活化燒結，燒結溫度100(TC，燒結時間lh。 燒結后料洗滌，干燥，干燥后料分級后即得顏料級氧化鉻綠，主要性能指標見后 表。
實施例3
1L 300g/L鉻酸鈉溶液中加入30gNaOH形成鉻酸鈉堿性液，加入100g硫磺 還原，加熱至95'C,加熱攪拌至溶液中Cr6+<0.5g/L，陳化lh。漿液過濾，80°C熱水洗滌，洗滌除去部分Na+，保證濾餅干燥后Na+<2%。
濾餅與2.5% Al(OH)3、 Ba(OH)3、 Ti02、 H3P04、 Si02等物質在球磨機中球 磨混合，混合后料進入馬弗爐中進行活化燒結，燒結溫度110(TC，燒結時間lh。 燒結后料洗滌，干燥，干燥后料分級后即得顏料級氧化鉻綠，主要性能指標見后 表。
實施例4
鉻渣浸取廢水濃縮至100g/L的溶液1L加入100g硫化鈉還原，加熱至95 °C，加熱攪拌至溶液中Cr6+<0.5g/L，陳化lh。漿液過濾，80'C熱水洗滌，洗滌 除去部分Na+，保證濾餅干燥后Na+<2%。
濾餅與2.5% Al(OH)3、 Ba(OH)3、 Ti02、 H3P04、 Si02 、 Co(OH)2等物質在 球磨機中球磨混合，混合后料進入馬弗爐中進行活化燒結，燒結溫度IIO(TC， 燒結時間lh。燒結后料洗滌，干燥，干燥后料分級后即得顏料級氧化鉻綠，主 要性能指標見后表。
實施例顏料性能指標表
0203含量堿離子含量色差實驗結論
(%)(%)匕*3*b*
實施例198.340.08950.77-22.0621.80
實施例297.600.1553.76-22.0621.36
實施例399.060細53.83-21.9220.15
實施例498.350.13754.37-21.9020.2權利要求
1、一種用氫氧化鉻直接制備顏料級氧化鉻綠的方法，包括如下步驟以氫氧化鉻與一定量的添加劑研磨混合，活化燒結一定時間，洗滌，干燥，分級后得到顏料級氧化鉻綠。
2、 如權利要求1所述的用氫氧化鉻直接制備顏料級氧化鉻綠的方法，其特 征在于氫氧化鉻可以從當前工業生產和從各種廢物(廢渣、廢水)中得到的， 也可以是通過氣體還原、硫及硫化物還原得到的氫氧化鉻。
3、 如權利要求1所述的用氫氧化鉻直接制備顏料級氧化鉻綠的方法，其特 征在于所述添加劑為硅化合物，鈦化合物，硼化合物，磷化合物，鋁化合物、鋇化合物鋅化合物及其他化合物，如Si02、 K2Si03、 Na2Si03、 Ti02、 K2Ti03、 B203、 H2B03、 H3P04、 P203、 A1203、 Al(OH)3、 A12(S04)3、 A1C13、 A1(N03)3、、 BaO、 Ba(OH)2、 BaS04、 BaCl2、 Ba(N03)2 、 ZnO、 ZnCl2、 ZnS04、 Zn(NO)3、 Sb203、 ， NiO， Ni(OH)2， CoO， Co(OH)2等物質。
4、 如權利要求l所述的用氫氧化鉻直接制備顏料級氧化鉻綠的方法，其特 征在于所述的活化燒結溫度為700 130(TC， 0.5~3h。
5、權利要求1所述的用氫氧化鉻直接制備顏料級氧化鉻綠的方法，其特征在 于.-所述的氣氛為空氣氣氛。
全文摘要
本發明公開了一種氫氧化鉻直接制備顏料級氧化鉻綠的方法。其以氫氧化鉻與一定量的添加劑研磨混合，在800～1100℃下活化燒結0.5～3h，洗滌，干燥，分級后得到顏料級氧化鉻綠。氫氧化鉻可以從當前工業生產和從各種廢物(廢渣、廢水)中得到的，也可以是專利(申請號200510089010.8)中通過低溫氫還原方法得到的氫氧化鉻。所述添加劑為硅化合物，鈦化合物，硼化合物，磷化合物，鋁化合物、鋇化合物、鋅化合物及其他化合物，如SiO<sub>2</sub>、K<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>、Na<sub>2</sub>SiO<sub>3</sub>、TiO<sub>2</sub>、K<sub>2</sub>TiO<sub>3</sub>、B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、H<sub>2</sub>BO<sub>3</sub>、H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>、P<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、Al(OH)<sub>3</sub>、Al<sub>2</sub>(SO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>、AlCl<sub>3</sub>、Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>、BaO、Ba(OH)<sub>2</sub>、BaSO<sub>4</sub>、BaCl<sub>2</sub>、Ba(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>、ZnO、ZnCl<sub>2</sub>、ZnSO<sub>4</sub>、Zn(NO)<sub>3</sub>、Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，NiO，Ni(OH)<sub>2</sub>，CoO，Co(OH)<sub>2</sub>等物質。在空氣氣氛下，氫氧化鉻經700～1300℃活化燒結后，得到的氧化鉻中堿金屬含量小于0.3％，對顏料級氧化鉻綠性能不構成影響。
文檔編號C01G37/02GK101475218SQ20081005564
公開日2009年7月8日 申請日期2008年1月4日 優先權日2008年1月4日
發明者尤海霞, 懿 張, 徐紅彬, 平 李, 李佐虎 申請人:中國科學院過程工程研究所